DE1767631C3 - Verfahren zur Herstellung von Al kahphosphaten aus den bei der Neutrall sation roher Naßverfahrensphosphorsaure anfallenden Schlammen - Google Patents

Description

saure abgeschieden hat. Derartige Hydrogele sind Zur Filtration der so hergestellten Suspensionen bekanntlich schwer filtrierbar. werden Filterpressen oder Drehfilter benutzt. In beiAufgabe der vorliegenden Erfindung war es, den den Fällen lassen sich gute Leistungen erzielen. Zur Aufschluß der Eisen- und Aluminiumphosphat- Waschung des Rückstandes genügen im allgemeinen schlämme in flüssiger, wäßriger Phase bei etwa 5 geringe Wassermengen, wie schon erwähnt, zur Ver-10Üⁿ C durchzuführen und gleichzeitig leichtfiltrier- dünnung der Aufschlußmaische im Kreislauf geführt bare Rückstände zu erhalten. Überraschenderweise werden können. Der Rückstand enthält nach der vMirde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe ohne Waschung zwischen 13 und 15 Gewichtsprozent Ρ.,Ο,. Schwierigkeiten lösen läßt, wenn man den genannten was einem Ausbeuteverlust von 14°/o, bezogen "auf Phosphatschlämmen die kieselsäurehaltigen Verbin- ₁₀ die im Ausgangsschlamm eingesetzte Menge, entdungen in der zur Bildung von Me₂AL₁SiO₀, wobei spricht.

Mc ein Alkalimetall darstellt, erforderlichen ein- Im Filtrat bedarf es zunächst einer Verschiebung fachen bis doppelten stöchiometrischen Menge und des Alkalioxid/P.,0₅-Molverhältnisses mit Alkalidie Alkalilauge bis zu einem Molverhältnis von lauge zum alkalischen Bereich hin, um die Löslich-Alkalioxid: P₂O₅ gleich 4,0 bis 4,5 zusetzt und die 1- keit des Alkaliphosphats, die in starkem Maße von erhaltene Suspension unter Rühren 30 bis 200 Mi- der Alkalität der Mutterlauge abhängt, herabzunuten auf Temperaturen oberhalb 90- C. Vorzugs- setzen. Für den genannten Konzentrationsbereich weise auf etwa 110⁰C, erhitzt. Anschließend wird zwischen 7 und 9 Gewichtsprozent P.,O₅ liegt die Λλτμ dem erhaltenen Reaktionsgemisch Phosphor- Grenze für eine maximale Salzausscheidung bei MJure bis ?:· einem Molverhältnis von Alkali- ₂₀ einem Molverhältnis von etwa 4 : 1, wenn die Lösung oxid : P₂O₅ gieich 2,5 bis 3,5 zugesetzt und durch auf etwa 20 bis 25 C abgekühlt wird.
Zugabe von Wasser oder zurückgeführter Wasch- Nach Abtrennung des Salzes, was vorzugsweise lösung die P₂O.-Konzentration in der Suspension mit Hilfe von Zentrifugen geschieht, enthält die auf 6 bis 10 Gewichtprozent, vorzugsweise 7 bis Mutterlauge im allgemeinen noch etwa 1 Gewichtspro-9 Gewichtsprozent, gesenkt. Nach Filtration wird der 35 zcnt P₁O₅. Die Ausbeute an Trialkaliphosphat beunlöslicht Rückstand ausgewaschen und das Filtrat trägt dementsprechend etwa 77 Gewichtsprozent P₂O₅. auf Alkaliphosphate weiterverarbeitet. Sie kann jedoch noch erhöht werden, wenn das Ver-Vorteilhafterweise wird zum Zusetzen von Phos- fahren in engem Kontakt mit der Naßphosphorsäure phorsäure zu der Suspension ungereinigte Naßphos- produktion arbeitet und die Mutterlauge wieder in phorsa'ure und als kieselsäurehaltige Verbindung 30 den Schwefelsäareaufschluß der Anlage rückgeführt Kieselsäure otijr Alkalisilikate in Form von bei- wird. Dadurch werden die in der Mutterlauge entspielsweise Kieselgur oder Wa .erglas eingesetzt. haltenen Restanteile an Ρ.,Ο- und Alkalioxid cben-Zur Herstellung von Trialkaliphosphat aus dem falls nutzbar gemacht, so daß die Verluste sich ledigerhaltenen Filtrat wird in letzt rem durch Zugabe lieh auf die dem abgetrennten Etsenhydroxid-Alumovon Alkalilauge ein Molverhältnis von Alkali- 35 silikatschlamm anhaftenden Anteile beschränken,
oxid : P₂O₅ gleich 3,5 bis 4,5 eingestellt und nach Ein de artiger Verbund mit der Naßphosphor-Abkühlung der Lösung auf Temperaturen unterhalt) säureherstellung bedingt jedoch zugleich, daß der 3(V' C, vorzugsweise auf 20° C, das ausfallende Tri- Wasserhaushalt des Verfahrcis genau kontrolliert alkaliphosphat von der Mutterlauge abgetrennt. Die wird, da bei zu großem Wassergehalt der in den Aufnach Abtrennung des Trialkaliphosphates verblei- 40 schlußreaktor der Naßanlage rückzuführenden Mutterbende Mutterlauge kann dann in den Naßaufschluß lauge eine Konzentrierung notwendig würde. Der des Phosphaterzes zurückgeführt werden. bei der Verdünnung der Aufschlußmaische unter Das gewonnene Trialkaliphosphat kann dann, vor- den gegebenen Bedingungen zu wählende Konzenzugsweise ohne vorherige Trocknung, gegebenenfalls trationsbereich von 7 bis 9 Gewichtsprozent P₂O₅ zusammen mit Alkalilauge und/oder Alkalicarbonat, 45 stellt aber zugleich die Grenzkonzentration dar, bis zur Neutralisation von Naßphosphorsäure verwendet zu der eine Rückführung der Mutterlauge in den werden. Prozeß der Naßphosphorsäureherstellung ohne vor-

