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Verfahren zur Ausscheidung von Baryt aus sulfidischen Erzen. Obwohl
Schwerspat an sich in reinern Zustande ein ganz wertvolles Material ist, so wird
er bekanntlich bisher, wenn er als Gangart in sulfidischen Erzen auftritt, nicht
nur nicht ausgenutzt, sondern als schädlicher Bestandteil der Erze angesehen, welcher
die Schmelzkosten und Metallverluste beträchtlich erhöht. Dies ist besonders der
Fall, wenn er fein verteilt in komplexen Blei-Zink-Silber-Erzen auftritt. Die Entfernung
des Baryts durch Aufbereitung erfordert dann eine kostspielige, sehr weitgehende
Zerkleinerung, und die Trennung wird unvollständig, teils wegen der Ähnlichkeit
im spezifischen Gewicht zwischen Baryt und Schwernetallsulfid (z. B. bei Waschverfa=hren)
und teils infolge anhaftenden Sulfids bzw. Baryts, so daß selbst eine Schwimmaufbereitung
keine vollständige Trennung ergibt. Außerdem hat der Erfinder entdeckt, daß in vielen
dieser komplexen barytischen Erze Barium teilweise als Sulfid zugegen ist, nämlich
als isomorphe Zumischung zu Schwermetallsulfiden, z. B. als ein Mischkristall (ZnS,
yPbS # zFeS # rBaS ) mit i bis 5 Prozent BaS, in dem Erze von Rammelsberg, und es
ist praktisch wichtig, daß gerade die Gegenwart von BaS es oft bewirkt, daß Schwermetallsulfide,
die an sich nicht gern Mischkristall=e bilden, wie z. B. PbS, und ZnS, durch die
Gegenwart von BaS veranlaßt werden, gemeinsam in komplexe Mischkristalle überzugehen.
Dadurch wird die vollständige Trennung, z. B. von ZnS und PbS, durch mechanische
Aufbereitung unmöglich gemacht. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Ausscheidung von Bariümsulfat aus bariumhaltigen sulfidischen Erzen und Hüttenprodukten,
nach welchem durch Zusatz wasserlöslicher oder leicht zersetzbarer Stoffe, nämlich
einerseits solcher, die sich mit der Sulfidphase legieren, und anderseits solcher,
die sich mit dem Bariumsulfat bzw. der Sulfatphase legieren und dessen Schmelzpunkt
herabsetzen, zu dem vorgebrochenen Erz und durch Erhitzen des Gemenges bis zur Sinterung
oder bis zum Schmelzen mit nachfolgender Abkühlung in - einer Operation sowohl der
Sulfidphase als der Sulfatphase ganz oder teilweise umkristallisiert und in Kristallaggregate
verwandelt werden, die durch Behandeln mit Waslser, Luft oder anderen billigen Mitteln
zum Zerfall in gegenseitig frei bewegliche Kristallkomponente und Schlamm gebracht
werden, worauf dann durch Aufbereitung nach bekannten Verfahren eine Trennung in
einerseits reine Bariumsulfatkristalle und andererseits in verschiedene sulfidische
Konzentrate erfolgen kann. Dabei ergeben sich zwei wesentlich verschiedene Ausführungsformen
des Verfahrens, je nachdem man die Erhitzung der Beschickung vor der Kristallisation
nur bis zur Sinterung gehen läßt oder durch vollkommene Schmelzung der Beschickung
schon während der Erhitzungsperlode eine Trennun=g zwischen Sulfidphase und Sulfatphase
bewirken will. Die zwei Ausführungsformen- werden am besten durch zwei Beispiele
erklärt:
Beispiel i.
