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Verfahren zur Aufbereitung von Erzen, Hüttenprodukten Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Behandlung von komplexen Erzen, Konzentraten. Hüttenprodukten,
Legierungen. Metallen oder metallhaltigen Rohstoffen überhaupt, nach welchem die
verschiedenen Bestandteile dieser Rohstoffe mit Hilfe eines Kristallisationsprozesses
unter Aufnahme eines leicht angreifbaren Bestandteils zur Zerlegung in Kristallaggregate
in ihre Kompottenten getrennt und gewonnen werden. Der Kristallisationsprozeß ist
so zu leiten, daß die einzelnen Bestandteile in ihren Kristallformen so ausgeprägt
sind, daß ihre Trennung, nachdem sie gegenseitig frei beweglich gemacht worden sind,
möglich ist. Das Verfahren eignet sich insbesondere für Sulfide, Selenide, Telluride,
Arsenide, Antimonide. Sulfosalze und annaloge Verbindungen oder für die entsprechenden
Erze und Hüttenprodukte, Steine, Speisen usw. und für Produkte dieser Stoffe untereinander
oder mit gediegenen Metallen. Es kann aber auch für die Zerteilung von Legierungen
gediegener Metalle oder für die Zerteilung eines Metalls in seine aufbauenden Kristallkomponenten
gebraucht werden.
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Wenn Metall zusammen mit ummetallischen Stoffen, mit welchen sie nicht
reagieren, niedergeschmolzen werden, so bilden sich bekanntlich scharf getrennte
Schichten oder »Phasen« im Schmelzfluß, da geschmolzene Metalle nur eine sehr geringe
oder gar keine Löslichkeit in oder Auflösefähigkeit für unmetallische feuerflüssige
Massen besitzen. Diese Eigenschaften der Metalle besitzen auch gewisse Metallverbindungen,
von welchen man eigentlich hätte erwarten sollen, daß sie sich wie 1,letallsalze
verhalten, namentlich die vorhergenannten Erze und Hüttenprodukte.. Sulfide. Selenide,
Telluride, Sulfosalze, Arsenide, Antimonide, Phosphide. Carbide und analoge Verbindungen,
und von diesen besonders diejenigen, die in ihrem Vorkommen in der Natur oder nach
Verschmelzen ein metallisches oder halbmetallisches Aussehen besitzen. Diese letztgenannte
Eigenschaft in Verbindung mit einem größeren oder kleineren Grad von metallischer
Leitfähigkeit für den elektrischen Strom ist ja schon an sich ein Beweis für die
metallische Natur dieser Verbindungen. Einen weiteren Beweis bildet ihre große Löslichkeit
in und Lösefähigkeit für gediegenes Metall. Wenn man die natürlichen oder künstlichen
Sulfide betrachtet, so können sie dem Aussehen nach »metallisch«, »halbmetallisch«
oder »unmetallisch« sein, und ihre anderen Eigenschaften scheinen so ziemlich mit
ihrem Aussehen übereinzustimmen. Durch Vergleich der verschiedenen Sulfide hat der
Erfinder gefunden, daß, in großen Zügen genommen, der Grad der »Metallnatur« der
Sulfide mit
ihrer Bildungswärme in umgekehrtem Proportionalitätsverhältnis
steht, und zwar derart, daß Sulfide mit niedriger Bildungswärme, z. B. unter
25 Kal. je Grammatom gebundenen Schwefel, »metallisch« sind, während Sulfide
von hoher Bildungswärme, z. B. über 35 Kal. je Grammatom gebundenen Schwefel, »unmetallisches«
Aussehen besitzen und in geschmolzenem Zustande elektrolytische Leiter für Elektrizität
sind (z. B. Na,S, CaS, AllS... ZnS, MnS usw.). Aber selbst die am meisten metallischen
Sulfide zeigen gegenüber gediegenen Metallen eine abnehmende Metallnatur, was sich
unter anderem auch in der gesteigerten, wenn auch geringen Löslichkeit in unmetallischen,
nichtsulfidischen, feuerflüssigen Massen, z. B. Schlacken, zeigt, und diese Löslichkeit
steigt sehr mit abnehmenden »metallischen Eigenschaften«. Ferner zeigen selbst die
metallischen Sulfide den unmetallischen Sulfiden gegenüber ein von den gediegenen
Metallen völlig abweichendes Verhältnis, indem sie eine sehr große, praktisch unbegrenzte
Löslichkeit in und Lösungsfähigkeit für diese (d. h. unmetallischen Sulfide) besitzen.
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Es hat sich gezeigt, daß durch Auflösen von unmetallischen Sulfiden
in metallischen Sulfiden die Metallnatur der letzteren herabgesetzt wird, z. B.
ihre Lösungsfähigkeit für und Löslichkeit in gediegenem Metall unter gleichzeitiger
Steigerung ihrer Löslichkeit in und Lösungsfähigkeit für tmmetallische, nichtsulfidische
feuerflüssige Massen. Es können also Metalle mit anderen Metallen und mit metallischen
Sulfiden (Seleniden, Telluriden, »Speisebildenden Verbindungen«, Karbiden usw.)
legiert werden. Die metallischen Sulfide (Selenide usw.) können außer mit anderen
metallischen Sulfiden und gediegenen Metallen auch mit unmetallischen Sulfiden (Seleniden
usw.) legiert werden, während die unmetallischen Sulfide einerseits mit metallischen,
halbmetallischen und unmetallischen Sulfiden legierbar sind und andererseits bis
zu einem gewissen Grade löslich in anderen nichtmetallischen, nichtsulfidischen
Verbindungen sind, für die sie zugleich Lösungsmittel sind.
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Hieraus ergibt sich die Möglichkeit. unmetallische Sulfide (Selenide
usw.) und andere unmetallische Verbindungen zu metallischen oder halbmetallischen
geschmolzenen Massen legieren zu können. Unterwirft man nämlich derartige geschmolzene
Massen der Abkühlung, so kristallisieren je nach ihrer Zusammensetzung die verschiedenen
Komponenten aus, und zwar als solche oder als bestimmte, scharf definierte Verbindungen
in bestimmter Kristallform und Größe unter Änderung der Zusammensetzung der zurückbleibenden
Schmelze, bis diese diejenige Zusammensetzung erreicht, die den niedrigsten Schmelzpunkt
hat, d. h. die sogenannte eutektische Mischung, wonach auch diese Mutterlauge erstarrt.
