-
Verfahren zur Herstellung von Calciumalkaliphosphate enthaltenden
Phosphatdüngemitteln unter gleichzeitiger Gewinnung von Tonerdehydrat aus tonerde-
und kalkhaltigen . Rohphosphaten Es ist bereits bekannt, Tonerdephosphate oder diese
enthaltende Stoffe oder Stoffgemische mit Ausnahme von Kalkphosphaten unter Zuschlag
von Kalk und Soda in einem Sinterprozeß zu einem dem Rhenaniaphosphat ähnlichen
Düngemittel aufzuschließen. Beispielsweise hatte man das Saldanha Bai-Tonerdephosphat
unter Zuschlag von Kalkstein und Soda erhitzt und daraus ein 12 bis 13°oiges ammoncitratlösliches
Calciumnatriumphosphat gewonnen, das außerdem noch übliche Verunreinigungen, die
aus großen Mengen Calciumaluminiumsilikat bestanden, enthält. Dieses Verfahren scheiterte
an dem großen Gehalt des dortigen Tonerdephosphatvorkommens an Sand. Der Gehalt
an Sand bewegte sich hier zwischen 30 und 50 °/o. Aus diesem Grunde blieb die ganze
Tonerde als Calciumaluminiumsilikat im Phosphatdüngemittel. Es waren sowohl Überschüsse
an Soda als auch an Kalk notwendig, um zu einem einigermaßen brauchbaren Düngemittel
zu gelangen. Erst mit besonderen Flotationsverfahren ist es geglückt, dieses Tonerdephosphat
von den Verunreinigungen zu trennen. Bei der Verarbeitung des hierbei erhaltenen,
vom Sand im wesentlichen befreiten Tonerdephosphates - Eisenoxyd ist nur in ganz
geringen Mengen vorhanden (höchstens 1 bis 2 % Fe, 0,)-mit Soda und Kalk wird also
nicht nur ein hochwertiges Calciumnatriumphosphat, sondern auch Natriumaluminat
gewonnen, welches auf reine Tonerde weiter verarbeitet werden kann. Das Prinzip
des Verfahrens wird durch folgende Gleichung veranschaulicht: A1 P0,+CaO+Na2C03=CaNaP0,,+NaA102+C02
Beim Auslaugen dieses pyrogen erhaltenen Produktes mit Wasser oder den Mutterlaugen
aus vorhergehenden Prozessen geht CaNaP04 in den unlöslichen Rückstand, während
das Natriumalum,inat praktisch vollständig in Lösung geht und auf Tonerde, Aluminium
usw. #. weiter verarbeitet werden kann. Nach der Abtrennung, Auswaschung und Trocknung
des unlöslichen Rückstandes wird ein konzentriertes Glühphosphatdüngemittel mit
40 bis 45°/o ammoncitratlöslichem P205 gewonnen. Dieses Verfahren hat jedoch noch
keine technische Bedeutung Ca, (P 04) 2 -f- Si 02 + Nag C 03 = 2 Ca Na P 04 -f-
Ca Si 03 + CO,
Dieses zuletzt beschriebene bekannte Verfahren führt jedoch
zu einem Düngemittel mit höchstens etwa 25 bis 3001, Gesamt P205.
-
Endlich ist ein Verfahren zur Herstellung von ammoncitratlöslichem
Calciumalkaliphosphat durch Behandlung von Rohphosphaten mit Alkalisulfaten und
Reduktionsmitteln, wie Kohle, bei höheren Temperaturen bekanntgeworden. Erforderlich
ist hierbei ein Zusatz von Si 02. erlangt, weil die Zuschläge an Kalk zu unwirtschaftlich
waren.
-
Es ist weiter bekanntgeworden, Aluminiumphosphat in Gegenwart von
Erdalkalioxyden oder -carbonaten und Alkalicarbonaten aufzuschließen, wobei die
gemeinsame Verwendung von Erdalkali und Alkalisalzen zwingend notwendig ist.