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Ein sehr fein verwachsenes komplexes Erz hatte die Zusammensetzung:
Zn 16,3 Prozent, Pb o,85 Prozent, Sn 0,17, Cu i,3;5, As-Sb o,r Prozent, Fe
22,25, S als Sulfid 33,1 Prozent, BaS04 23,6 Prozent, Si02 o,8 Prozent, A120, +
Mg0 + Ca0 o,5 Prozent = Ag 64g/t. Der hohe Gehalt des Erzes an Pyrit macht es wünschenswert,
das Erz nur einer Sinterung unterhalb goo° C zu unterwerfen, um FeS2 in Fe7S$ (=Magnetkies)
zu verwandeln, das durch magnetische Separation von den anderen Bestandteilen getrennt
werden kann. Als Aufteilungsmittel für den sulfidischen Teil des Erzes wird Na2S
in .Verbindung mit aus dem Erze ietwa gebildetem BaS benutzt gedacht. Als Aufteilungsmittel
für den Baryt haben sich die wasserlöslichen Alkalisulfate, besonders Na2S04, zweckmäßig
erwiesen, indem letzteres sich mit -Schwerspat legiert und dessen Schmelzpunkt stark
herabsetzt, so daß es bei der Sinterung in die kleinen Schwerspatkristallaggregate
eindringt, sIe teilweise auflöst, bei der Abkühlung oberflächlich umkristallisiert
und nach erfolgter Abkühlung einen Bestandteil des durch Wasser dekomponierbaren
Eutektikums des Kristallaggregates bildet. Auch der obererwähnte Na2S-Zusatz wird
zweckmäßig als Na2S04 zugegeben, indem der bei der Erhitzung entweichende Schwefel
nach der Reaktionsgleichung: Na2S04+ 2 S. = NagS+ 2S02 fast die gesamte zugesetzte
Natriumsulfatmenge in Sulfid überführt, das aber durch die umkehrbare Reaktion:
Na2S. + BaS04 = BaS+ Na S04 mit dem schwerer reduzierbaren Baryt teilweise wieder
in Sulfat zurückgeführt wird. Das Erz wird bis auf die Feinheit eines 5-Maschen-Si:ebes
-zerkleinert, mit etwa 4 Prozent Na2S04 gemischt und im Muffelofen oder Retortenofen
(mittels Kohlenfeuerung oder elektrisch ;geheizt); auf 7oo bis 9oo° erhitzt, unter
Abdestillierung und Gewinnung eines, Teiles des Schwefelinhaltes des Erzes. Die
gesinterte Masse wird danach unter Luftabs.chluß abgekühlt, mit Wasser behandelt,
wobei. sie sofort zu Kristallstaub, zerfällt, und nach Abziehung der Lauge durch
Schlämmung in Spitzkasten klassifiziert bzw. in Kristallkonzentrate und sehr feinem
Schlamm zerteilt, welch letzterer die Verunreinigungen sowie Silber, Blei und einen
Teil des Kupfergehaltes aufnimmt. Die Kristallkonzentrate bestehen dann aus einem
Gemisch aus gegenseitig frei bewegbaren reinen Kristallen von Magnetkies, Zinkblende
und Schwerspat. Durch Magnetseparator läßt sich aus diesem Gemisch der Magnetkies
ziemlich rein ausziehen, und wegen der Gegenwart geringer Mengen BaS. ist in ihm
der Rest des Kupfergehaltes des Erzes enthalten, nämlich etwa 2 Prozent Cu. Das
zurückbleibende Gemisch von Zinkblende und Baryt läßt sich danach durch eine Schwimmaufbereitung
sehr gut voneinander trennen, da keine verwachsenen Körner vorliegen, und der dabiei
resultierende Baryt ist so rein, daß er durch kurze Auslaugung mit Chlorwasser vollkommen
sulfidfres und rein weiß wird. Das resultierende Zinkblendekonzentrat enthält .etwa
5o Prozent Zn und 15 Prozent Fe.
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Bei höherem Bleigehalt als 'n dem beschriebenen Falle empfiehlt es
sich, bei der Sinterung noch kleine Zusätze zu machen, die den Eintritt von BaS
als isomorphe Beimischung zu den Schwermetallsulfiden verhindern oder beschränken
soll und dann besonders zur Verhinderung der Bildung der durch die Gegenwart von
BaS möglichen unerwünschten Mischkristalle mehrerer Schwermetallsulfide dienen soll,
die bei. Abwesenheit von BaS nicht zusammen kristallisieren, z. B. PbS und ZnS.
Ein kleiner Zusatz von CaS, etwa ein Drittel des BaS-Inhaltes der Kristalle, genügt
bei Gegenwart von genügend Schwefel, um diese Mischkxistallbildung zu verhindern
oder sehr einzuschränken, indem es mit BaS einen selbständigen, von Wasser zersetzbaren
Mischkristall bildet. Noch vorteilhafter für diesen Zweck hat sich eine kleine Zumischung
von den speisebildenden Elementen As und (oder), Sb in der Form fein zerkleinerter
Speise, Arsenkies u. dgl., erwiesen, indem sie die unerwünschte Mischkristallbildung
auch in den an Schwefel nicht gesättigten Steinen, wie sie z. B. bei vollkommenem
Schmelzen der Erze unter einer Sulfitschlacke entstehen (s. Beispiel 2), verhindert.