Diese wird deshalb unwillkürlich sozusagen das Bindemittel zwischen den Kristallen
bilden. Legiert man noch zu der Sulfidschmelze einen sehr kleinen Prozentgehalt
(z. B. r°/a) unmetallisches oder halbmetallisches Sulfid, dann wird dies, weil es
in so kleiner Menge vorhanden ist und besonders wenn sein Schmelzpunkt niedrig ist,
ganz oder teilweise ein Bestandteil des Eutektikums werden (d. h. des Bindemittels
zwischen den Kristallen), und indem es die Metallnatur der Schmelze herabsetzt,
bewirkt es eine schärfere Begrenzung der darin ruhenden metallischen und halbmetallischen
Kristalle. Weiter kann man als Zulegierung ein solches unmetallisches Sulfid (Selenid,
Tellurid, Arsenid, Phosphid usw.) wählen, das in Wasser löslich ist (z. B. Alkalisulfid)
oder von Wasser, Luft, Kohlensäure oder anderen leicht zugänglichen Agenzien angegriffen
wird (z. B. Al.S., Erdalkalisulfid usw.), und wenn das Kristallaggregat dann der
Einwirkung dieser Agenzien ausgesetzt wird, die das Bindemittel entfernen oder verändern,
ohne die Kristalle wesentlich anzugreifen, dann löst sich das ganze Aggregat in
seine einzelnen Kristallkomponenten auf. die lose umeinander liegen. Diese können
voneinander durch mechanische Aufbereitung oder durch chemische Behandlung nach
bekannten Verfahren getrennt werden. Durch diesen Aufteilungsprozeß wird das Eutektikum
des Kristallaggregates außerordentlich fein verteilt, da es außer der oder den wasserlöslichen
Komponenten teils aus mikroskopisch fein verteiltem Kristallstaub besteht, teils
aus amorphem Sulfid. Letztere Erscheinung rührt daher, daß das betreffende Sulfid
ursprünglich als feste Lösung in dem unmetallischen Sulfid, das seine Metallnatur
herabgesetzt hat, zugegen war. Dieses amorphe und fein verteilte metallische Sulfid
läßt sich daher durch einfaches Schlämmen oder auf andere Weise leicht von der Hauptmasse
der großen Kristalle trennen, welche dann für sich behandelt werden. In dem Eutektikuin
sind in größerer oder kleinerer Menge beinahe alle Komponenten des Kristallaggregates
vorhanhanden, aber gewöhnlich sind wegen der Kristallisations- und Schmelzpunktsverhältnisse
derartige Komponenten stark angereichert oder gänzlich von dem Eutektikuin aufgenommen,
die ursprünglich im Rohstoff in kleinen Mengen vorhanden waren. Schärfer definiert
wird ein Komponent fast ganz im Eutektikum gefunden «-erden, wenn er in derselben
oder in kleinerer Menge zugegen
ist, als der eutektischen Legierung
mit den anderen Komponenten des Eutektikums entsprechen würde. In derselben Weise
wie wasserlösliche Salze durch Umkristallisation aus wäßriger Lösung gereinigt werden
können, wird es durch das vorliegende Verfahren möglich, Elemente und Verbindungen
durch Umkristallisation aus dem Schmelzfluß zu reinigen, indem das Eutektikum der
Schmelze als Mutterlauge funktioniert, die nach vollkommener Erstarrung der Schmelze
dekomponiert und durch Schlämmen für sich entfernt wird.
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Das Verfahren besteht somit in einer Umkristallisation der Rohstoffe
durch Schmelzen (oder Sinterung) mit nachfolgender Abkühlung bis zur völligen Erstarrung,
Zersetzen des so entstandenen Kristallaggregates auf Grund des bei dem Schmelzen
zulegierten leicht angreifbaren Bestandteiles, so daß die einzelnen Kristallkomponenten
frei beweglich «erden, Auslaugen etwa vorhandener wasserlöslicher Bestandteile (NaSH,
Sulfosalze usw.) und hierauf Aufbereitung der zurückbleibenden Masse, um die einzelnen
Kristallkomponentsorten bzw. Betandteile zu trennen.
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In sehr vielen Fällen empfiehlt sich eine einfache Scblämmung (in
Spitzkasteii usw.) als erste Aufbereitungsoperation; denn eines der wichtigsten
Momente des Verfahrens besteht darin, die in dem Erze oder Rohstoff in geringen
Mengen anwesenden wertvollen Bestandteile durch Ansammlung in dem bei der Schlämmung
des zersetzten Kristallaggregates zurückbleibenden feinsten Schlamm zu gewinnen
oder niedrige Gehalte von schädlichen Bestandteilen in derselben Weise zu entfernen.
Das schließt indessen nicht aus, daß man eine Komponente, die in geringen Mengen
vorhanden ist, nicht in dem Schlamm (Eutektikum), sondern unter den Kristallen gewinnen
kann, z. B. als isomorphe Zumischung zu bestimmten Kristallen oder sogar in gewissen
Kristallkomponenten bis zur Hochprozentigkeit angereichert; denn ebenso wie man
aus wäßriger Lösung schwerlösliche Verbindungen ausfällen kann, so ist es auch möglich,
aus schmelzflüssigen Lösungen, die denselben Gesetzen unterliegen, durch geeignete
Zusätze gewisse Komponenten mehr oder weniger vollständig :auszufällen <, d.
h. zu bewirken, daß, sie bei einer Temperatur, die wenig über dem Schmelzpunkt des
Eutektikums liegt, in diesem wenig löslich sind, oder genauer, daß sie auskristallisieren
(als solches oder als bestimmte Verbindungen), ehe das Eutektikum erstarrt. Die
bei der Schlämmung fallenden gröberen Kristallkonzentrate enthalten oft zwei oder
mehrere verschiedene Kristallsorten, die sich manchmal durch einfaches Verwaschen
auf dem Herd trennen lassen. In anderen Fällen müssen magnetische Separation, Flotation
oder andere Aufbereitungsverfahren zu Hilfe genommen werden.
