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Gleichzeitige Herstellung von Aluminiumoxyd und Phosphor bzw. Phosphorsäure
Es ist bekannt, Tonerde aus tonerdehaltigen Stoffen durch Reduktionsschmelze in
Gegenwart von Metallsulfiden, insbesondere Eisensulfid, und Weiterverarbeitung der
Schmelze zu gewinnen.
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Phosphor bzw. Phosphorsäure kann bekanntlich durch thermische bzw.
elektrothermische Erhitzung eines aus Rohphosphat und Quarz oder Bauxit bestehenden
Gemisches unter geeigneten reduzierenden Bedingungen hergestellt werden. Der Phosphor
verflüchtigt sich und wird entweder als solcher gewonnen oder in gewünschter Weise
weiterverarbeitet. Man hat auch schon Tonerde aus Aluminiumphosphaten durch den
bekannten Reduktionsschmelzaufschluß unter Abtreibung von Phosphor hergestellt.
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Gemäß vorliegender Erfindung wird Calciumphosphat in Gegenwart von
Aluminiumoxyd enthaltendem Material und unter Zusatz von Schwefelverbindungen, vorzugsweise
Sulfide der Schwermetalle, geschmolzen. Dieses Verfahren liefert eine leichtflüssige
Calciumaluminatschlacke von sehr niedrigem Schmelzpunkt, wodurch der Schmelzvorgang
erleichtert wird, während gleichzeitig die erhaltene Schlacke sehr vorteilhaft auf
reines Aluminiumoxyd verarbeitet werden kann. Die Bildung einer Schlacke von niedrigem
Schmelzpunkt und geringer Viskosität im geschmolzenen Zustand, die durch die Einführung
von Schwefel in das Phosphatschmelzverfahren erzielt wird, beruht darauf, daß sich
der Schwefel unter diesen Bedingungen unter Bildung von Calciumsulfid oder Aluminiumsulfid
umsetzt, welche Verbindungen der entstandenen Calciumaluminatschlacke die genannten
günstigen Eigenschaften verteilen.
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Die Schlacke ist sehr leicht abzustechen, was für einen regelmäßigen
Ofenbetrieb sehr wichtig ist, nicht nur in einem rein elektrothermisch ausgeführten
Verfahren, sondern auch und vielleicht in noch höherem Maße, wenn das Schmelzen
und Reduzieren in mit Kohle oder Öl geheizten Ofen ausgeführt wird.
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Geeignete Rohmaterialien für das neue Phosphatschmelzverfahren sind
Bauxit, Schwefelkies und Anthrazit oder Koks. Das Calciumphosphat und ebenso das
Tonerdemineral können Eisen enthalten. Anstatt Schwefelkies Fe S2 kann Schwefeleisen
Fe S o. dgl. angewandt werden, oder der Schwefel kann in anderer Weise in das Verfahren
eingeführt werden, wie weiter unten erwähnt wird.
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Die resultierende Schlacke enthält Calciumaluminat, Calciumsulfid
und Aluminiumsulfid und außerdem einige Verunreinigungen, wie Silikate, Phosphide
usw.
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Ein Zusatz von schwefelhaltigem Material, der einen Gehalt von 5 bis
250i, Sulfide -der Erdalkalien oder des Aluminiums in der Schlacke bewirkt, ist
bereits ausreichend, um die Schlacke sehr leichtflüssig und leicht schmelzbar zu
machen; aber selbstverständlieh
ist das neue Verfahren nicht auf
die genannten Mengen Schwefelverbindungen beschränkt.
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Das aus dem Schwefeleisen entstehende Eisen wird auf dem Boden des
Ofens ein Eisenbad bilden, das von Zeit zu Zeit abgestochen werden kann. Das Eisen
ist ziemlich verunreinigt und kann am ehesten als ein unreines Phosphoreisen betrachtet
werden. Es kann für sich verwertet werden.