Sie bewirkt außerdem, daß die selbständigen Bleiglanzkristalle etwas gröber als
sonst ausfallen. Bei gleichzeitigem Vorhandensein einer genüg- enden Menge Eigensulfid
(evtl. zielbewußt zugemischt) kann man erzielen, daß die gesamte Bleimenge der Kristallkonzentrate
als ein stark magneitischer Mischkristall bzw. Kristallverwachsung von Bleisulfid
und Eisensulfid (neben anderen) vorliegt, welche rnagnerisch aus dem Kristallgemenge
herausgezogen werden kann. Beispiel _2.
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Erze der deutschen Grube Rammeisberg zeigten bei der Analyse: Zn
17 Prozent, Pb 1o Prozent, Cu o,t Prozent, Fe
44 Prozent, BaS04 47,8
Prozent, S'02 2,6 Prozent. Durch Versuche wurde nachgewiesen, daß ein geringer Teil
des Bariumgehaltes schon in dem Erze als BaS, vorlag, und zwar in .einem komplizierten
Mischkristall mit PbS, ZnS und FeS zusammen, Die vollkommene Trennung von PbS und
ZnS durch gewöhnliche Auf-
Bereitung wurde deshalb unmöglich gemacht.
Das Erz läßt sich nach dem vorliegenden Verfahren gerade wie im Beispiel i durch
Sinterung mit nachfolgendem Zerfall und Aufbereitung aufarbeiten. Aber der obenerwähnte
Mischkristall wird vollkommen zerlegt durch vollständige Schmelzung des Erzes, und
dabei erzielt man gleichzeitig während des Schmelzprozesses eine vollkommene Trennung
zwischen Sulfidphase und Sulfatphase. Zu dem Zwecke wird das grob zerkleinerte Erz
mit etwa '5o Prozent seines Gewichtes an Natriumsulfat und etwa 4 Prozent zerkleinerter
Speise gemischt und unter Vermeidung von reduzierenden Einflüssen z. B. im Flammofen.
auf etwa i ooo' C erhitzt, wobei sowohl Sulfidphase als auch Sulfatphase schmelzen
und sich in zwei scharf getrennte Schichten scheiden, nämlich unten der Stein und
oben die Sulfatschlacke. Der hieselsäureinhalt des Erzes reagiert mit der Sulfatschlacke
und bildet eine eigene Silikatphase (bzw. Schlacke @, die, wenn genügend davon vorhanden
ist, zwischen Sulfidphase und Sulfatphase eine besondere trennende Schicht bildet,
die die Trennung der Sulfidphase von der Sulfatphase durch Abzapfen sehr erleichtert.
Dabei ist es bemerkenswert, daß sich zwischen Sulfatschlacke und Silikatschlacke
ein chemischer Gleichgewichtszustand einstellt, der einem Verhältnis Na.,0: Ba0:
SiOe in der Silikatschlacke, in Gewichtsprozenten ausgedrückt etwa wie 7: ¢a: 29,
entspricht, und daß man nach Wunsch durch Vergrößerung der Isieselsäureinenge der
Beschickung einen beliebig großen Teil des Bariuminhaltes der Erze als solches Silikat
verschlacken kann bzw. die Menge der fallenden Sulfatschlacke beliebig vermindern
kann, und weiter, daß diese Silikatschlacke nur verhältnismäßig wenig Schwermetallsulfid
zurückhält, @ obwohl prozentual bedeutend mehr als die Sulfatschlacke. Es ist einleuchtend,
daß bei solcher Verminderung der Menge der Sulfatschlacke durch Si0 ,-Zusatz man
den Zusatz an Na.,SOi entsprechend vermindern kann. Die Sulfidphas.e bzw. der fallende
Stein nimmt, da er mit der Sulfatschlacke in Gleichgewicht steht, etwa 2 bis 4.
