DE600269C - Verfahren zur Herstellung von citratloeslichen Calciumalkaliphosphaten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten Es ist vielfach, jedoch ohne Erfolg versucht worden, durch Calcinieren von RohphospInaten bei Weißglut das zitronensäurelösliche Calciumtetraphosphat durch Anlagerung von Ca O an (Ca O) #, # P2 0s bzw. Kalkdoppelverbindungen der Phosphorsäure und Kieselsäure herzustellen. Wie B 1 o m e nachgewiesen hat, gelingt dies nur mittels Schmelzens bei Temperaturen von mindestens 17 0o° C, wobei die zitronensäurelösliche Verbindung 4Ca0#P205#Ca0#Si02 herstellbar ist. Eine praktische Verwertung hat diese Reaktion infolge der großen technischen Schwierigkeiten, die mit einem Schmelzprozeß bei .diesen hohen Temperaturen verknüpft sind, indessen nicht gefunden.
• Seitens amerikanischer Erfinder ist behauptet worden, daß man Rohphosphate durch Calcinieren bei Weißglut (rq.oo bis 16oo° C) unter Vermeidung des Schmelzens und Aufrechterhaltung möglichst großer Porosität des Brenngutes in einem Strom heißer Gase unter Zuschlag kleiner Mengen Alkalien (etwa 15 bis 2o "/p des Phosphats an Natriumsulfat oder entsprechender Mengen Soda) zitronensäurelöslich machen könne. Hierbei spielen die zugesetzten Alkalien nur die Rolle eines hlußmittels bzw. Katalysators, da sie bei der hohen Temperatur fast vollständig verdampfen und an der eigentlichen Reaktion also nicht beteiligt sind. Aus Gründen der Schmelzbar-]zeit bei den hohen Temperaturen sind für dieses Verfahren möglichst SiO.arme Rohphosphate erforderlich. Um die erforderliche Porosität des Brenngutes zu erzielen, ist hierbei weiterhin vorgeschlagen worden, das Ausgangsmaterial mit großen Mengen Holzabfällen oder Kohle zu vermahlen, mit Wasser anzufeuchten und dann die Kohle aus der Paste nach Verdampfung des Wassers mittels Luft herauszubrennen, wobei das Material als äußerst poröse Masse zurückbleibt.- Das so vorbereitete Material wird dann dem Calcinationsprozeß unterworfen. Die chemischen Vorgänge bei diesen Verfahren sollen darin bestehen, daß Tricalciumphosphat entweder physikalisch in eine löslichere Modifikation übergeführt wird oder in ein zwei- oder vierbasisches Calciumphosphat. Eine Nachprüfung dieser Behauptungen ergab völlig negative Resultate, und es kann keine Rede davon sein, auf diesem Wege weitgehend aufgeschlossene, marktfähige Phosphorsäuredünger herzustellen.
• Besser gelingt der Aufschluß von Rohphosphaten durch Schmelzen oder Sintern mit basischen Alkaliverbindungen, wie Soda, Pottasche, Alkalisilikaten oder den natürlichen Alkalialuminiumsilikaten, wie Leucit, Phonolith, wodurch citratlösliche AlkalikaIkphosphate herstellbar sind, die hervorragende Düngemittel darstellen. Besonders das Kalicalciumphosphat ist als basischer Mischdünger von Interesse.