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Da das Rohmaterial, wenn erwünscht, völlig umkristallisiert «erden
kann, so ist es klar, daß es nicht nur von der Struktur des Rohmaterials völlig
unabhängig ist und bei den meist fein verwachsenen komplexen Erzen vorteilhaft Anwendung
finden kann, sondern es lassen sich auch Mischungen verschiedener Erze durch das
Verfahren auf reine Sulfidkonzentrate verarbeiten. Und tatsächlich werden oft gerade
durch Gattierung verschiedener Erze die besten Resultate erzielt, da das Endresultat
der Kristallisation von der chemischen Zusammensetzung der gesamten Erzmischung
und unabhängig von der Natur der einzelnen Erze der Mischung ist.
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Das Schmelzen vor der Umkristallisation wird sehr ähnlich dem seitherigen
Steinschmelzen der Metallurgie ausgeführt, es können dazu dieselben Zofen und Vorrichtungen
Anwendung finden. Nur muß man mit Schlacken von etwas anderer Zusammensetzung als
bei gewöhnlichen metallurgischen Verfahren arbeiten, wenn man schon während des
Schmelzprozesses dem Steine Alkalisulfid zusetzen will. Jedoch kann man das Steinschmelzen
wie gewöhnlich ausführen und den Alkalizusatz nach Trennung des Steines von der
Schlacke bewirken. Man ist auch imstande, mit Steinen von außergewöhnlicher Zusammensetzung
zu arbeiten, z. B. ZnS, MnS, MoS. usw., indem ihr Schmelzpunkt durch Zumischung
anderer Sulfide herabgesetzt wird. Während z. B. die Metallurgie bisher Zinksulfid
bei dem Steinschmelzen in die Schlacke zu treiben sucht, sucht das vorliegende Verfahren
das Schwefelzink in dem Steine anzusammeln, und wegen der besonderen eisenarmen,
sauren Natur der Schlacken gelingt es, den Zinkgehalt der Schlacken unter i°/,,
zu bringen, besonders da größere Steinkügelchen in der Schlacke auch zu Staub zerfallen
und ausgewaschen werden können.
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In vielen Fällen ist es sogar am vorteilhaftesten, die Erhitzung nicht
so weit zu treiben, daß eine Trennung in Stein und Schlacke in Schmelzfluß erfolgt,
sondern die grob zerkleinerte Erzmischung nur bis zur Sinterung zu erhitzen, da
Erfahrung gelehrt hat, daß auch in diesem Falle eine vollkommene Durchdringung der
Schmelze mit dem zugemischten Aufteilungsmittel stattfindet, so daß sie nach Abkühlung
und Anfeuchten Zerfall in Kristallkomponenten unterliegt, ganz analog wie nach vollkommener
Schmelzung. Die Gangart wird hierbei völlig von den
Erzpartikelchen
losgemacht und liegt nach Zerfall oft in der Form und Größe, wie sie in der Mischung
vorlag, frei bewegbar vor oder als frei bewegbare Schlackenkugelchen, die durch
Aufbereitung abgeschieden werden können. Kalkige Gangart kann durch Überführung
in Sulfid und Oxyd wasserzersetzbar «-erden und nach Zerfall durch Behandlung mit
Wasser teils in Lösung gehen, teils als Hydroxyd in den feinsten Schlamm geraten.
Da bei der Ausführung durch Sinterung die Temperatur niedriger gehalten werden kann,
so wird oft ein höherer Schwefelgehalt in der Schmelze als bei vollkommener Schmelzung
zurückgehalten und deshalb die Kristallisation der Sulfide etwas verändert. Sintert
man z. B. Schwefelkies unter Zusatz von Aufteilungsmittel (Na.S) bei einer Temperatur
zwischen 6oo und goo° C, so gibt er etwas Schwefel ab und geht in Magnetkies (Fe,S$)
über, der nach Zerfall aus der Mischung magnetisch von anderen Beimischungen getrennt
werden kann. Erhitzt man dagegen über i ooo°, so resultiert unmagnetisches FeS,
das man durch schwache Erhitzung (etwa 2oo°) mit wenig Schwefel wieder in Magnetkies
überführen kann. Schwer schmelzbare Mineralien, wie z. B. Zinkblende, wird bei Ausführung
des Prozesses durch Sinterung nicht so völlig umkristallisiert wie bei vollkommener
Schmelzung und behält sehr oft angenähert dieselbe Kristallform und Größe, wie sie
ursprünglich in dem Erze vorlagen, werden aber vollkommen frei von anhaftenden fremden
Sulfiden selbst in den schärfsten Vertiefungen der Kristallverwachsungen und verändern
ihre Zusammensetzung durch eine Diffusion in festem Zustande gewisser Bestandteile
des Eutektikums, die mit dem Zinksulfid isomorph sind; z. B. resultiert bei der
Umkristallisation zinksulfidhaltigen Pyrits durch Sinterung unterhalb goo° eine
Zinkblende mit etwa 15 % Eisen und 5 i % Zn, während aus demselben Rohmateriale
bei vollkommener Schmelzung eine Zinkblende mit etwa 22,6 °/" Fe und 42,1% Zinn
resultiert. Bei der Ausführung des Verfahrens durch Sinterung oder Erhitzung ohne
vollkommene Schmelzung wandert das zugemischte Aufteilungsmittel längs den Grenzflächen
zwischen den Kristallindividuen ein und bildet ein Eutektikum ganz analog demjenigen,
daß bei vollkommener Schmelzung entsteht. Die Einwanderung geschieht in ähnlicher
Weise, wie bei der Zementierung von Stahl der Kohlenstoff in den festen Stahl hineinwandert,
jedoch bedeutend schneller. Die Produkte, die bei dieser Ausführungsform erzielt
werden, sind ganz ähnlich denjenigen, die bei vollkommener Schmelzung entstehen
und lassen keinen Zweifel darüber bestehen, daß wirklich ein »Zerfallprozeß« in
dem Sinne der Erfindung vorliegt. Es ist uns z. B. gelungen, ein faustgroßes Stück
Pyrit durch Erhitzung mit Na.S-geben dem Material ohne Schmelzung unter Beibehaltung
seiner Form so vollkommen mit Na.S zu durchdringen, daß es bei Befeuchtung mit Wasser
zu einem Kristallstaub, das durch ioo-Maschen-Sieb ging, zerfiel.