-
Ferner ist der sogenannte alkalische Rhenaniaphosphat-Aufschluß bekannt,
bei dem normale, Calciumphosphat enthaltende Rohphosphate mit Soda unter Zusatz
größerer Mengen Sand bei 1100 bis 1200° umgesetzt werden. Auch bei diesem Verfahren
entsteht die Verbindung Ca N a P 0,. Der Sandzusatz ist notwendig, um den überschüssigen
Kalkgehalt des Rohphosphates und den durch Na, 0 oder K20 aus dem Tricalciumphosphat
frei gewordenen Kalk als Calciumsilikat zu binden. Das Prinzip dieses Verfahrens
wird durch die folgende Gleichung wiedergegeben: Es wurde nun gefunden, daß sich
die bekannten Verfahren in einfacher zweckmäßiger Weise vereinen lassen, wenn man
den Kalk beim Aufschluß der Tonerdephosphate durch normales Calciumphosphat ersetzt.
An Stelle eines Gemisches aus Tonerde- und Calciumphosphaten lassen sich hierbei
selbstverständlich auch aluminiumhaltige Calciumphosphate und/oder kalkhaltige Aluminiumphosphate
mit besonderem Vorteil einsetzen. Ein
Sandzusatz ist bei gleichzeitiger
Verwendung von TonerdephosphatenundCalciumphosphaten nichtnuxunnötig, sondern sogar
unerwünscht, weil sonst das Aluminium als Natrium-Calciumaluminiumsilikat gebunden
wird und somit die Qualität des erhaltenen Düngemittels herabsetzt. Es ist nur notwendig,
so viel Soda für den pyro-AIP04 + Ca. (P04)2 -f- 2 Na2C03 = 3 CaNaP04 + NaAIO,
-f- 2C02 Das bei Temperaturen um. 1000° geglühte Produkt enthält also im wesentlichen
CaNaP04 und NaAl02. Außerdem ist entsprechend dem Eisengehalt ein geringer Anteil
Natriumferrit, NaFe02, vorhanden. Beim Auslaugen des Glühproduktes mit Wasser geht
CaNaP04 in den unlöslichen Rückstand, zusammen mit geringen Mengen Eisenhydroxyd,
die sich durch Zersetzung des Natriumferrits neben Ätznatron gebildet haben und
anderen Verunreinigungen, z. B. Natrolith usw. Um bei der Abtrennung des unlöslichen
Rückstandes eine Zersetzung des Natriumaluminats in NaOH einerseits und A1203 3
H20 andererseits zu vermeiden, ist es oft zweckmäßig, die Auslaugung nicht mit Wasser
allein, sondern unter Zusatz von Mutterlaugen der Tonerdehydratgewinnung durchzuführen.
Das hochprozentige Ca Na P 04 wird nach bekannten Verfahren im Gegenstrom abgetrennt,
aus-4 AIP04 -L Ca3(P04)2 -i-- 3 CaC03 + 5 Na2C03 = 6 CaNaP04 + 4 NaA102 --I- 8C02
Am wirtschaftlichsten haben sich hierfür die belgischen Kreidephosphate,dieniedrigprozentigennordafrikanischen
Calciumphosphate u. dgl. erwiesen. Diese bestehen etwa zur Hälfte aus Ca C03, zur
anderen Hälfte aus Tricalciumphosphat neben den üblichen Verunreinigungen, insbesondere
an Fluor. Durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird also der Einsatz solcher
»geringwertiger", bisher einer technischen Verwendung nicht zuführbaren Rohphosphate
ermöglicht.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es grundsätzlich möglich,
neben Calciumnatriumorthophosphat und Natriumaluminat gleichzeitig auch Trialkaliphosphat
herzustellen. Wenn weniger natürliches Calciumphosphat zu Tonerdephosphat und Alkali
zugesetzt wird als notwendig ist, um sämtliche Phosphorsäure als Calciumnatriumphosphat
zu binden, so geht ein Teil der eingesetzten Phosphorsäure als Trinatriumphosphat
in die Natriumaluminatlauge. Auch in diesem Fall wird prinzipiell nach dem oben
geschilderten Verfahren gearbeitet. Lediglich die Aufarbeitung des natriumaluminathaltigen
Filtrates muß in diesem Fall modifiziert werden. Normalerweise erfolgt die Aufarbeitung
