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Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten Oxyden.
Die Erfindung bezieht sich in erster Linie auf Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten Oxyden und fällt in dieser Hinsicht unter solche Verfahren, bei welchen das oxydhaltige Rohmaterial beispielsweise in einem elektrischen Ofen erst geschmolzen wird, u. zw. zusammen mit Reduktionsmitteln und schwefelhaltigen Materialien zur Herstellung einer Schmelze (Sulfid-Oxyd-Schmelze), die sowohl Sulfid als auch ein oder mehrere Oxyde enthält, worauf zwecks Gewinnung der hoehteuerfesten Oxyde das in der Schmelze vorhandene Sulfid abgetrennt wird. Unter hochfeuerfesten Oxyden werden hier solche Oxyde verstanden, deren Schmelzpunkt bei etwa 1800 C oder darüber liegt.
Das Verfahren bezieht sich also u. a. auf die Herstellung von sowohl reinen Oxyden von Aluminium, Magnesium, Chrom, Zirkon, als auch'von gereinigten Materialien, die ein oder mehrere solcher Oxyde enthalten.
Der Erfindung gemäss werden die Sulfide ganz oder zum erheblichen Teil dadurch abgeschieden, dass die Sulfid-Oxydschmelze mit Chlorgas, Chlorwasseistoffgas oder diesen beiden Gasen zwecks Überführung der Sulfide in Chloride behandelt wird, worauf das hiedurch gebildete Chlorid von dem restlichen Teil der Schmelze abgetrennt wird. Die Abtrennung von Chlorid kann, wenn dieses leichtfiüchtig ist, dadurch geschehen, dass die Temperatur während oder nach der Behandlung mit Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas so hoch gehalten wird, dass das Chlorid veigast, worauf es zweckmässig in einem Vorlage od. dgl. kondensiert wird. Man kann hie bei die Temperatur so regulieren, dass eine Trennung von Chloriden, die verschiedene Siede-bzw. Vergasungspunkte haben, bewirkt wird.
In der Oxydmasse zurückbleibendes Chlorid kann nachher mit Wasser ausgelaugt werden und die Masse kann später, wenn erforderlich, des weiteren beispielsweise durch magnetische Separation, Behandlung mit verdünnten oder konzentrierten Säuren oder Alkalien usw. gereinigt werden. Es ist auch möglich, das Chlorid allein durch Lösung abzuscheiden.
Dieses Verfahren ist von grosser Bedeutung für die Herstellung von Aluminiumoxyd, u. zw. in erster Linie von solchem, das genügende Reinheit besitzt, um zur Herstellung von gewöhnlichem Handelsaluminium verwendet werden zu können, aber auch zur Herstellung von Aluminiumoxyd für andere Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von feuerfesten Materialien, Schleifscheiben usw.
Die Herstellung von reinem Aluminiumoxyd nach dem Verfahren geschieht in der Weise, dass ein oder mehrere aluminiumoxydhaltige Rohmaterialien, beispielsweise Bauxit, Ton usw. neispielswee laut dem in dem schwedischen Patent Nr. 56743 angegebenen Verfahren, zusammen mit einem oder mehreren schwefelhaltigen Materialien und Reduktionsmitteln in solchen Mengenverhältnissen und unter solchen thermischen Verhältnissen geschmolzen werden, dass eine Schmelze entsteht, die sowohl Sulfid als auch Aluminiumoxyd enthält rnd deren Oxydgehalt ganz oder im wesentlichen aus Aluminiumoxyd besteht, worauf diese Schmelze, am besten nach entsprechender Zerkleinerung, mit Chlorgas, Chlorwasserstoffgas oder Mischungen dieser beiden Gasen behandelt wird.
Die schwefelhaltigen Materialien, die sich für dieses Verfahren am besten eignen, sind Sulfide
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beispielsweise BaS04, können mit Vorteil verwendet werden. Als Reduktionsmittel dienen in erster Linie Kohle oder kohlenstoffhältige Stoift', wie Anthrazit, Anthrazitgrus, Koks, Koksgrus, Holzkohle, Holzkohlengrus usw.
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Die Schmelzung wird am besten in einem elektrischen Ofen der gewöhnlichen Karbidofentype durchgeführt. Die Besehickungsbestandteile können ganz oder teilweise miteinander brikettiert werden.
