DE1279003B

DE1279003B - Verfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure

Info

Publication number: DE1279003B
Application number: DEM63312A
Authority: DE
Inventors: Linden Wayne Cochran
Original assignee: Multi Minerals Ltd
Current assignee: Multi Minerals Ltd
Priority date: 1964-07-31
Filing date: 1964-12-01
Publication date: 1968-10-03
Also published as: BR6571694D0; LU47711A1; ES315336A1; AT272267B; BE657240A; SE315574B; US3494735A; GB1106231A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

COIb

Deutsche Kl.: 12 i - 25/22

Nummer: 1 279 003

Aktenzeichen: ρ 12 79 003.3-41 (M 63312)

Anmeldetag: 1. Dezember 1964

Auslegetag: 3. Oktober 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus calciumphosphathaltigem Material durch Umsetzung mit Phosphorsäure und Freisetzung der Phosphorsäure aus dem gebildeten sauren Calciumphosphat mittels Kationenaustauschern.

Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem natürliche Calciumphosphatsalze, insbesondere Knochen, mit wäßriger Phosphorsäure so behandelt werden, daß das Calciumphosphat unter Erhaltung des Osseingerüstes in dem Ausgangsmaterial in lösliche Verbindungen umgewandelt und aus der dabei erhaltenen Lösung mittels Kationenaustauschern Phosphorsäure freigesetzt wird. Obwohl bei diesem bekannten Verfahren in der Kälte, bei einer 20⁰C nicht ¹S übersteigenden Temperatur und mit relativ verdünnter Phosphorsäure (etwa 150 g H3PO4 je Liter) gearbeitet wird, werden neben dem Calciumphosphat im Verlauf der vergleichsweise langzeitigen Behandlung während mehrerer Tage auch sonstige Bestandteile des natürlichen Ausgangsmaterials herausgelöst und verbleiben in der gewonnenen Phosphorsäure bzw. den daraus hergestellten Dinatrium- und/oder Trinatriumphosphatsalzen.

Auch aus dem nach einem weiteren bekannten Verfahren aus Rohphosphat und Phosphorsäure hergestellten, insbesondere für Düngezwecke geeigneten Doppelsuperphosphat läßt sich allenfalls dann mittels Kationenaustauschern reine Phosphorsäure gewinnen, wenn man reines Monocalciumphosphat einsetzt, das nach dem bekannten Verfahren jedoch nur dann anfällt, wenn vorgereinigtes Di- oder Tricalciumphosphat mit gereinigter Phosphorsäure umgesetzt wird.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, in einfächer, kontinuierlich durchführbarer Verfahrensführung reine Phosphorsäure z,u gewinnen, ohne daß als Ausgangsmaterial gereinigte Substanzen erforderlich sind. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man mit einem Überschuß von Phosphorsäure bei Temperaturen von 85 bis 105 C aufschließt, das dabei gebildete Calciummonophosphat nach Entfernung der Feststoffe aus der Lösung kristallisiert, von der Mutterlauge abtrennt, mit einer gesättigten Monocalciumphosphatlösung wäscht, wobei die Mutterlauge und die Waschlauge zumindest teilweise in den Aufschluß zurückgeführt werden, und anschließend das so behandelte Monocalciumphosphat mit dem Kationenaustauscher zu Phosphorsäure umsetzt.

Dabei hat es sich als zweckmäßig erwiesen, mit wenigstens 50gewichtsprozentiger Phosphorsäure bei Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure

Anmelder:

Multi-Minerals Limited,
Toronto, Ontario (Kanada)

Vertreter:

Dr. jur. H. Krieger, Dr. jur. H. J. Krieger, Dr. jur. A. R. Rothe und Dr. jur. W. Pinder, Rechtsanwälte,

4000 Düsseldorf 1, Alexanderstr. 32

Als Erfinder benannt:

Linden Wayne Cochran,

Baskin Ridge, N. J. (V. St. A.) Beanspruchte Priorität:

V. St. ν. Amerika vom 31. Juli 1964 (386 764)

Temperaturen von 90 bis 105° C aufzuschließen und nach dem Abtrennen der unlöslichen Feststoffe aus der Aufschlußflüssigkeit die von Feststoffen freie Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 85 C abzukühlen.