der Natriumaluminatlösung durch Einleitung von Kohlendioxyd. Hierbei bildet sich
Aluminiumoxydhydrat und Soda. Das Alumia) 2 AIP04 + Ca3(PO4)2 -f- 4 Na2C03 = 3 CaNaP04
-f- Na3P04 + 2 NaAIO, + 4 C02 b) 5 AIP04 -f- [Ca3(P04)2]3 - CaF2 -I- 10 Na2C03 =
10 CaNaP04 -f- Na3P04 -f- 5 NaA102 + 2 NaF + 10 C02 c) 8 A1 P 04 -f- [Ca,
(P O4) 213 - Ca F2 -I- 16 Nag C 03 -f-38 H2 0 = 10 CaNaP04 -f- 2 [(Na3P04)2
- NaF - 19 H20]+ 8 NaAIO, -I- 16 C02 d) [Ca3(P04) 13 - CaF2 -f- 2 (3 A1203
- 2 P205. X H20) -f- 18 Na2C03 Apatit Wavellit Soda = 10 CaNaP04 -f- 2 [(Na3P04)2
- NaF - X H20] + 12 NaAIO, -f-- 18 C02 Rhenaniaphosphat Natriumaluminat Das im Calciumphosphat
enthaltenden Rohphosphat enthaltene Fluor wird also durch den Sodaüberschuß aus
dem Calciumfluorid des Apatites in Natriumfluorid umgewandelt, das sich bei der
Kristallisation des genen Aufschluß der Mischung zu verwenden, als das in der Mischung
vorhandene P2 0S zur Bildung von Ca Na P 04 einerseits benötigt und andererseits
zur Bildung von NaAIO, erforderlich ist.
-
Die Umsetzung geht nach folgender Gleichung vor sich gewaschen und
getrocknet. Das Filtrat enthält Natriumaluminat und geringe Mengen Ätznatron und
wird nach einer der weiter unten beschriebenen Methoden aufgearbeitet.
-
Am vorteilhaftesten ist es, den erfindungsgemäßen Aufschluß des Tonerdephosphates
mit solchen Calciumphosphat enthaltenden Rohphosphaten durchzuführen, die einen
hohen Ca C 03 Gehalt aufweisen. Je mehr Ca CO, im Rohphosphat vorhanden ist, desto
mehr stammt die Phosphorsäure des Calciumnatriumphosphates aus dem Tonerdephosphat
und desto größer ist der Anfall an Tonerde im Vergleich zur eingesetzten Gesamtmenge
von P20,,. Diese Ausführungsform. des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet ohne
Berücksichtigung des Gehaltes an CaF2 nach folgender Gleichung: niumoxydhydrat wird
von der Sodalösung getrennt und kann beispielsweise auf Aluminium weiter verarbeitet
werden.
-
Wird jedoch nach der zuletzt geschilderten Modifikation des erfindungsgemäßen
Verfahren gearbeitet, so daß die Natriumalum.inatlauge einen Gehalt an Trinatriumphosphat
aufweist, so muß das letztere zuerst entweder als solches oder als Doppelsalz mit
Natriumfluorid, 2 Na, P 04 - Na F - 19 H20, abgeschieden werden. Auch bei nur geringem
Gehalt an Trinatriumphosphat oder dem genannten Doppelsalz genügt die Abscheidung
des Natriumphosphates durch Kühlung der Lauge auf Temperaturen um 0°, besser unter
0°. Hierbei wird praktisch sämtliches Natriumphosphat ausgeschieden. Der Rest an
Phosphorsäure, eventuell auch an gelöster Kieselsäure und an F1our wird durch Kalkzusatz
gefällt, so daß die dann resultierende, aus Natriumaluminat bestehende Endlauge
in bekannter Weise auf reinstes Tonerdehydrat weiter verarbeitet werden kann.
-
Die zuletzt geschilderte Modifikation des erfindungsgemäßen Verfahrens,
die mit einem Unterschuß an Calciumphosphat arbeitet, wird durch die nachstehenden
Gleichungen verdeutlicht Trinatriumphosphates in der Kälte fast vollständig als
unlösliches Doppelsalz abscheidet.
-
Geht nun andererseits infolge Anwendung eines Überschusses von Calciumphosphat
mehr Fluor als Natriumfluorid
in Lösung, als sich mit dem Trinatriumphosphat
abscheidet, so bleibt überschüssiges NaF in Lösung. Na bleibt auch in Lösung, wenn
die Tonerde nach dem Bayer-Verfahren ausgerührt wird.