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Die Aufarbeitung der Schlacke auf reines Aluminiumoxyd kann in der
üblichen Weise erfolgen, beispielsweise durch Auslaugen der Schlacke mit einer Sodalösung.
Es hat sich herausgestellt, daß der anwesende Sulfidschwefel in keiner Weise der
Gewinnung von reinem Aluminiumoxyd aus der Schlacke hinderlich ist.
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Das folgende Beispiel mag eine Ausführungsform des Verfahrens erläutern.
Die zu schmelzende Beschickung bestand aus:
| 6oo Teilen Calciumphosphat mit 36 % P2 05, |
| 6oo - Bauxit mit 5 i °% A12 0, |
| 150 - Schwefelkies mit 82 01o Fe S2, |
| 200 - Anthracit mit 810/' fixem C. |
Die Rohstoffe kamen als erbsen- bis nußgroße Stücke zur Anwendung. Durch Schmelzen
in einem elektrischen Ofen lieferte diese Beschickung (nach Verflüchtigung des Phosphors)
eine Schlacke, die einen Gehalt von etwa 40 "1, Calciumoxyd und Calciumsulfid und
etwa 50111, Aluminiumoxyd und Aluminiumsulfid zeigte. Die Schlackenenge betrug etwa
7oo Teile. Außer der Schlacke wurde etwas Eisen erhalten, das Phosphor und Silicium
aufwies.
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Die Schlacke enthielt o,76 °% P,0" was einer Ausbeute an herausreduziertem
Phosphor von etwa 9811, entspricht. Die Schlacke ist leicht abzustechen. Sie läßt
sich auch leicht zerkleinern und zeigt die Neigung, unter dem Einfluß der Luftfeuchtigkeit
in ein Pulver zu zerfallen. Ebenfalls ist die Schlacke durch Wasser leicht zu hydratisieren
unter Bildung von Calciumhydroxyd und Aluminiumoxyd.
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Durch Erhitzen der Schlacke mit Wasser zum Sieden wird etwas Schwefelwasserstoff
entwickelt. Unter dem Einfluß des Sauerstoffs und der Feuchtigkeit der Luft wird
auch etwas Schwefel abgeschieden.
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Diese leichte Zersetzbarkeit der Schlacke erleichtert in hohem Maße
die weitere Verarbeitung derselben auf reines Aluminiumoxyd.
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Durch Auslaugen der Schlacke mit heißer Natriumkarbonatlösung wird
Aluminiumoxyd in guter Ausbeute als Alkalialuminat gelöst, das in bekannter Weise
mittels Kohlensäure gefällt werden kann unter Wiedergewinnung der Karbonatlösung.
Durch einfaches Filtrieren und Glühen wird unmittelbar Aluminiumoxyd von sehr großer
Reinheit erhalten. Es ist zweckmäßig, vor dem Auslaugen den Schwefel soweit als
möglich als Schwefelwasserstoff aus der zerkleinerten Masse zu entfernen, was durch
eine Behandlung derselben mit Wasser oder Dampf geschehen kann. Gleichzeitig wird
etwas Phosphorwasserstoff ausgetrieben, der in an sich bekannter Weise unschädlich
gemacht bzw, verwertet werden kann.
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Bei der Behandlung der Aluminatlösung mit Kohlensäure wird auch etwas
Schwefelwasserstoff aus - dem durch Umsetzen von Soda mit Schwefelcalcium gebildeten
Schwefelnatrium freigemacht. Die Gesamtmenge des entwickelten Schwefelwasserstoffs
kann in bekannter Weise zur Darstellung von Schwefel bzw. zur Schwefelung des angewandten
Bauxits, der in solchem Fall ziemlich viel Eisen enthalten sollte, dienen. Die Schwefelung
wird in an sich bekannter Weise bei geeigneter Temperatur, z. B. in einem Drehofen,
ausgeführt.
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Gleichzeitig kann ein vollständiges oder teilweises Kalzinieren des
Bauxits erzielt werden, was sowohl für diesen als für die übrigen benutzten Rohstoffe
sehr vorteilhaft ist. Durch das erwähnte vorherige Schwefeln des Bauxits kann selbstverständlich
an sonstigem zuzusetzendem Schwefelmaterial gespart werden.