• Während W i b o r g h diese Doppelverbindung als ein Tetraphosphat (Cao)3K20 # P205 ansieht, entstanden durch Anlagerung von 1 Mol. K20 an Tricalciumphosphat, dürfte sie nach den Beobachtungen des Erfinders die Zusammensetzung (Ca0)2 K20 - P205 besitzen (s. Zeitschrift für angewandte Chemie [1g22], Aufsatzteil, S. 537), indem y Mol. K20 aus Tricalciumphosphat z Mol. Ca0 verdrängt. Bei Verwendung von Soda erfolgt die Umsetzung nach folgender Gleichung (Ca0)3P205 -[- Na2C03 _ (Ca0)2Na20 - P205 + Ca0 -f- C02, von Natriumsilikat: (Ca 0), P2 05 -E- Nag O - S i 02 - (Ca O) 2 Nag O - P205 + Ca 0 - S i 02 von Leucit nach Patent 274 409 und 277 705 (Ca0)sP20, -f- K20-A1203- (Si02)4 -I- 4 Ca C 03 - (Ca O) 2 - K2 O # l32 05 * Ca 0 - S i 02 -[- Ca 0 - A1201+ 4 C 02. Aus mit Soda aufgeschlossenem reinem Tricalciumphosphat konnte der Erfinder mit Wasser 1/3 des Ca0 heräuslösen und so die reine Doppelverbindung herstellen. Das aus natürlichen Phosphaten, :die außer der Phosphorsäureverbindung noch erhebliche Verunreinigungen, insbesondere an Calciumcarbonat, Kieselsäure, Sesquioxyden, -Apatiten u. a., enthalten, hergestellte technische Erzeugnis enthält jedoch noch zahlreiche Beimengungen, wie Calciumsilikate, Calciumaluminate wechselnder Zusammensetzung, gegebenenfalls auch freien basischen Kalk oder Alkali, und kann in seiner Zusammensetzung bedeutend schwanken.
• Während diese Reaktionen auf Grund früherer Arbeiten des Erfinders großtechnische Verwirklichung gefunden haben, war es bisher sehr schwierig, die Alkalisulfate und Chloride, insbesondere die Staßfurter Kalisalze, zum Aufschluß der Rohphosphate technisch nutzbar zu machen, da diese sich nicht in analoger Weise wie die basischen Alkalisalze mit Tricalciumphosphat durch einfachen Basenaustausch umsetzen.
• Für die Aufschließung mit Alkalisulfaten sind zwar schon eine ganze Anzahl Vorschläge gemacht worden, jedoch ist bisher eine befriedigende Lösung des Problems nicht geglückt. Man hat z. B. versucht, Rohphosphate mit rilkalisilikat und Calciumsilikat, welche .beim Schmelzprozeß selbst aus Kalium- oder Natriumsulfat, Kalkstein und Kieselsäure hergestellt wurden, in verschiedenen Mengenverhältnissen zu leichtflüssigen Schmelzen zusammenzuschmelzen. Hierdurch läßt sich zwar unter Bildung des Alkalikalkphosphates in Mischung mit Calcium- und Natriumsilikaten ein befriedigender Aufschluß erreichen, jedoch mußte das Verfahren u. a. wegen der aggressiven Wirkung der Phosphatschmelzen an der Ofenmaterialfrage scheitern. Noch weniger brauchbar ist ein dem Leblanc-Sodaschrnelzverfahren nachgebildetes Verfahren, das angeblich zu einem Dicalciumphosphat neben Schwefelcalcium führen soll, nach .der Formel (Ca O) 3 P2 O,, + 2 K2 S 04 -f- 8 C - (K2 O) 2 Ca O - P,05 + 2 Ca S -f- 8 CO-Dabei wird aus dem im Rohphosphat vorhan,denen Kalk nach L e b 1 a n c entsprechend Ca C 0s + K2 S 04 + 4 C - Ca S + K2 C 03 -I- 4 C O noch Kaliumcarbonat und weitere Mengen CaS gebildet. Dieser Vorschlag und mehrere andere, die sich in gleicher Richtung bewegen, müssen technisch und wirtschaftlich an der Ofenmaterialfrage und vor allem an dem hohen Gehalt des so hergestellten Produktes an pflanzengiftigem Sulfid scheitern, welch letzteres das Erzeugnis als Düngemittel völlig unbrauchbar macht.
• Man hat auch wiederholt versucht, mit Sinterprozessen zum Ziele zu kommen, indem Rohphosphate mit Kaliumsulfat oder Kaliummagnesiumsulfat, gegebenenfalls unter Zuschlag von Kalk oder Kieselsäure oder beiden, geglüht wurden. Diese Reaktionen verlaufen jedoch so träge und unvollkommen, daß ihnen ein technischer Erfolg versagt war. Es ist behauptet worden; daß die Reaktion durch Dampfüberleiten während des Glühens beschleunigt und auch bei tieferer Temperatur durchgeführt werden könnte, bei gleichzeitiger Anwendung einer so stark basischen Mischung, daß nach der hypothetischen Gleichung: (Ca0)3P205 + CaCO3 + Si02 + K,S 0, - (Ca0)2 K20 - P205 -f- (Ca0)2 Si 02 +503+C02 Orthosilikat gebildet werden soll. Wie jedoch Versuche gezeigt haben, bleibt Dampf ohne jeden Einfluß, und der Aufschluß ist bei etwa rooo° praktisch gleich Null und auch bei weit höheren Temperaturen minimal, so daß kein marktfähiges Produkt auf diesem Wege erzielt werden kann. Das Alkalisulfat bleibt zum großen Teil unverändert und durchsetzt in geschmolzenem Zustande das erhaltene Sinterprodukt; ein erheblicher Teil -desselben verdampft unzersetzt.