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Folgende Beispiele illustrieren das Verfahren i. Ein komplexes Blei-Zink-Erz
mit etwa :2o'/" Pb, 15"/" Zn, 21/, Cu,
235 Gr/To Ag, etwas Pyrit und etwa
34 0/" Gangart wird auf Schlacke und Stein mit etwa 4,5 % Na_S angreifbares Bestandteil
verschmolzen. Nach Abkühlen wird der auf unter Faustgröße zerbrochene Stein mit
Wasser angefeuchtet. Er zerfällt dann in der Luft rasch zu Staub, der nach Auslaugen
mit Wasser in Spitzkästen geschlämmt (klassifiziert) und die dabei fallenden groberen
Kristallklassen durch Verwaschen auf Herd sortiert werden. Es wurde erhalten:
| Zn Pb Cu i Ag Fe 1 Menge in 0/" |
| der Schmelze |
| 1 |
| Zinksulfidkonzentrat |
| (grobe Kristalle).... 52,5 1,0 0,3 ; 40 8,0 30,7 |
| Bleisulfidkonzentrat |
| (feinere Kristalle) . . . 3,8 71,5 5,0 280 =,o
20,9 |
| Blei-Silber-Konzentrat |
| (Schlamm) ........ 7,8 35,0 6,6 1170 14,0 13,7 |
| Schlacken ........... 1,0 o,2 n. a. n. a. n. a. 34,7 |
| i |
2. Ein Schwefelkies hielt 35 % Fe, 15 0/" Zn, i, i % Cu, o,9 % Pb, o,2 % As, 4 %
SiO@, 44 % S. Dieser Kreis wurde grob zerkleinert, etwa bis durch 5-Maschen-Sieb,
mit 4"/0 Na=SO, gemischt und in Muffelofen unter Abschluß von Luft auf etwa 6oo
bis 8oo° C erhitzt, wobei etwa 15 % Schwefel abdestillierte und in einer Kondensationseinrichtung
als
massiver Schwefel aufgefangen wurde, während gleichzeitig das zugesetzte Na.;S04
nach der Reaktion Na=S04 + 2 S - Na=S -!- 2 SO@ zu \a"S reduziert wurde und in die
Sulfidkörner- eindrang und der Schwefelkies in Magnetkies übergeführt wurde. Nach
Herausnahme der Schmelze und Abkühlung unter Abschluß von Luft zerfiel sie bei Behandlung
mit Wasser sofort in frei bewegbare Kristalle von Magnetkies, Zinksulfid und Gangart.
Nach Auslaugung wasserlöslicher Bestandteile mit Wasser wurde die Masse in Spitzkasten
geschlämmt und die groberen Konzentrate der Magnetseparation unterworfen zur Trennung
der Magnetkieskristalle von der Zinkblende und Gangart. Das hierbei resultierende
unmagnetische Konzentrat wurde dann zur Trennung von Zinksulfid und Gangart auf
Herd gewaschen. Es resultierte von dem Ganzen:
| Zn Fe Pb Cu Ag 11 Menge in °,'" |
| °/0 °,@o °/,, Gr/To. der Masse |
| Magnetkieskonzentrat 0,7 58,0 0,3 .0,2 Spur
48,8 |
| Zinkblendekonzentrat 51,0 14,8 0,25 0,2 Spur
23,0 |
| Schlamm .......... 24,0 24,5 1 8,o i 11,8
310 8,o |
| Gangart .......... io,o n. b. o,5 0,4 n. b. 4,0 |
| Schwefel.......... - - - - - 15,0 |
Der Schlamm ist ein Zwischenprodukt, das analog Beispiel i oder durch andere Aufbereitungsmethoden
aufgearbeitet werden kann. Der Arsengehalt des Magnetkieses und des Zinkkonzentrates
erwies sich unter o,oo5 °/", indem der Arseninhalt des Erzes teils als Sulfid sich
verflüchtigte und teils in das Eutektikum der Schmelze einging, so daß er teils
als lösliches Sulfosalz, teils als Schlamm entfernt wurde. In einem anderen Erz,
das neben Zinkblende und Pvrit etwa 4."/" As enthielt, wurde statt Schwefel bei
der Erhitzung ein schön gefärbtes Arsensulfid gewonnen, das etwa 8o bis 9o "/" des
Arseninhalts enthielt, und die Kristallkonzentrate wurden praktisch arsenfrei.
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3. Das behandelte Erz enthält etwa 28,8 "/" "/" Pb, 8,6 "/" Cu, 1
5,6
"/" Zn, 8,7 "/" Fe,
1,7
As, Zoo Gr/To Ag, 21,3 "/" S und 15,3 "/" Gangart.
Das Erz ist zu reich an Blei, um wie Nr. i und 2 direkt als Sulfid aufgeteilt zu
«erden. Deshalb wird in diesem Falle das Steinschmelzen so geleitet, daß gleichzeitig
der größere Teil des Bleiinhalts als Werkblei ausgeschieden wird, während Zn, Cu,
Fe und ein geringererTeil desBleies sich in demSteine ansammeln. Dies kann in der
Weise ausgeführt werden, daß das Erz passend unvollständig abgeröstet wird und dann
in dem gewöhnlichen Bleischachtofen unter Zugattierung von so viel Na=SO,, und Koks
reduzierend verschmolzen wird, daß der resultierende Stein etwa i o "/" Na, S angreifbares
Bestandteil enthält. Die Temperatur des Steines darf dabei i 25o' C nicht viel übersteigen,
da sonst Zinkverflüchtigung einsetzt. Der Na, S-Gehalt des Steines bewirkt nicht
nur eine bessere Ausscheidung des metallischen Bleies, sondern ermöglicht auch schon
in schmelzflüssigem Zustande eine scharfe Trennung zwischen dem Stein und der sich
in geringer Menge bildenden Speise, die sich wie gediegenes Metall verhält. Nach
Abzapfen wird der Stein noch in schmelzflüssigem Zustande kurz mit Schwefel behandelt
(gepolt), um seinen Reduktionsgrad aufzuheben, abgekühlt, auf Faustgröße zerschlagen,
mit Wasser aufgelaugt, in Spitzkasten geschlämmt und die gröberen Klassen auf dem
Herd sortiert. Es ergab sich:
| Zn Cu Pb Ag |
| Fe As Menge in ";" |
| 1/0 0/0 Gr/To °/" "J" der Schmelze |
| i |
| Werkblei ........... n. a. 1,96 97,4 560 n. a. 0,28
23,9 |
| Zinksulfidkonzentrat |
| (grobe Kristalle) .... 56,2 1,4 o,6 22 5,4 Spur
20,3 |
| Kupfersulfidkonzentrat |
| (feinere Kristalle) ... 4,0 39,3 i,i ! 52 . 2i,2 Spur
7,7 |
| Pb-Cu-Ag-Sulfidkonzen- |
| trat (Schlamm) ..... 1o,7 18,6 15,3 169 12.8 Spur 19,7
, |
| Schlacken ........... 1,8 0,2 o,6 n. a. n. a. n. a.