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Das neue Verfahren kann in verschiedener Weise abgeändert werden unter
Beibehaltung der grundsätzlichen Merkmale.
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So kann z. B. die Zusammensetzung der Beschickung innerhalb weiter
Grenzen wechseln. Wenn eine Beschickung mit hohem Gehalt an Aluminiumoxyd benutzt
wird, kann es vorteilhaft sein, das Aluminiumoxyd aus der Schlacke auch mittels
Ätznatronlösung herauszuziehen, die dann zweckmäßig der Sodalösung zugesetzt wird,
nachdem letztere sich soviel als möglich umgesetzt hat. Die Extraktion kann auch
in zwei Stufen erfolgen, und zwar zunächst mittels Sodalösung, dann mittels Ätzlauge.
Weiter kann auch die Extraktion ausschließlich mittels Lauge erfolgen, die dann
durch Ausfällen des Aluminiumhydroxydes in an sich bekannter Weise regeneriert wird.
Der Schwefelgehalt der Schlacke bewirkt, daß diese leicht zersetzbar und leicht
auszulaugen ist, selbst bei hohem Gehalt an Aluminiumoxyd.
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Anstatt Bauxit können auch mehr oder weniger siliciumhaltige Rohstoffe,
wie z. B. Tone, Verwendung finden. Derartiges Material ist aber nicht besonders
vorteilhaft.
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Der in dem Verfahren freigemachte Phosphor kann als solcher gewonnen
und nachträglich
durch außerhalb des Ofensystems bewerkstelligte
Oxydation auf Phosphorsäure weiterverarbeitet werden, oder der Phosphor kann durch
Einblasen von Luft an einer geeigneten Stelle des Ofensystems unmittelbar oxydiert
und nachher als Phosphorsäure niedergeschlagen werden, zweckmäßig in einer elektrischen
Anlage.
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Bei der Einführung der Beschickung in den Ofen können zweckmäßig das
Kohlenstoffmaterial und die Schwefelverbindungen als besonderes Gemisch in eine
Zone eingeführt werden, wo reduzierende Bedingungen obwalten und die tiefer liegt
als die Stelle, wo die zur Oxydation des Phosphors gegebenenfalls zugeführte Luft
eingeblasen wird.
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Die bei der Oxydation des Phosphors entwickelte Wärine kann in an
sich bekannter Weise für die Vorwärmung der Beschickungsmaterialien ausgenutzt werden.
Anstatt in Form von Schwefelkies oder Schwefeleisen kann der Schwefel in Form anderer
Schwefelmetalle eingeführt werden. Wenn Kohlenstoffmaterial mit besonders hohem
Schwefelgehalt als Reduktionsmittel benutzt wird, kann der darin vorhandene Schwefel
in dem Schmelzverfahren nutzbar gemacht werden. Metallisches Eisen oder Eisenerze
können zugefügt werden, wenn die sonstigen Beschickungsmaterialien arm an Eisen
sind. Derartige Zusätze erleichtern den Betrieb des Ofens und die vollständige Austreibung
des Phosphors. Der Schwefelkies bzw. das Schwefeleisen kann ganz oder teilweise,
gegebenenfalls unter Zusatz von Eisen oder Eisenerz, durch Erdalkalisulfate ersetzt
werden. Bei Gegenwart von genügenden Mengen Reduktionsmittel werden die Sulfate
in die entsprechenden Sulfide verwandelt, die unmittelbar in die Schlacke übertreten
und deren Schmelzpunkt herabsetzen.
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Uni den Ofenboden zu schützen, hat es sich als vorteilhaft herausgestellt,
immer eine gewisse Menge metallischen Eisens im Ofen zu belassen, so daß das Schmelzen
und die Reduktion der Beschickung auf einem Bad von geschmolzenem Eisen erfolgt.