• Diese Reaktionsträgheit ist offenbar darauf zurückzuführen, .daß die Sulfate der Alkalien sehr beständige Verbindungen darstellen, die erst bei etwa r4oo° mit genügender Geschwindigkeit dissoziieren und bei weit tieferen Temperaturen unzersetzt schmelzen und teilweise verdampfen, statt ihre Säure unter Zurücklassung der Basis abzuspalten.
• Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, daß der Aufschluß von Rohphosphaten durch Alkalisulfate mittels eines Sinterprozesses leicht und vollständig gelingt unter Herstellung eines Alkalicalciumphosphates und Abtreibung des Schwefels hauptsächlich als schweflige Säure, wenn man Rohphosphate in inniger Mischung mit Alkalisulfat in äquivalenten oder größeren Mengen und beschränkten, zur Reduktion .der Alkalisulfate nicht ausreichenden Mengen starker Reduktionsmittel, wie Kohle oder Schwefelkies, gegebenenfalls mehrerer Reduktionsmittel, unter Zuschlag saurer Stoffe, wie Kieselsäure, Ton o. dgl., in einem Strom von Heizgasen auf Sintertemperatur erhitzt.
• Ein Gehalt der Ausgangsmischung an sauren Bestandteilen, wie S'02, hat sich bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens als `nichtig erwiesen. Es bestehen zwar keinerlei stöchiometrische Verhältnisse, doch erfolgt der Aufschluß um so schneller und weitgehender, je größer die Menge der vorhandenen sauren Bestandteile ist. Die Gegenwart genügender Mengen von Si02 u. dgl. ermöglicht auch die Durchführung .des Sinterprozesses bei einer niedrigeren Temperatur. Dem Gehalt der Mischungen an sauren Bestandteilen ist jedoch insofern eine Grenze gesetzt, als bei zu hohen Gehalten der Schmelzpunkt so stark herabgesetzt wird, daß dadurch die Durchführung des Verfahrens mittels eines Sinterprozesses im Drehofen bzw. Schachtofen verhindert würde.
• Die für die Düngerindustrie in Frage kommenden Rohphosphate sind im allgemeinen basischer Natur durch einen bedeutenden Gehalt an Tricalciumphosphat und Calciumcarbonat, neben wechselnden Mengen Si 02 und Sesquioxyden. Der Gehalt an letzteren kann jedoch so hoch werden, wie z. B. beim Lütticher Phosphat, den Koprolithenvorkommen an der holländischen Grenze oder aus den riesigen russischen Lagerstätten, daß man ihn durch Mischung mit Kreidephosphaten oder Kalkstein herabdrücken muß, wie der Erfinder es bereits vor Jahren vorgeschlagen hat. Die meisten der handelsüblichen Phosphate erfordern dagegen saure Zuschläge. Als solche können Sand oder Silikate, wie Ton, Kaolin, Eisenoxyde, verwendet werden oder Rückstände, z. B. von der Bauxitverarbeitung. Ferner eignen sich dazu alkalihaltige Gesteine, die außer Kieselsäure und Tonerde noch wertvolle Alkalien in das Gemisch einführen. Endlich können auch kohlelialtigeWaschberge und Schlämme oder bituminöse Schiefer verwendet werden, wodurch gleichzeitig die darin enthaltene Kohle nutzbar gemacht wird.
• Die Verwendung von Ton bietet den besonderen Vorteil, daß dadurch .die Überführung der Mischung in Formkörper bzw. das Brikettieren erleichtert wird. Die aus Phosphaten hergestellten Formkörper neigen oft, wie Versuche gezeigt haben, dazu, in der Hitze zu zerfallen. Diesem Übelstand wird jedoch durch Zuschlag von Ton abgeholfen.