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeits- herige Konzentration der Mutterlauge möglich ist. weise wird 20- bis 50gewichtsprozentige Alkalilauge

eingesetzt. 50 Beispiel

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil,

daß es eine direkte Trennung von Eisenhydroxid- 826 kg eines bei der Neutralisation von Naßphos-Alumosilikatschlamm und Phosphatlauge ermöglicht phorsäure anfallenden Schlammes mit 256 kg P₂O₅ und in hoher Ausbeute Trialkaliphosphat liefert. Bei und 314kg Wasser werden mit 884kg 50gewichts-90- bis 95°/oiger Überführung des in den Schlämmen 55 prozentiger Natronlauge und 44 kg Kieselgur oder enthaltenen P₂O₅ in Alkaliphosphat findet gleich- der entsprechenden Menge Wasserglas versetzt und zeitig eine vollständige Umwandlung des Aluminiums die Mischung 2 Stunden auf 110° C unter Rühren er- in unlösliches Alumosilikat statt. Die in der zur Ein- hitzt. Darauf erfolgt nach Abkühlung auf etwa 80° C stellung auf ein Alkalioxia7P₂O₅-Molverhältnis von langsame Zugabe von 360 kg 28gewichtsprozentiger, 2,5 bis 3,5 verwendeten Rohphosphatsäure enthal- 60 von Sulfat- und Silikationen gereinigter Phosphor- tenen Verunreinigungen an Eisen und Aluminium säure und 2500 kg Wasser. Nach Filtration durch fallen ebenfalls als Hydroxide bzw. Alumosilikate an, Filterpressen enthält das farblose Filtrat 8,2 Geso daß ein maximaler P₂O₅-Anteil für die Alkali- wichtsprozent P₂O₅ und 9,92 Gewichtsprozent Na₂O, phosphatbildung frei wird. Bei Überschreiten der ge- was einem Molverhältnis von 2,77 :1 entspricht, nannten unteren Alkaligrenze zum neutralen Bereich 65 Durch Zugabe von 420 kg SOgewichtsprozentiger hin setzt jedoch wieder in starkem Maße Rückbil- Natronlauge wird dieses Molverhältnis auf 4: 1 er dung der genannten Phosphate ein, so daß die Ver- höht und die Lösung auf 22 bis 25° C abgekühlt. Iuste an P₂O₅ stark ansteigen. Dabei erfolgt Kristallisation des Natriumphosphats