-
Die meisten Calciumphosphat enthaltenden Rohphosphate enthalten über
das Fluor des Apatits hinaus noch mehr Fluor in Form von Flußspat. Als flußspatreichste
Calciumphosphate haben sich die nordafrikanischen, insbesondere die niedrigprozentigen
Algierphosphate erwiesen, die außerdem einen hohen Kalküberschuß aufweisen. In diesem
Falle gehen weitere Mengen Natriumfluorid in die Natriumaluminatlauge.
-
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in besonders vorteilhafter
Weise gearbeitet werden, weil hiernach ohne Zusatz von Si02 gearbeitet wird und
die Umsetzungsbedingungen es gestatten, unterhalb von den bisher erforderlichen
Temperaturen zu arbeiten, wobei auch bei den erfindungsgemäßen Temperaturen die
Apatitstruktur des eingesetzten Rohphosphates bereits gesprengt wird. Ohne Zerstörung
der Apatitstruktur wäre es nicht möglich, die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe
zu erhalten.
-
Beispiel 1 100 kg Tonerdephosphat (Senegalphosphat) mit 29 0;'o P205
und 30°/'o A1203 Gehalt werden mit 55 kg eines calciumhaltigen Rohphosphates aus
Belgien, das etwa 400/, Ca, (P O4)2 neben etwa 550/, Ca C 03 enthält, und
66,5 kg Soda gemischt. Das Gemisch wird bei etwa 1000° bis annähernd Sintertemperatur
geglüht. Das geglühte Produkt wird zerkleinert und im Gegenstrom das Natriumaluminat
unter Vorlage einer nach Bayer ausgerührten Aluminatlauge ausgewaschen. Man erhält
hieraus etwa 50 kg Natriumaluminat (NaA102) und etwa 116 kg Rückstand mit einem
Gehalt von 33 bis 34% P205, die fast vollständig ammoncitratlöslich sind.
-
Beispiel 2 100 kg Tonerdephosphat (Senegalphosphat) werden mit 81,5
kg eines amerikanischen tonerdehaltigen Calciumphosphates mit einem Gehalt von etwa
51,5 °/o Ca, (P04)2, etwa 14°/a CaC03 und 9,5% A1203 und 80 kg Soda gemischt. Das
Gemisch wird bei rund 1000° bis annähernd Sintertemperatur geglüht. Durch Auslaugen
erhält man in der Lösung 60 kg Natriumaluminat und einen Rückstand von 143 kg, der
33 bis 34°,/o P205 in ammoncitrat-Löslicher Form enthält. Beispiel 3 100 Teile Senegalphosphat
mit 30°/o P20,330/0A1203, 8 °/o Ca 0 und 0,62 0; o Fluor, 28 Teile Algierphosphat
mit 23,5% P,05, 510/, Ca 0 und 3,35l)/, F und 80 Teile Soda werden gemischt, das
Gemisch wird auf Temperaturen um 1000° erhitzt und dann ausgelaugt. Der Rückstand
besteht nach Trocknung bei 110° aus 98 Teilen mit einem Gesamt-P205-Gehalt von 34,2
°/o und ammoncitratlöslichem P2 05 Gehalt von 33 °/o. Die Lösung enthält
1,4 Teile Fluor, entsprechend einer Ausbeute von 90 °/o, bezogen auf das eingesetzte
Gesamtfluor. Aus der heißen Lösung kristallisieren beim Erkalten 36 Teile (Na" P
04) 2 Na F . 19 H20. Die Mutterlauge wird eingedampft; es kristallisieren beim Erkalten
nochmals 7 Teile des Doppelsalzes aus. Die Endlauge besteht aus praktisch reinem
Natriumaluminat und enthält nur noch 0,23 Teile Fluor und Spuren P205. Der Na20-Gehalt
beträgt 19,4 Teile, der A1203 Gehalt 29,9 Teile mit einer Ausbeute von über 90°/0,
bezogen auf das eingesetzte A1203. Diese Lauge wird nach dem Verfahren von Bayer
ausgerührt und scheidet 30,5 Teile Tonerdehydrat ab.