• Als Reduktionskohle kann z. B. Koks, Schlammkohle oder Braunkohle verwendet werden.
• Als Alkalisulfat können technisches Natriumsulfat, in erster Linie aber Kaliumsulfat oder auch Kaliummagnesiumsulfat, gegebenenfalls auch Staßfurter Rohsalze, verwendet werden. Darin enthaltene Magnesiasalze gehen dabei in Magnesiumoxyd über und sind als basischer Zuschlag zu berücksichtigen.
• Bei vorliegendem Verfahren, welches unter Verwendung einer nur zur teilweisen Reduktion des Sulfates ausreichenden Menge eines starken Reduktionsmittels, wie Kohle oder Schwefelkies, durchgeführt wird, verläuft der Prozeß vermutlich so, daß die Kohle zunächst einen Teil des Alkalisulfats zu Alkalisulfid reduziert, welches dann bei heller Rotglut von dem Überschuß des vorhandenen Alkalisulfats unter Entbindung von schwefliger Säure in Oxyd übergeführt wird, das sofort in statu nascendi von Phosphorsäure gebunden wird. Ganz ähnlich verläuft der Prozeß bei Verwendung von sulfidhaltigen Reduktionsmitteln, wie Pyrit, wobei der an Eisen gebundene Schwefel durch überschüssiges Alkalisulfat gleichfalls als schweflige Säure abgetrieben wird.
• Wie Versuche ferner gezeigt haben, wird die vollständige Abtreibung ,des Schwefels von der Basizität der Rohphosphatmischung beeinfiußt. Diese hat um so weniger Neigung, Sulfidschwefel, anscheinend als CaS, in dem Reaktionsprodukt zurückzuhalten, je saurer die Mischung ist, d. h. je mehr Phosphorsäure, Kieselsäure und Sesquioxyde im Verhältnis zu Erdalkalioxyd und Alkalioxyd im Reaktionsprodukt enthalten sind. Regelt man nun das Verhältnis von Säuren und Basen so, daß im Glühprodukt keine freien Erdalkali-oder Alkalibasen vorhanden sind, sondern diese als Phosphate, Silikate, Aluminate, Ferrate gebunden sind, so gelingt es leicht, ummittelbar ein von Sulfiden freies Erzeugnis herzustellen und den gesamten Schwefel der Ausgangsmischung vorwiegend als schweflige Säure mit den Ofengasen abzutreiben. Dabei erfolgt,der Aufschlußprozeß schnell und vollständig. Bei folgender, mit reinem Tricalciumphosphat hergestellter Mischung verläuft die Reaktion z. B. etwa nach der Gleichung: (Ca0)3P,05 -f- S102 -+-- K2S 04 -f- C - (Ca0), K.O - P20,, -i- CaO - SiO2 - -f- so. --E- Co. Das Reaktionsprodukt stellt eine gesinterte poröse Masse dar, die sich leicht mahlen läßt, mit einem Gehalt bis zu 30 °% P205 und etwa 20 °/o K20. Sie ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Ammoniumcitratlösung oder 20/0-iger Zitronensäure. Die obige Formel stellt natürlich nur ein Schulbeispiel dar. In der Praxis kann aus den vorher dargelegten Gründen je nach den verwendeten Ausgangsmaterialien und Zuschlägen die Zusammensetzung des Produktes in weiten Grenzen schwanken und wird dadurch noch komplizierter, daß das Produkt vermutlich auch Alkali-Kalk-Silicophosphate enthalten kann.
• Offenbar handelt es sich also um verwickelte, beim Sintern sich einstellende Gleichgewichte zwischen den im Sinterprodukt enthaltenen basischen Silikaten und Phosphaten. Ob dabei alle freien oder beim Sinterprozeß frei gewordenen Basen in Form von Doppelphosphaten und Silikaten gebunden sind, läßt sich durch Behandeln des Glühprodukts mit kaltem Wasser feststellen, wobei keine erheblichen Mengen freier Basen, wie CaO oder K20, in Lösung gehen sollen.