! 25,6 |
| i |
| Speise .............. n. a. n. a. n. a. n. a. n. a.
4,0 2,8 |
q.. Molybdänglanz, MoS:;, hat einen sehr hohen Schmelzpunkt (2
5oo°), läßt sich aber durch Auflösen in anderen Sulfidschmelzen bei mäßiger Temperatur
zum Schmelzen bringen und kristallisiert dann bei der Abkühlung wegen seines hohen
Schmelzpunktes sehr vollständig und in reinem Zustande aus. In der Natur kommt Molybdänglanz
sehr oft mit Kupfer- und Wismuthsulfid zusammen vor, die den Wert sehr herabsetzen,
die aber durch das vorliegende Verfahren sehr leicht entfernt werden können. Als
Lösungsmittel eignet sich reingeschmolzener Schwefelkies oder Magnetkies von niedrigem
Kupfergehalt unter Zugabe von etwa i °/° N a_ S, und zwar löst sich bei i 5oo bis
i 6oo° etwa 1o% MOS, auf. Nach Abkühlen und Anfeuchten zerfiel der Stein in der
Luft rasch zu Staub und MoS,-Schuppen und wurde nach Auslaugung mit @Vasser in Spitzkasten
geschlämmt. Aus den groberen Konzentraten ließ sich die Hauptmenge des Molybdänglanzes
durch Sieben auf 6o-Maschen-Sieb rein erhalten, während sich der Rest durch Windaufbereitung
vollkommen von den FeS-Kristalleii trennen ließ. Es wurde erhalten:
| Mosi I F,S Cu Bi Menge in @y" |
| der Sch!nelze |
| iYIolybdenglanzkonzentrat |
| (schuppige Kristalle) ..... 99,7 0,3 0 0 915 |
| Eisensulfidkonzentrat |
| (kleine Kristalle) ........ 0,1 99,o o,2 o,o6 74,0 |
| Schlamm ................ 1,5 n. a. 8,3 1,12 z6,5 |
Die Natriumsulfidlösung enthält nur o,54 °/° der Molybdänglanztnenge als Sulfosalze.
Würde man bei dem Steinschmelzen eine Temperatur von über i 6oo° anwenden, so würde
etwas Schwefel wegdestilliert und nach der Abkühlung würden nicht MoS,-Kristalle
auftreten, sondern Kristalle etwa von der Zusammensetzung Fe_Mo.,S, und auch andere
Molvbdänsulfide. Dasselbe Ergebnis kann auch bei mäßiger Temperatur erreicht werden,
wenn man der Schmelze zur Reduktion etwa io °/" metallisches Eisen zugibt (nicht
so viel, daß Metall ausgeschieden wird), und es ist bemerkenswert, daß diese Schmelzen
mit ziemlich hohen Molvbdängehalten leicht schmelzbar sind. Man kann deshalb auch
das Reinigungsverfahren so ausführen, daß man das Molvbdänerz in einer stark reduzierten
Sulfidschmelze auflöst und dann durch Einblasen von Schwefel MoS.,-Kristalle ausfällt,
die nach der Oberfläche des Steines steigen und von da als reiches Konzentrat abgeschöpft
werden können. Nach Abkühlung kann dann das Konzentrat dem Zerfallpr ozeß und Verwaschung
unterworfen werden und liefert dann reines MoS".
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5. Ein Flotationskonzentrat von nickelhaltigem Magnetkies mit etwa
6,6 "/" -Ni und
4,7 "/" Cu wurde unter Zusatz von 2 °/" N a,S angreifbares
Bestandteil geschmolzen. Nach Abkühlen und Anfeuchten zerfiel der Stein in der Luft
rasch zu Staub, es wurde mit Wasser ausgelaugt, in Spitzkasten geschlämmt und die
gröberen Klassen auf dein Herd sortiert. Es resultierte dabei
| Ni cu Menge in °-° |
| °/ ! °/ der Schmelze |
| Eisen-Nickel-Sulfid-Konzentrat |
| helle Kristalle ......... . . . . . 8,1 o,18 80, |
| Kupfersulfidkonzentrat (Kristalle) 1,23 22,7 9,8 |
| Schlamm ..................... 1,1 24,5 9.5 |
<. Ein Magnetkies mit etwa 2 °/" Cu und
2,7 °/" Ni wurde unter Schmelzelektrolyse
niedergeschmolzen, und zwar unter einer als Elektrolyt benutzten alkalihaltigen
Silikatschlacke, mit den resultierenden Steinen als Kathode geschaltet. Die Elektrolyse
wurde nicht so weit getrieben, daß sich gediegenes Metall ausschied, sondern nur
stark reduziert, und durch elektrolytische Einwanderung von Ionen aus der Silikatschlacke
nahen er ein Alkaligehalt von etwa io °/" auf, so daß der Stein nach Abzapfung und
Abkühlung unter Wasser zu Kristallpulver zerfiel. Aus diesem ließ sich der gesamte
Nickelgehalt als eigentümliche, stark magnetische, futterartige. silberweiße Kristalle
magnetisch ausziehen
und zeigte die Zusammensetzung NI;S # 2Fe,S
mit über 28 "/" -Ni und unter
2 "j" Cu.