Wenn bei der Schmelzung Sulfide von Schwermetallen verwendet werden, setzen sicn diese unter der Wirkung der Kohle oder ähnlicher Reduktionsmittel mit Aluminiumoxyd oder mit eventuell in der Beschickung eingebrachten Oxyden von Barium, Kalzium und Magnesium zu Metallen und den Sulfiden von einem oder mehreren von den Metallen Aluminium, Barium, Kalzium und Magnesium um, wobei die Sulfide in geschmolzenem Zustande den restlichen Teil des Aluminiumoxyd in sich auflösen, so dass eine Sulfidaluminiumoxydschmelze gebildet wird. Bei dieser Umsetzung abgetrenntes Metall wird bei der Schmelzung in einer Legierung od. dgl. erhalten, für den Fall, dass das Metall nicht wie beispielsweise Zink, auf Grund seiner Leichtflüchtigkeit, vergast.
Wenn die Rohmaterialien Si02, O" Ti02 oder andere ähnliche Oxyde enthalten, wie dies beispielsweise bei Bauxit der Fall ist, wird die Legierung auch durch Reduktion der genannten Oxyde abgetrenntes Metall oder Nichtmetall enthalten.
Die Behandlung der gemäss der Erfindung hergestellten Sulfid-Aluminiumoxydschmelze mit Chlorwasserstoffgas, Chlorgas oder beiden Gasen ist besonders vorteilhaft, wenn der Sulfidgehalt in. der Schmelze ganz oder zum erheblichen Teil aus Aluminiumsulfid besteht. Durch Behandlung der Schmelze mit wasserfreiem oder verhältnismässig wasserarmen Chlorwasserstoffgas oder Chlorgas erhält man als ein besonders wertvolles Nebenprodukt wasserfreies Aluminiumchlorid. Die Behandlung wild am besten so durchgeführt, dass das Chlorwasserstoffgas oder Chlorgas durch oder über die zerkleinerte SulfidAluminiumoxydschmelze geleitet wird. Die Behandlung kann eventuell bei so niedriger Temperatur geschehen, beispielsweise bei gewöhnlicher Temperatur, dass kein oder nur ein geringes Quantum von Chlorid direkt bei seiner Bildung in Gasform übergeht.
Am Schlusse oder nach der Behandlung mit Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas ist es jedoch zweckmässig, die Temperatur zu erhöhen, so dass wenigstens
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einer Vorlage oder in einer andern Kondensationseinrichtung kondensiert wird.
Bei höherer Temperatur erfolgt die Bildung von dem Chlorid bzw. den Chloriden schneller und es ist deswegen in vielen Fällen besser, schon bei dem Überleiten von Chlorgas bzw. Chlonvasserstoffgas über die Sulfidoxydschmelze die Temperaturverhältnisse so zu regulieren, dass das entstehende leichtflüchtige Chlorid, beispielsweise Aluminiumehlorid, unmittelbar in Gasform übergeht. Vergastes Chlorid wird hiebei in einem Vorlage oder einer andern Kondensationseimichtung aufgenommen. Bei Behandlung des Sulfidoxydes mit Chlorwasserstoffgas wird Schwefelwasserstoff gebildet. Aus diesem kann in bekannter Weise Schwefel hergestellt werden, oder er kann verbrannt und zur Herstellung von Schwefelsäure verwendet werden, welche dann eventuell wieder zur Herstellung von Chlorwasserstoffgas gebraucht werden kann.
Die Herstellung von Chlorwasserstoff kann auch durch direkte Umsetzung von Schwefelwasserstoff mit Chlor erfolgen.
Nach der Behandlung mit Chlorgas bzw. Chlorwasserstoffgas in der Oxydasse eventuell zurückgebliebenes Chlorid, beispielsweise CaC] , BaCI, FeClg wild mit Wasser od. dgl. ausgelaugt, worauf die Oxydasse, wenn nötig, nach einer der bekannten Methoden weiter gereinigt wird.
Wie bereits angegeben wurde, bildet wasserfreies Aluminiumehlorid ein wertvolles Nebenpiodukt bei der gemäss der Erfindung erfolgenden Herstellung von Aluminiumoxyd aus Aluminiumsulfid enthaltendem Sulfidoxyd. Wasserfreies Aluminiumehlorid kann jedoch nach dem neuen Verfahren mit Vorteil auch als Hauptprodukt hergestellt werden. In solchem Falle wird aluminiumoxydhaltiges Material zusammen mit Reduktionsmitteln, z. B.