von der Form Na₁PO₄- 12 HUO · 1/4 NaOH. Die Menge an feuchtem Salz betragt 1762 kg; das entspricht luftgetrocknet 1350 kg mit 297 kg Ρ.,Ο- oder einer Gesamtausbeute von 77 Gewichtsprozent. Der Eisenhydroxidrückstand enthält 36 kg Ρ.,Ο., entspre- 5 in der Mutterlauge.

chend 14 Gewichtsprozent in der Trockensubstanz. Das bedeutet einen auf Schlamm bezogenen Verlust von 14 Gewichtsprozent. Der Restanteil, nämlich 23 kg Ρ.,Ο. oder 9,0 Gewichtsprozent, befindet sich

Claims (3)

1 2

bezogen auf Trockenstoff, bei etwa 40 bis 50 Ge-

wjchfsprozent. Es würde daher einen beträchtlichen

Patentansprüche: Verlust an Phosphor bedeuten, wenn diese Schlämme

verworfen werden müßten.

.. Verfahren zur Herstellung von Alkaliphos- 5 Wie bekannt, entstehen beim Aufschluß von AIuphaten aus den bei der Neutralisation roher Naß- minium- und Eisenphosphaten der verschiedensten verfahrensphosphorsäure anfallenden Schläm- Herkunft mit verdünnter Natronlauge alkalische Namen, die vorwiegend aus unlöslichen Alumnium- tiumphosphatlösungen, aus denen je nach Alkali- und Eisenphosphaten bestehen, durch Umsetzung gehalt und Konzentration der Mutterlauge in mehr der Schlämme mit kieselsäurehaltigen Verbindung 10 oder minder hoher Ausbeute Trinatriumphosphatgen und Alkalilauge bei erhöhten Temperaturen dodekahydrat auskristallisiert. Das dabei gleichzeitig sowie Abtrennung der gelösten Alkaliphosphate gebildete Natriumaluminat läßt sich mit Hilfe von von dem unlöslichen Rückstand aus Fe(OH)., und kieselsäure oder Natriumsiiikofluorid in Natrium-Me₂AlSiO₆ durch Filtration, dadurch' ge- alumosilikate bzw. Natriumaluminiumfluoride überkennzeichnet, daß man den Schlämmendie 15 führen, die zusammen mit Eisenhydroxid im unlöskieselsäurehaltigen Verbindungen in der zur BiI- liehen Rückstf'd anfallen.

dung von McAL₁SiO₁₅, wobei Me ein Alkalimetall Die Abtrc .ung dieser ungelösten Bestandteile darstellt, erforderlichen einfachen bis doppelten von den Phosphatlösungen bereitet große Schwierigstöchiometrischen Menge und die Alkalilauge bis keiten. Wegen der hohen Alkalität sind die Filtta- iu einem Molverhältnis von Alkalioxid : P.,O_R 20 tionseigenschaften dieser Suspension außerordentgleich 4 bis 4.5 /uset/t, die erhaltene Suspension lieh schlecht. Zwar behilft man sich in der Technik unter Rühren 30 bis 200 Minuten lang auf Tem- in solchen Fällen zuweilen mit Eindickern der \erperaturen oberhalb 90 C erhitzt, anschließend schiedensten Arten, jedoch bedarf es für eine solche Phosphorsäure bis zu einem Molverhältnis Alkali- Verfahrensweise wegen der erforderlichen Sedimenoxid : P.,O_S gleich 2.5 bis 3,5 zusetzt, daraufhin 25 tatiosisgeschwindigkeiten extremer Verdünnungen, durch Zugabe von Wasser oder zurückgeführter was sich naturgemäß nachteilig auf die Gewinnung Waschlösung die Ρ.,Ο,-Konzentration i.i der Sus- des im Filtrat enthaltenen Trinatriumphosphats au-· pension auf 6 bis IO Gewichtsprozent senkt. FiI- wirkt. Eine nachgeschaltete Konzentrierung der Lotriert, den Rückstand auswäscht und das Filtrat sungen wäre aber mit einem erheblichen Mehraufauf Alkaliphosphate weiterverarbeiten 30 w;,nd an Investitionen und Energie verbunden, wo-