• Das Verfahren läßt sich überraschenderweise so durchführen, daß trotz der Reduktionswirkung der Kohle keine Verluste an Phosphor auftreten. Aus Mischungen von Rohphosphaten, Kieselsäure und Kohle läßt sich bekanntlich beim Schmelzen die Phosphorsäure als solche oder als elementarer Phosphor dampfförmig abtreiben. Bei vorliegendem Verfahren wird dies durch geeignete Regelung des Verhältnisses von Alkalisulfat und Kohle verhindert. Ersteres wird zweckmäßig in einem gewissen Überschuß über die zür Bildung des Alkalicalciumphosphates erforderliche Menge hinaus in einer Menge von etwa 1 bis 2 Mol. auf 1 Mol. P2 05 verwendet und gleichzeitig die Kohle so bemessen, daß sie nur zur teilweisen Reduktion des Sulfats ausreicht. Unter :diesen Bedingungen schützt offenbar das Sulfat als die leichter reduzierbare Sauerstoffverbindung .das Phosphat vor Reduktion.
• Die vorliegende Erfindung erzielt weiter die überraschende Wirkung, daß man trotz Gegenwart bedeutender Mengen von Sulfat mit Hilfe eines Reduktionsprozesses mit Kohle zu einem Produkt gelangt, welches frei ist von den gefürchteten Sulfiden, deren Anwesenheit nach den bisherigen Angaben zu erwarten war. '.Ulan kann sogar, wie überraschenderweise gefunden wurde, die gleiche Wirkung erzielen, wenn man zugleich zu den Sulfaten eine dosierte Menge von Sulfiden, wie Pyrit oder Calciumsulfid, hinzuschlägt, indem durch wechselseitige Zersetzung beider der Schwefel im wesentlichen als S02 abgetrieben wind. Während bei allen früheren Vorschlägen, Rohphosphate mittels Alkalisulfate aufzuschließen, die Reaktion infolge der hohen Dissoziationstemperatur des Alkalisulfates entweder überhaupt nicht zu brauchbaren Aufschlüssen führte oder nur mittels Schmelzprozesse durchführbar war, welche eine technisch wirtschaftliche Anwendung nicht gestatten, ermöglicht das vorliegende Verfahren durch Zuschlag von Kohle und Kieselsäure in den dargelegten Mengenverhältnissen eine glatte Durchführung des Prozesses bereits bei Temperaturen zwischen 90o und 120o° unter Erzielung eines nahezu völligen Aufschlusses des Rohphosphates unter Bildung der erstrebten Alkalicalciumphosphate. Das neue Verfahren bietet den großen Vorteil, daß es mittels eines einfach und bei mäßigen Temperaturen durchzuführenden Sinterprozesses im Großbetrieb unter Anwendung von Drehöfen durchgeführt werden kann.
• Im Großbetrieb ist es aber nicht immer möglich, besonders bei Schwankungen im Ofenbetrieb, die Bildung kleiner Mengen Sulfide im Glühprodukt völlig zu vermeiden. Es hat sich nun gezeigt, daß die Abtreibung dieses unerwünschten Schwefelrestes zugleich mit etwa vorhandenen Resten von Reduktionskohle und anderer Verunreinigungen leicht gelingt, wenn man nach erfolgtem Aufschluß in neutraler, sauerstofffreier Atmosphäre das poröse Reaktionsprodukt mit oxydierenden Gasen behandelt. Beide Operationen kann man im gleichen Ofen durchführen, indem man den Brennprozeß durch Regulierung der Luftzufuhr so leitet, daß an der Aufgabeseite des Schacht- oder Drehofens mit neutraler, sauerstofffreier Atmosphäre gearbeitet wird, während am Ausgang, wo die Beheizung des Ofens mit Staubkohle, Gas oder Öl erfolgt, Sekundärluft eingelassen wird, die das Material vor Verlassen des Ofens oxydiert. In diesem Falle kann die zugeschlagene Menge Reduktionskohle auch etwas erhöht werden. Ein Mehrverbrauch wird -dadurch nicht bedingt, da ein entsprechendes Quantum an Heizkohle gespart wird. Diese Modifikation des kombinierten Reduktions- und Röstprozesses bei Aufrechterhaltung der porösen Beschaffenheit des Glühproduktes ,gestattet größere Elastizität des Betriebes auch bei Störungen im Ofengange. Sie ermöglicht ferner auch die Verwendung stärker basischer Gattierungen, also solcher kohphosphatmischungen, die von Natur oder .durch Zuschläge reicher an Erdalkalioxyden sind und sich wegen ihres höheren Schmelzpunktes leichter im Sinterprozeß unter Erhaltung ihrer Porosität verarbeiten lassen.