Kohle und einem oder mehreren Sulfiden der Schwermetalle oder Materialien, die solche enthalten beispielsweise FeS, Cu2S, NiS, ZnS, PbS, Magnetkies, Pyrit, Kupferkies, Zinkblende, Bleiglanz, Kupferkonzentrationssteine (sulfidhaltige Schmelzprodukte) usw. geschmolzen, wobei die Mengenverhältnisse und die thermisehen Verhältnisse so geregelt werden, dass kein oder nur wenig Aluminiumoxyd in dem entsprechenden aluminiumsulfidhaltigen Produkte erhalten wird. Das so erhaltene aluminiumsulfidhaltige Produkt wird dann in oben angegebener Weise mit Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas zur Herstellung von wasserfreiem Aluminiumehlorid behandelt.
Anstatt oder nebst Chlorgas oder Chlorwasserstoffgas kann zur Überführung von Aluminiumsulfid in Chlorid bei den oben angegebenen Prozessen eine oder mehrere andere wasserfreie oder verhältnismässig wasserfreie Chlorverbindungen, beispielsweise NtLCl, NaCl, KCI, BaCI, FeCIg, PClg usw. verwendet werden. Solches Chlorid wird am besten mit dem sulfidhaltigen Produkte gemischt, welches dann so stark erhitzt wird, dass Aluminiumchlorid überdestilliert. Das verwendete Chlo-id kann aber auch, wenn es verhältnismässig leicht flüchtig, wie beispielsweise NEC1, PCls, FeCIg ist, in gasförmigem Zustande über das, aluminiumsulfidhaltige Material geleitet werden.
Das so erhaltene Aluminiumchlorid ist gewöhnlich verunreinigt, beispielsweise mit Schwefelwasserstoff, Chlorschwefelverbindungen usw. Manche Verunreinigungen, beispielsweise Schwefelwasserstoff, können dadurch abgeschieden werden, dass man Chlorgas, Chlorwasserstoffgas oder ein anderes gegenAluminiumchlorid neutrales Gas darüber leitet, wobei das Aluminiumchlorid zweckmässig erhitzt oder eventuell in einem Gas von der genannten Sorte umdestillieit wird.
Zweckmässig ist es auch, das Aluminiumchlorid mit einem oder mehreren Materialien, die Schwefel bzw. Chlor binden können, zu mischen und es einer Umdestillation oder Umsublimierung zu untei werfen.
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Geeignete Materialien sind beispielsweise Metalle, Kalziumkaibid und Aluminiumsulfid. Das Aluminiumchlorid kann zu demselben Zweck auch vergast werden und durch oder über solche Stoffe geleitet werden.
Die Behandlung des Aluminiumsulfides bzw. des Sulfidoxydes mit Chlor oder Chlor verbindungen kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in Öfen oder Apparaten verschiedener Arten geschehen, beispielsweise in Retorten, Schachtöfen, Rotieröfen und die erforderliche Erhitzung des Gutes kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch direkte oder indirekte Erhitzung mittels waimer Gase, elektrischer Widerstansderhitzung usw.
Nach dem Verfahren hergestelltes, wasserfreies Aluminiumehlorid kann u. a. mit Vorteil für Ölraffinierung verwendet werden. Das Aluminiumehlorid kann auch zur Herstellung von Aluminiumoxyd oder andern Aluminiumverbindungen gebraucht werden. Falls Ammoniumchlorid für die Úberführung von Aluminiumsulfid in Aluminiumchlorid verwendet wird, kann man eventuell die Destillationsprodukte direkt ins Wasser einleiten, wobei das entstehende Aluminiumehlorid sich mit dem gleichzeitig überdestillierten Ammoniak, bzw. dem Ammoniumsulfid unter Bildung von Aluminiumhydrat und unter Zurückgewinnung von Chlorammonium umsetzt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von hochfeuerfesten Oxyden durch Einwirkung einer Chlorverbindung auf eine aus Oxyden und Sulfiden bestehende Masse, die durch Verschmelzen oxydhaltigcr Ausgangsmaterialien mit Reduktionsmitteln und schwefelhaltigen Stoffen erhalten worden ist, dadurch gekennzeichnet, dass hiebei die Sulfide in Abwesenheit von Wasser mit Hilfe von Chlorgas, Chlorwasserstoffgas, Ammonchlorid oder Magnesiumchlorid zerlegt und die so erhaltenen Chloride in bekannter Weise durch Vergasen oder Auslaugen entfernt werden.