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Das gleiche Material kann also auf vielerlei Arten zerteilt werden,
je nach Anordnung der Kristallisationsbedingungen. Durch Erhöhung der physikalischen
Unterschiede der verschiedenen kristallinischen Komponenten können diese leicht
voneinander getrennt werden, nachdem sie voneinander losgemacht Nvor den sind. Ein
sehr wichtiges Mittel hierzu ist es, Unterschiede in den magnetischen Eigenschaften
dadurch hervorzurufen, daß das Verhältnis zwischen Schwefel und -#Ietall variiert
wird, z. B. durch Austreibung oder Zufügung von Schwefel oder Zufügung on ,#fetall
bzw. Reduktion der Sulfidv schmelze. In anderen Fällen kann die Gegenwart oder Zufügung
von einem niedrigen Gehalte eines anderen Metallsulfides die Bildung erwünschter
magnetischer Mischkristalle oder Kristallverwachsungen hervorrufen. Beispielsweise
kann erwähnt «-erden, daß ein stark magnetischer Mischkristall von Bleisulfid und
Eisensulfid mit etwa 34 "/" Fe und 33 "/" Pb neben Zinksulfidkristalle, die verhältnismäßig
arm an Eisen waren (etwa 56 "%" Zn), aus einem Erz erhalten wurde, und zwar sowohl
wenn es vollständig geschmolzen als auch wenn es nur gesintert wurde.
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Einer der Hauptzwecke des Verfahrens ist die Gewinnung oder Entfernung
solcher Komponenten, die im Erz in kleinen Mengen vorhanden sind, dadurch, daß sie
im Eutektikum oder im Schlamm nach dein Schlämmen konzentriert werden; Komponenten,
die ursprünglich iin Rohstoff in ganz kleinen oder minimalen Mengen vorhanden waren,
werden ini Schlamm in beträchtlicher Konzentration auftreten, und wenn eine zweite
Umkristallisation und Zerteilung erfolgt, so wird die Konzentration noch größer
sein, z. B. hundertmal größer als ursprünglich.
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Das Verfahren ermöglicht es daher, solche '-Bestandteile eines Erzes
zu gewinnen, die in außerordentlich kleinen Mengen vorhanden sind, wie Edelmetalle,
seltene Elemente u. dgl.
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Durch Wiederholung des Verfahrens unter wechselnden Bedingungen mit
den erhaltenen Kristallkonzentraten können Produkte großer Reinheit erhalten werden.
Wenn man kleine 1leiigen gewisser Stoffe entfernen will, z. B. Kupfer von Magnetkies,
durch Konzentration derselben im Schlamm, muß man bedenken, daß die Mutterlauge
am Anfang der Kristallisation weniger Kupfer enthält und die Magnetlciesisristalle
deshalb reiner sind als am Ende der Kristallisation, wenn der Kupfergelialt der
lluttei-latrg2 verhältnismäßig hoch ist. Deshalb haben die Kristalle außen einen
höheren Kupfergehalt als innen, und es kann in manchen Fällen vorteilhaft sein,
die Produkte einer oberflächlichen chemischen Behandlung nach der Kristallisation
auszusetzen, z. B. einer kurzen Oxvdation mit nachfolgender Auslaugung von CuSO4
oder einer Behandlung mit schwacher Säure vor oder nach dein Schlämmen.
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Bei langsamem Abkühlen der Schmelze bis zum vcllständigen Erstarren,
was gewöhnlich der Fall ist, wird die Mutterlauge der Kristalle mit dem Eutektikuin
identisch sein. Bei schnellem -,'"bk@ihlen aber bei bestimmten Temperaturen über
den Schmelzpunkt des Eutektikuins kann die Menge der Mutterlauge. wenn erwünscht,
erhöht werden. Die Ergebnisse können daher auch bei gegebener bestimmter Zusammensetzung
der Schmelze wechseln. Wenn z. B. die Schmelze des Beispiels 2 durch Eingießen in
Wasser granuliert wird, so wird die ganze Masse als Schlamm erhalten. Dieses Verfahren
kann als Vorbereitung einer nachfolgenden chemischen Behandlung des Produktes vorteilhaft
sein; da der erhaltene Schlamm sehr aktiv ist, kann bei niedriger Temperatur geröstet
werden; er wird von chemischen Agentien leicht angegriffen. Dieses Verfahren unterscheidet
sich darin von den bekannten Methoden der analvtischen Chemie, nach welchem Sulfide
durch Schmelzen mit Soda und Schwefel löslich gemacht werden, daß nur ein kleiner
Prozentgehalt von \a.,S, gewöhnlich weniger als io °;" und oft weniger als i "'",
angewandt wird. Manchmal kann es vorteilhaft sein, während des Kühleis der Schmelze
eine vorläufige Trennung oder Konzentration dadurch zu bewirken, daß man einen Teil
der Schmelze erstarren läßt und dann den Rest absticht oder die erstarrten Kristalle
von der Oberfläche der Schmelze abschäumt, oder dadurch, daß man absichtlich das
spezifische Gewicht der Schmelze durch geeignete Zusätze in die erwünschte Richtung
ändert. Diese »Kniffe« sind jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung,
sondern aus der Metallurgie als bekannt vorausgesetzt.
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Das Verfahren kann also in verschiedener Weise ausgeführt werden.
Die erforderlichen Operationen für jeden besonderen Fall werden mit Rücksicht auf
die Zusammensetzung der Rohstoffe und die gewünschten Produkte ausgewählt. Das Verfahren
ist für alle Arten von Erzen und Hüttenprodukten verwendbar. Es sind daher unzählige
Kombinationen mit den bekannten metallurgischen Verfahren denkbar. Auch oxydische
Erze können nach dem Verfahren behandelt werden, nachdem sie in Sulfide oder Rohmetalle
umgewandelt sind.