• Das fein gemahlene Gemisch der Rohstoffe wird vor dem Brennen zweckmäßig brikettiert.
• Die den Ofen verlassenden Abgase enthalten gewisse Mengen wertvoller Alkalisalze (Sulfate, Fluoride u. a.). Diese können in bekannter Weise kondensiert werden, z. B. mit Hilfe von Staubkammern oder der Cotrellschen elektrischen Gasreinigung oder ,durch Auswaschen mit Wasser, gegebenenfalls durch Kombination mehrerer dieser Methoden.
• Die Abgase, welche noch den ausgetriebenen Schwefel in der Hauptsache als schweflige Säure enthalten, können nach bekannten Methoden noch weiter nutzbar gemacht werden. Wenn man die Abgase z. B. auf Schwefelsäure verarbeitet, so können pro Tonne aufgeschlossenes P205 etwa i t Schwefelsäure, bei Verwendung sulfidhaltiger Reduktionsmittel noch bedeutend größere Mengen als Nebenprodukt gewonnen werden. Der Prozeß ermöglicht die Herstellung hochkonzentrierter Kaliphosphorsäuredüngemittel, die etwa 22 bis 25 % citratlöslicbes P205 und bis ebensoviel K20 sowie noch den ganzen basischen Kalk des Ausgangsmaterials in größtenteils zeolithartiger Bindungenthalten. Das Produkt stellt ein wertvolles basisches Düngemittel dar, das nahezu frei ist von Chlor und Schwefelsäure und welches der Pflanze -Phosphorsäure und Kali in einer in Zitronensäure, Ammoniumcitratlösung und C 02haltigem Wasser löslichen Form darbietet. Das Produkt, welches zu seiner Erzeugung nur einen Verbrauch von insgesamt etwa :2o'1'0 Heiz-und Reduktionskohle erfordert, ist nicht nur wirtschaftlich herstellbar, sondern bedeutet infolge seiner Eigenschaften als Pflanzennährstoff und Bodenverbesserungsmittel einen Fortschritt in der Herstellung von Mischdüngern.
• Beispiel 1 Eine Mischung, die z. B. folgendermaßen zusammengesetzt ist: iooo kg Marokkophosphat, enthaltend 740,l, (Ca0)3P205, 75o kg Kaliumsulfat, 6o bis 7o kg Koks, i 8o kg Ton, wird gemahlen, was getrennt oder gemeinsam erfolgen kann, und das Mahlgut nach Anfeuchten mit Wasser in Formkörper, z. B. Körner, übergeführt. Diese werden nunmehr in einem Drehofen gebrannt, der mit gutem Generatorgas und Luft mit langer Flamme unter Vermeidung eines Luftüberschusses beheizt wird, und durch die Drehbewegung,des Ofens langsam der Flamme entgegengeführt. Bereits bei Erreichung einer Temperatur von etwa 8oo° C beginnt die Reaktion und wird lebhafter bei weiterer Steigerung der Temperatur, welche zweckmäßig nur ganz allmählich entsprechend dem Fortschreiten der Reaktion und der Abtreibung des Schwefels erfolgen soll, da sonst bei plötzlicher Überhitzung der anfangs zu etwa 40 % aus relativ leicht schmelzenden Alkalisulfaten bestehenden Körner Gefahr besteht, daß diese zusammenschmelzen. Bei Erreichung einer Temperatur von#etwä iooo° C ist die Reaktion in vollem Gange, wobei der größte Teil des Alkalisulfates in - das feuerbeständige Calciumalkaliphosphat übergeführt wird, während die Schwefelverbindungen aus der Mischung verschwinden und gasförmig mit den Ofengasen als SO, neben wenig S entweichen. Schließlich wird beim Durchgang durch die Flammenzone die Temperatur bis auf i ioo bis i2oo° C gesteigert und damit der Aufschluß vollendet. Zweckmäßig wird das Material beim Durchgang durch die Flammenzone noch einer kurzen oxydierenden Behandlung mit Sekundärluft unterworfen, die am Ofenkopf eingeführt wird. Die so erhaltenen braunschwarzen Körner werden vollständig abgekühlt und gemahlen. Das Mahlgut stellt ein lagerbeständiges, nicht hygroskopisches, hochwertiges Düngemittel dar mit einem Gehalt von etwa 23 % citratlöslichem P205 und etwa 24 0/0 K20.