Prozent Na-,S und 4. bis 8 Prozent BaS auf und kann deshalb ohne weiteren Zusatz
nach Abzapfung und langsamer Abkühlung unter Luftabschluß direkt dem Zerfallprozeß
unterworfen werden. Zu dem Zwecke wird er auf Faust- bis Walnußgröße zerbrochen
und in Luft allmählich mit etwa 15 Prozent Wasser befeuchtet, wobei er `rasch zu
Staub zerfällt, wird dann mit Wasser ausgelaugt und nach Abziehung der Lauge in
irgendeiner Schlammvorrichtung, z. B. Spitzkasten, einer sorgfältigen Entschlämmung
und Klassifizierung unterworfen. Es fallen hierbei Sulfidschlamm und gröbere Kristallkonzentrate.
Diese letzteren bestehen in der Hauptsache aus Zinkblende und wenig Bleiglanz und
werden durch Verwaschen auf einem Herd in reines Zinkblendekonzentrat und Bleiglanzkonzentrat
geteilt. Es resultieren also folgende Sulfidkonzentrate:
| Verhältnis- |
| Zn Pb Cu Ag Fe BaS mäßige |
| Menge in |
| Prozent Prozent Prozent g.'t Prozent Prozent Prozent |
| Zinkblende . . . . . 55,2 1,3 0,5 65 7,- 2,6 56,1 |
| Bleiglanz....... 4,2 73,8 I,9 170 3,9 3,-
1919 |
| Schlamm ...... 14,2 26,1 2,8 58o zz,9 10,2 24,- |
| (BaS04) |
Durch .sehr langsame Abkühlung kann die Menge des fallenden Schlammes noch bedeutend
eingeschränkt werden. Es repräsentiert an sich ein Rohmaterial, das durch den vorliegenden
Prozeß aufgearbeitet werden kann. Es kann aber auch durch selektive Schwimmaufbereitung
direkt aufgearbeitet werden, da darin PbS, ZnS und BaS01 gegenseitig frei bewegbar
sind.
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Die für sich abgezapfte Sulfatschlacke kann auf Grund ihres Gehaltes
an Na.SOi nach Abkühlung direkt dem Zerfallprozeß unterworfen werden, um darin enthaltene
geringe Mengen Sulfide und andere Verunreinigungen auszuziehen und reines Bariumsulfat
zu gewinnen. Auch muß man natürlich die darin enthaltenen großen Mengen: Na.SO_,
zurückgewinnen. Zu dem Zwecke wird die Sulfatschlacke einer langsamen Abkühlung
unterworfen, wenn man grobe reine Schwerspatkristalle erzielen will, dann grob zerbrochen
und mit heißem `Vasser oder verdünnter Na.SO4-Lauge von .löslichen Salzen befreit,
wobei gleichzeitig Zerfall des Kristallaggregates bewirkt wird. Die Na,>SO,-Lauge
wird nach bekannten Verfahren aufgearbeitet, und es ist bemerkenswert, daß sehr
reines Na-,SO, auch dann resultiert, wenn für den Schmelzprozeß sehr unreines angewandt
wurde. Der zurückbleibende Sulfatl:ristallbrei wird einer
sorgfältigen
Schlämmung und Klassifikation unterworfen, z. B. in Spitzkii.sten, und hierbei sammeln
sich die Verunreinigungen in dem feinsten Schlamme an, wie aus folgenden praktisch
erzielten Ergebnissen ersichtlich
| Menge in |
| BaSO, Si02 ZnS Fes Pbs Prozent |
| vom |
| Prozent Prozent Prozent Prozent Prozent Ganzen |
| _. Abteilung |
| (grobe Kristalle) 98,94 o,88 0,132 0,033 Spur 77,6 |
| 2. Abteilung |
| (feinere Kristalle) 97,26 o,go 1,o56 0,158 o,ogg
10,5 |
| 3. Abteilung |
| (grober Schlamm) 88,24 1,- 3,870 0,890 o,=ii 9,5 |
| 4. Abteilung |
| (feiner Schlamm) 84,92 i,80 6,15o 1,250 0,138 2,8 |
z., z., 3., 4.. beziehen sich auf die Abteilungen des Spitzkastens. In den Schlämmen
ist CaS04 und SrS04 und andere angereichert, aber die Produkte wurden nicht darauf
analysiert. Aus den Schlämmen lassen sich die Sulfide durch Schwimmaufbereitung
ziemlich weitgehend entfernen und gewinnen. Die gröberen Kristallkonzentrate werden
durch kurze Behandlung mit Chlorwasser u. dgl. vollkommen von Sulfiden befreit und
werden rein weiß. Die darin enthaltene Kieselsäure ist .meistens als mechanisch
beigemischte kleine Schlackenteilchen zugegen und lassen sich durch Sorgfalt vermeiden.