Man wäscht das abgetrennte Monocalciumphosphat zweckmäßig mit einer gesättigten, freie Phosphorsäure enthaltenden Lösung von Monocalciumphosphat aus. Danach kann man das abgetrennte Monocalciumphosphat direkt mit dem Kationenaustauscherharz behandeln. Man kann jedoch das abgetrennte Monocalciumphosphat auch in Wasser oder in Phosphorsäure lösen und in dieser gelösten Form dem Kationenaustauscher aufgeben.

Grundsätzlich besteht das erfindungsgemäße Verfahren in der Auslaugung des Rohphosphates, z. B. Apatit mittels Phosphorsäure unter Entstehung eines Zwischenproduktes, das wiederum mit einem frischen sauren Medium unter Bildung hochreiner Phosphorsäure umgesetzt wird. Wenn man gemäß der Erfindung Tricalciumfluorphosphat (Apatit) mit Phosphorsäure unter Bildung von Monocalciumphosphat auslaugt, wird während der Auslaugung aus dem Apatit Fluorwasserstoff frei, welcher aus der sauren Lösung durch kontinuierliches Hindurchleiten von Luft entfernt wird. An Stelle von Luft können auch andere Medien, z. B. ein inertes Gas, verwendet werden. Ferner kann in dem Reaktionsraum ein Unterdruck erzeugt werden, wodurch die Mutterlauge zum

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Kochen kommt und der Fluorwasserstoff in dieser Weise ausgetrieben wird. Die unter Erhitzen auf 85 bis 105⁰C durchgeführte Reaktion wird durch Rühren beschleunigt. Die bei dieser Auslaugung ablaufende chemische Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung veranschaulichen:

[Ca-5(PO₄>2]₃ · CaF₂ + 14 H₃PO₄ + 10 H₂O

-> 10 Ca(H₂PGi)₂ · H₂O + 2HF

Dabei wird vorteilhaft ein etwa öfacher mengenmäßiger Säureüberschuß über die für die Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge verwendet.

Das sich bei dieser vorstehend formelmäßig veranschaulichten Reaktion bildende Monocalciumphosphat ist in sauren Lösungen löslich. Auf Grund _!5 dieser Löslichkeit können die unlöslichen Rückstände (die Gangart), die normalerweise Apatit begleiten, leicht entfernt werden, z. B. durch Filtration, Absitzenlassen und Dekantierung usw.; das säurelösliche Monocalciumphosphat bleibt dann im Filtrat.

Wenn man anschließend das Filtrat auf die angegebene Temperatur von vorzugsweise 70 bis 85 ⁰C abkühlt, so kristallisiert ein Teil des MonocalciumphoS' phats aus. Das auskristallisierte Monocalciumphosphat wird von der Lösung abgetrennt, z. B. filtriert. Die abgetrennten Kristalle werden mit einer wäßrigen oder sauren gesättigten Lösung von Monocalciumphosphat zur Entfernung von mitgerissener Phosphorsäure und/oder Fremdionen gewaschen.

Das ausgewaschene, kristallisierte Monocalciumphosphat wird anschließend entweder in heißem Wasser mit einer Temperatur nahe der der Kristalle oder in Phosphorsäure gelöst und mit einem stark sauren, kationischen ionenaustauscher zusammengebracht. Die Calciumionen und etwaige andere anwesenden Kationen, z. B. Fe⁺⁺⁺, Α1+^τ+ oder als Kationen wirkende Moleküle, z. B. AlFg⁺ werden durch die Wirkung des Ionenaustauschers selektiv entfernt. Die gleichzeitig von dem Ionenaustauscher in Lösung geschickten Wasserstoffionen liefern den zur Erzeugung der Phosphorsäure erforderlichen zusätzlichen Wasserstoff, was sich formelmäßig wie folgt veranschaulichen läßt:

RH₂ + Ca(H₂PO₄>2 · H₂O -» RCa + 2H₃PO₄ + H₂O

wobei R das Ionenaustauscher-Molekül veranschaulicht. Etwaige freie Kationen, z. B. Fe, Al oder Si, die durch die vorhergehende wäßrige oder saure Spülung nicht entfernt wurden, werden ebenfalls von dem Ionenaustauscher festgehalten.