• Beispiel e An Stelle von i8o kg Ton bei einer Mischunggemäß Beispiel i können auch 24o kg Phonolit verwendet werden, dessen Alkaligehalt von etwa 9 % K20 und 9 % Na20 zugleich etwa ioo kg Kaliumsulfat ersetzt. Die Behandlung ist die gleiche wie die nach Beispiel i.
• Beispiel 3 Nachstehendes Beispiel zeigt, wie minderwertige, zu der üblichen Superphosphatherstellung fast unbrauchbare Rohphosphate mittels des vorliegenden Verfahrens zu hochprozentigen Kaliphosphatdüngern verarbeitet werden können.
• Eine Mischung von 350 kg schwarzem Pyrenäenphosphat, enthaltend etwa 4o 0/0 (Ca0)3 P205, 43/. SiO2, 30/, organische Substanzen, mit 65o kg Gafsaphosphat mit 66 0/0 (Ca0)3P205, Zoo kg Kalkstein, 450 kg Kaliumsulfat, So kg Koks liefern nach einer Brennbehandlung nach Beispiel i ein hochprozentiges Düngemittel mit 20 % citratlöslicher P205 und 18 % K20.
• An Stelle von 650 kg Gafsaphosphat und zoo kg Kalkstein können auch etwa e So kg Kreidephosphat mit etwa 5o 0/0 (Ca O) 3P2 0:5 verwendet werden. Der Gehalt des Düngemittels an P205 und K20 wird dadurch nicht verändert.

Claims (3)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von citratlöslichen Calciumalkaliphosphaten durch Behandlung von Rohphosphaten mit Alkalisulfaten und Reduktionsmitteln, wie Kohle, bei höheren Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohphosphate mit äquivalenten oder grö exe@ Mengen von Alkalisulfaten und bese n, zur Re- duktion der Alkalisulfat*riicht ausreichen- den Mengen starker Redülctionsmittel, wie Kohle oder Schwefelkies, gegebenenfalls mehreren Reduktionsmitteln, unter Zuschlag saurer Stoffe, wie Kieselsäure, Ton u. dgl., in einem Strom von Heizgasen auf Sintertemperatur erhitzt werden, mit der Maßgabe, daß eine derartige Regelung des Verhältnisses der feuerbeständigen Bestandteile (Phosphorsäure, Kieselsäure, Sesquioxyde) zu den basischen Bestandteilen (Erdalkali-- und Alkalioxyden) in der Ausgangsmischung erfolgt, daß infolge gegenseitiger Bindung im Glühprodukt kein wesentlicher fJberschuß an freien Basen vorhanden ist.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisulsfat in Form von Alkalisulfat enthaltenden Salzen, insbesondere Kaliummagnesiumsulfat oder Staßfurter Rohsalzen, in den Prozeß eingeführt wird.
3. 3. Verfahren nach den. Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Reduktionsprozeß in den sauerstofffreiere Abgasen der Ofenfeuerung durchgeführt wird, insbesondere derart, daß ,durch vorsichtiges Erhitzen auf unterhalb des Schmelzpunktes der Ausgangsmischung liegende, mit dem Fortschreiten der keaktionen allmählich gesteigerte Temperaturen für Aufrechterhaltung der porösen Beschaffenheit des Materials Sorge getragen wird. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß an den Reduktionsprozeß eine schwach oxydierende Nachbehandlung des glühenden Sinterproduktes mit Luft angeschlossen wird, wobei die reduzierende und oxydierende Behandlung zweckmäßig im gleichen Ofen erfolgt, indem die für die Beheizung des Drehofens erforderliche Luft teilweise am Ofenkopf eingelassen wird und das den Ofen verlassende Glühprodukt umspült.