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Während der Erhitzung oder Schmelzung der Rohmaterialien werden oft
flüchtige Bestandteile abdestilliert und in einer angeschlossenen
Kondensationseinrichtung
kondensiert, z. B. Schwefel aus Pyrit oder Arsensulfid aus pyrit- und arsenhaltigen
Erzen us«-. Bei arsenhaltigen Erzen, z. B. Zink-Blei-Silber-Erzen, Kupfererzen u.
dgl., ist es oft vorteilhaft, für das Vorhandensein einer genügenden Menge Schwefel
in der Beschickung zu sorgen, um die Hauptmenge des Arsens als Sulfid abzudestillieren,
während zurückbleibende Arsenreste bei dem Waschprosesse entfernt werden. Wenn die
Erhitzung der Rohmaterialien unter Luftabschluß in geschlossenen Ofen, z. B. Retortenöfen,
elektrischen Ofen usw., vorgenommen wird, so ist die Kondensation einfach. Wird
aber die Erhitzung unter Zugang der Verbrennungsgase vorgenommen, so werden dieVerflüchtigungsprodukte
verdünnt und deren Kondensation vorteilhaft mittels Cottrelleinrichtung vorgenommen,
z. B. zur Gewinnung von elementärem Schwefel aus Gasen von der Schachtofenschmelzung
mit heißer Gicht von angeröstetem Pyrit.
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Die Zusammensetzung der entstehenden Steine und Speise wird durch
die Wahl der Rohstoffe und der Vorbehandlung nach bekannten metallurgischen Verfahren
geregelt. Elektrisches Schmelzen wird aber mehr benutzt und sehr oft werden die
Erze ohne vorhergehende Röstung geschmolzen.
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Die Kristallisation kann durch Reduktion der Kornponentzahl mittels
Vorbehandlung, Änderung des Verhältnisses Metall zu Schwefel, Selen, Tellur, Arsen,
Antimon, durch Zusatz von geeigneten Fällungsrnitteln, durch die Wahl und Menge
des zerteilenden Agenzes und durch geeignete Regulierung der Kühlung geregelt werden.
Einige der Komponenten können durch Oxydation entfernt werden, Metalle durch Reduktion
oder Substitution und Säurekomponenten durch Verflüchtigung des substituierten Stoffes.
Das Verhältnis von Schwefel o. dgl. zu Metall kann durch Zusatz von Metall, Entfernen
oder Zufügen von Schwefel o. dgl. variiert werden oder dadurch, daß man der Schmelze
Schwefel zuführt oder in einer Atmosphäre von komprimiertem Schwefel abkühlen läßt
oder durch geeignete Temperaturregelung. Andere Sulfide als die behandelten können
als Fällungsmittel benutzt werden oder als Fällungsmittel für besondere Komponenten,
die sonst Bildung von unerwünschten Mischkristallen bewirken würden, Die Bildung
von unerwünschten Mischkristallen ZnS, PbS, BaS wird z. B. durch Zusatz einer kleinen
Menge CaS verhindert. Gewisse Komponenten von Steinen können durch speisebildende
Elemente (As, Sb) gefällt werden, nachdem der Stein zuerst einen geeigneten Reduktionsgrad
erhalten hat, während gewisse Speisekomponenten durch Zusatz von Schwefel gefällt
werden können. Die metallurgischen Schmelzkurven geben gute Anleitung, wie die Kühlung
ausgeführt werden soll.
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In gewissen Fällen kann es vorteilhaft sein, natürliche Kristallaggregate
ohne Schmelzen zu zerteilen, besonders Erze, wie Pyrit. Arsenit u. dgl., die beim
Schmelzen ihre Zusammensetzung ändern. Zu diesem Zweck kann man das Material grob
pulverisieren und einen Stoff zusetzen, wie z. B. Na.S, Soda. und Schwefel, NaCl,
der die Zerteilung bewirken soll und dann die Mischung bis unterhalb des Schmelzpunktes
.des Stoffes (z. B. 5oo° C) erhitzen, so daß der Zusatz schmilzt und das Rohmaterial
durchdringt oder sich damit legiert in ähnlicher Weise, wie bei der Ausführung durch
Sinterung erklärt. Nur ist, wenn die Durchdringung bei niedriger Temperatur vor
sich gehen soll, der Zeitfaktor der Erhitzung zu vergrößern. Es ist natürlich wichtig,
daß man hierbei als Aufteilungsmittel ein Material wählt, das einen geeigneten Schmelzpunkt
hat, der, wenn nötig, durch Zusatz von Sulfiden, Schwefel oder sogar Wasser u. a.
herabgesetzt werden kann. Wenn Wasser für die Herabsetzung des Schmelzpunktes benutzt
wird, so kann es entweder dadurch wirken, daß das Salz in seinem Kristallwasser
schmilzt, oder als eine sehr konzentriert wäßrige Lösung, die durch Druckerhöhung
ohne Verdampfung auf der gewünschten Temperatur gehalten werden kann. Bei der Aufteilung
bei solchen niedrigen Temperaturen wird das Rohmaterial natürlich nicht oder nur
wenig umkristallisiert, aber das Aufteilungsmittel, diffundiert, dringt ein längs
der Grenzen der Kristallindividuen des natürlichen Kristallaggregates, und bildet
teils direkt ein Eutektikum, wie früher erklärt, oder erreicht in seinem Bestreben,
dies zu tun, eine Loslösung der Kristallkomponenten voneinander, so daß das Endresultat
eine Aufteilung des natürlichen Kristallaggregates iri seine Kristallkomponenten
wird. Der Vorteil dieses Verfahrens gegenüber dem gewöhnlichen Aufschluß durch Zerkleinerung
ist teils der, daß die Kristallkomponenten in der Form und Größe, wie sie im Erz
vorlagen, rein und frei bewegbar werden und deshalb viel leichter getrennt werden
können, teils der, daß in Fällen, wo ein äußerst fein verwachsenes Erz vorliegt;
dessen Aufschluß durch Zweitgehende Zerkleinerung kostspielig sein würde, man lediglich
mit Grobzerkleinerung auskommt. Dieses Verfahren kann zur Entfernung von Kupfer
aus Pyriten, ohne diese zu spalten, benutzt werden oder zur Zerteilung schwer schmelzbarer
komplexer Erze, wie Zinkerze. Das Verfahren ist auch besonders für die Reinigung
oder Trennung oxydischer Erze
oder Bestandteile von Sulfidarseniderzen
geeignet, wie z. B. Arsenit von Zinn und Wolframerzen, da nur die Sulfidarsenidbestandteile
dabei zerteilt werden.