2. Verfahren nach Ansoruch 1, dadurch ge- durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens stark kennzeichnet, daß als zu der Suspension zuzu- beeinträchtigt würde.

set ende Phosphorsäure rohe Naßverfahrensphos- Ein Verfahren zur Klärung der genannten Phosphorsäure eingesetzt wird. phatlösungen, das auf einer Filtration nach vorheriger

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, da- 35 Kristallisation des Trinatriumphosphats und nachdurch gekennzeichnet, daß als kieselsäurehaltige trägücher Auswaschung desselben nach dem VerVerbindungen Kieselsäure oder Alkalisilikate ein- drängungsprinzip basiert, ist wegen technischer Sehwiegesetzt werden. rigkeiten ebenso für die Praxis ungeeignet. Überdies

wären dabei zur Erzielung wirtschaftlicher P₂O₅- 40 Ausbeuten nicht minder große Wassermengen notwendig wie im Falle der erwähnten Eindickung, so daß das Verfahren keine echte Lösung des Problems darstellt.

Ein Aufschluß von Eisen- und Aluminiumphos-

♦5 phaten ist auch gemäß der USA.-Patentschrift

3 035 898 bekannt, wobei man ein Gemisch aus

Eisen- und Aluminiumphosphat mit Kieselsäure und

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren einer stark alkalischen Verbindung in solchen Menzur Herstellung von Alkaliphosphaten aus den bei gen versetzt, daß sich ein Molverhältnis von der Neutralisation roher Naßverfahrensphosphor- 50 SiO.,: AL₁O₃ größer 2: 1 und ein pH-Wert oberhalb •äuren anfallenden Schlämmen, die vorwiegend aus 10 einstellt. Der erhaltene Slurry wird dann in einem unlöslichen Aluminium- und Eisenphosphaten be- Drehrohrofen auf Temperaturen zwischen 800 und «tehen, durch Umsetzung der Schlämme mit kiesel- 1400° F 45 bis 75 Minuten lang erhitzt, wobei ein »äurehaltigen Verbindungen und Alkalilauge bei er- festes Reaktionsprodukt entsteht, in dem das Eisen fcöhten Temperaturen sowie Abtrennung der gelösten 55 in Form von Eisenoxid enthalten ist. Dann wird der Alkaliphosphate von dem unlöslichen Rückstand aus entstandene Feststoff mit Wasser ausgelaugt, die er-Fe(OH)₃ und Me₂AI₂SiO₈ durch Filtration. haltene Suspension filtriert und das gewonnene FiI-

Bei der Herstellung von Alkaliphosphaten aus trat zur Herstellung von Alkaliphosphaten verwen-Phosphorsäure, die durch Aufschluß von Phosphat- det. Will man die Reaktion in flüssiger Phase durcherzen mit Hilfe von Mineralsäuren gewonnen wurde, 60 führen, so muß man im Autoklaven unter Druck sogenannter nasser Phosphorsäure, fällt bei deren arbeiten.

Neutralisation mit Alkalilaugen auf pH-Werte zwi- Ferner beschreibt die USA.-Patentschrift 3 305 304

sehen 4 und 10· ein aus Phosphaten, hauptsächlich ein Verfahren zur Reinigung von Alkaliphosphatlödes Eisens und Aluminiums sowie in geringem Um- sungen, die Silikate als Verunreinigungen enthalten, fange des Calciums und Magnesiums, bestehender 05 Dabei wird in den zu reinigenden Lösungen ein pH-Schlamm an, der von der für die Weiterverarbeitung Wert zwischen 8 und 9 eingestellt und eine Temperavorgesehenen Lösung, z.B. durch Filtration, abge- ti'r von über 8O⁰C so lange aufrechterhalten, bis trennt wird. Der P₂O₅-Gehait dieser Schlämme liegt, sich das Silicium in Form eines Hydrogels von Kiesel-