Durch Säurebehandlung mit nachfolgender erneuter Schlämmung wird der Kieselsäuregehalt,
wenn erwünscht, noch weit herabgesetzt.
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Da der Preis ;des Schwerspates mit dem Feinheitsgrade, d. h. dem Verma'hlungsgrade,
sehr steigt, so kann es vorteilhaft sein, bisweilen den Kristallisationsprozeß vor
Zerfall so zu leiten, daß der Schwerspat als sehr feiner Kristallstaub oder Schlamm
ausfällt. Dies wird erzielt durch sehr rasche Abkühlung der Schlacke, z. B. durch
Granulation der Sulfatschlacke in Wasser oder kalter verdünnter Na2S04-Lauge. Man
erreicht hierbei einerseits eine Ausnutzung der Sclunelzwärme der Schlacke zur Erwärmung
der Na2S04-Lau,ge, und andererseits. erhält man .einen Schwerspat von vorzüglicher
Konsistenz als Malerfarbe, indem er teils aus mikroskopisch feinen, sehr dünnen
Kristallnadeln besteht und teils aus amorphem BaS04. Obgleich das Produkt sehr fein
verteilt ist, empfiehlt sich auch in diesem Falle, zur Reinigung das Material einer
Schlämmung zu unterwerfen, besonders um mechanisch rnitger issene Schlackenpartikelchen
und Sulfide zu entfernen und gleichzeitig eine Klassifizierung vorzunehmen. Durch
nachträgliche Behandlung mit Chlorwasser u. dgl. werden die letzten Reste Sulfide
entfernt, und das Produkt wird rein weiß. Da bekanntlich schwach basisches Bariumsulfat
etwas höhere Deckkraft hat als neutrales, so kann man durch Erhöhung der Basizität
der Sulfatschlacke vor der Granulation die Deckkraft etwas erhöhen, bzw. man kann
durch genaue Einstellung der Basizität bzw. Azidität der Sulfatschlacke vor oder
nach Trennung von der Sulfidphase Sulfatprodukte bestimmter Qualität .erzielen.
Eine Sulfatschlacke, die mit geschmolzenem Sulfid in Berührung steht, nimmt von
selbst eine bestimmte Basizität an, die durch Zusatz von Schwermetalloxyd (Zn0,
Pb0), Kalk oder Alkalien erhöht werden kann.
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Es ist selbstverständlich, da.ß die beschriebene chemische Zerkleinerung
von Schwerspat zwecks Herstellung eines außerordentlich fein verteilten Produktes,
z. B. für Farbzwecke, auch dann brauchbar ist, wenn nur Schwerspat ohne oder mit
nur sehr geringen Mengen Verunreinigungen als Rohmaterial vorliegt. Auch in diesem
Falle hat es sich als vorteilhaft erwiesen, neben Na2S04 noch ein wenig Na2S der
Sulfatschmielze vor der Granulation zuzugeben, um dunkle Schwermetalloxyde in leicht
.entfernbare Sulfide zu überführen.
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Es ist leicht verständlich, daß man in Analogie mit dem oben beschriebenen
Verfahren auch Flußspat aus sulfidischen und anderen Erzen, die Flußspat als wichtigste
Gangart enthalten, ,entfernen bzw. gewinnen kann. Als Mittel zur Herabsetzung des
Schmelzpunktes und Ermittlung des Zerfalls der Fluoridphase sind wasserlösliche
Halogensalze und auch Sulfate und Sulfide der Alkalien und alkalischen Erden brauchbar.
Besonders hat sich CaC12 als vorteilhaft erwiesen, weil seine hygroskopischen Eigenschaften
den Zerfall sehr beschleunigen.
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In der praktischen Ausführung des Verfahrens
wird
man natürlich aus wirtschaftlichen Rücksichten so billige F1ufa- und Aufteilungsmittel
wie örtlich möglich benutzen, z. B. natürliches unreines Natriumsulfat, Rohsulfat
von den Sulfatöfen oder saures Sulfat, das durch Zugabe von NaCl oder geröstetem
Erz neutralisiert wird. Bei dem Prozesse können, wenn erwünscht, reines Natriumsulfat
oder andere wasserlösliche Salze als Nebenprodukte gewonnen werden.
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Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens verwendet man die bekannten
Vorrichtungen und Verfahren der Metallurgie und chemischen Technologie natürlich
mit.