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Metalle und Legierungen können dadurch in Kristalle zerteilt werden,
daß die Metalle in metallischen Sulfiden gelöst werden, aus welchen sie in metallischer
Form während des Kühlers kristallisieren. Die Kristallaggregate werden dann durch
Sulfid zerteilt, das die Fähigkeit hat, die betreffende Masse zu zerteilen; so kann
man z.B. schöne moosförmige Kristalle von metallischem Eisen dadurch herstellen,
"daß man in geschmolzenem Eisenkies (FeS) io bis 2o °/o metallisches Eisen auflöst
und dann in der Schmelze, nachdem sie etwas abgekühlt (etwa bis i ioo 0) ist, nach
3 bis i o"/" N a .S auflöst, abkühlt, mit Wasser zum Zerfallen bringt und Eisenkristalle
magnetisch von dem urmagnetischen FeS trennt.
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Es ist auch möglich, Legierungen dadurch zu zerteilen, daß man ein
leicht angreifbares metallisches Sulfid zusetzt, z. B. Eisensulfid, dessen Anwesenheit
es in vielen Fällen möglich macht, einen kleinen Gehalt an »urmetallischem Sulfid<;
im Eutektikum der Legierung zu erhalten, wodurch es möglich wird, die "Zerteilung
durch Behandlung mit Luft und Wasser oder billigen Chemikalien (Säuren) auszuführen.
Die besten Mittel für die Zerteilung von Nletallen und Legierungen sind die wasserspaltenden
Metalle, welche ohne Schwierigkeit in kleiner Menge mit anderen legiert werden können
und die, wenn sie einen Teil des Eutektikums bilden, eine Zerteilung der Legierungen
in ihre Kristallkomponenten bewirken, wenn sie mit Luft und Wasser behandelt werden.
Derartige Zusätze sind beispielsweise Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Aluminium
und andere. Wenn wie bei Aluminium das Metall vom Wasser nicht direkt angegriffen
wird, kann die erstarrte Masse mit anderen Chemikalien, wie Alkalien oder Säuren,
behandelt werden. Wenn die Zerteilung eine nachfolgende Behandlung mit bestimmten
chemischen Mitteln voraussetzt, ist es nur erforderlich, dem Eutektikum einen kleinen
Gehalt eines Stoffes zu geben, der von solchen Mitteln angegriffen wird. Wenn diese
Säuren sind, kann z. B. Zinn oder Zink im Eutektikum benutzt werden.
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Die Wahl der Zerteilungsmittel hängt also von dem Rohstoff ab und
insbesondere von seiner mehr oder weniger ausgeprägten Metallnatur, indem, zu Metallen
metallische Sulfide und Metalle zulegiert werden können. Metallische Sulfide und
Lösungen können urmetallischen Sulfiden (Seleniden, Telluriden, Arseniden, Phosphiden
u. dgl.) zulegiert werden, und mit abnehmender Metallnatur können ihnen weitere
andere urmetallische Verbindungen zulegiert werden, die, wenn sie wasserangreifbar
sind (z. B. NaC1), auch die Zerteilung befördern können, oder, was die urmetallischen
Sulfide betrifft. Zerteilung bewirken oder Lösungsmittel während der Umkristallisation
sein.
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Wie früher hervorgehoben, sind die geeignetsten Zerteilungsmittel
die urmetallischen Sulfide, die von Wasser, Luft, Kohlensäure und anderen billigen
Stoffen leicht angegriffen werden. In vielen Fällen ist N atriumsulfid sehr geeignet.
Bei der Behandlung einer solchen gekühlten Schmelze tritt die Reaktion Nass -f-
H@O - NaSH + NaOH ein, und das Material zerfällt zu Staub.
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Das zerteilende Sulfid braucht nicht als solches zugeführt zu werden,
da es genügt, daß es sich während der Zerteilung durch chemische Umsetzung bildet
(z. B. Na.,SO, C). So ist Natriumchlorid ein sehr billiges Alkalisalz. Mischt man
z. B. 3 °J" NaC1 zu dem Schwefelkies während des Niederschmelzen" so wird sich durch
Umsatz genügend Na.S bilden, um Zerteilung des geschtnolzenen Steines zu bewirken.
Dieser nimmt gleichzeitig ein wenig NaCI auf. Mischt man gleichzeitig etwas Kalk
oder andere basische Zusätze zu, so wird das hTaCl vollständig in Na_S übergeführt
und in den Stein aufgenommen. Durch Auslaugen gewinnt man dann Na.S aus dem Steine,
das auf diese Weise als Nebenprodukt aus NaCl hergestellt ist. Aluminiumsulfid kann
durch Zusatz von gediegenem Aluminium oder Aluminiumlegierungen einer Sulfidschmelze
zugeführt werden, indem sich Al mit dem Schwefel des Steines unter Bildung von ALS,
verbindet und gleichzeitig eine Reduktion in der Sulfidschmelze bewirkt. Das zerteilende
Sulfid kann aber auch schmelzelektrolytisch zugeführt werden durch Einwanderung
von jonen aus einer über der metallischen Sulfidphase ruhenden urmetallischen Schlacke,
die als Elektrolyt benutzt wird, wie in Beispiel 6 erklärt.
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Wenn das erstarrte Kristallaggregat mit Hilfe der leicht zugänglichen
Mittel, wie Wasser, Dampf, Luft, Kohlensäure, zerteilt werden soll, kann es wichtig
sein, den Prozeß zu beschleunigen. Dies kann dadurch erreicht werden, rdaß man der
Schmelze eine kleine Menge wasserspaltender Sulfide und andere zusetzt, die auch
von Luft leicht angegriffen und durch Wasser gespalten werden. Dasselbe Ergebnis
kann dadurch erreicht werden, daß man stärkere chemische Mittel als die obergenannten
benutzt, wie Chlor, Säuren usw., oder daß man die Behandlung bei höherer Temperatur
ausführt oder durch vorhergehende mechanische Zerkleinerung ohne Zerstörung der
Kristalle.