Der mit Calcium gesättigte Ionenaustauscher kann mit Mineralsäuren, z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, regeneriert werden. Die Wahl des Regenerierungsmittels richtet sich nach den relativen Kosten der Säure und dem Wert des Regenerierungsproduktes, z. B. Calciumsulfat oder Calciumchlorid.

Anstatt das MoEOcalciumphosphat vor dem Zusammenbringen mit dem Kationenaustauscher zunächst in Wasser oder einem sauren Medium zu lösen, kann das trockene kristalline Material auch direkt mit einem feuchten Kationenaustauscher zusammengebracht werden. Ußier Einwirkung von Wärme und Bewegung löst ais im Kai ionenaustauscher enthaltene Sulfonsäure das kristalline Material unter Bildung von Phosphorsäure und Sättigung des Kationenausiauschers mit Calciumionen. Das auf diese Weise erhaltene Endprodukt ist das gleiche wie bei der vorstehend beschriebenen Ausführungs-

45 form des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei welcher zunächst das kristallisierte Monocalciumphosphat in Lösung gebracht und diese Lösung mit einem stark sauren Kationenaustauscher in Berührung gebracht wurde.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung lassen sich beispielsweise die bekannten stark sauren Kunstharz-Ionenaustauscher vom Typ der sulfonierten Phenol-Methylen-Polymeren, der kernsulfonierten Kunstharze und der Produkte auf Basis von sulfonierter Kohle verwenden, ebenso wie die bekannten Ionenaustauscher aus sulfonierten Styrol-Divinylbenzol-CopoIymeren und die bekannten hochporösen Polykondensate aus Phenolen und Formaldehyden mit freien Sulfosäure- bzw. Aminogruppen.

In der Zeichnung ist das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise an Hand eines Fließschemas veranschaulicht.

Mit 1 ist der Auslaugbehälter bezeichnet, der zweckmäßig geschlossen und mit einem Rührwerk versehen ist. In dem Auslaugbehälter befindet sich ' Phosphorsäure und die zum Anfahren des Verfahrens notwendige Menge an Rohphosphat. Durch die Einführleitungen 11 bzw. 12 werden während des kontinuierlichen Verfahrens zerkleinertes Rohphosphat bzw. Wasser zugeführt; Luft strömt durch die Leitung 14 ein, und durch die Leitung 13 ziehen die Dämpfe zusammen mit dem bei dpr Reaktion freigesetzten Fluorwasserstoff ab. Durch die Leitung 26 wird Mutterlauge und Waschlauge aus den Endstufen des Verfahrens in den Auslaugbehälter eingeleitet. Die beim Aufschluß gebildete Suspension fließt über die Leitung 15 in eine Abscheidevorrichtung 2, in der die unlöslichen Feststoffbestandteile von der Aufschlußlösung abgetrennt werden. Die Feststoffe werden durch die Leitung 16 abgeführt, und die von Feststoffen freie Lösung fließt über Leitung 17 in einen Kristallisierbehälter 3, in dem Monocalciumphosphatkristalle sich von der Mutterlauge absetzen. Das Gemisch aus Mutterlauge und Monocalciumphosphatkristallen wird durch die Leitung 18 in einen Filtrierbehälter 4 eingebracht, in welchem ein- oder mehrstufig filtriert wird. Dieser Filtrierbehälter 4 ist in dem Fließschema als dreistufiges Filter veranschaulicht. Aus dem Filtrierbehälter wird die Mutterlauge durch die Leitung 26 abgezogen und gegebenenfalls über Leitung 27 in eine Mutterlaugeregenerierung 10 eingebracht, aus der sie über Leitung 28 in die Leitung 26 zurück und durch diese in den Aufschlußbehälter 1 gelangt. In dem Filtrierbehälter 4 werden die abfiltrierten Monocalciumphosphatkristalle gewaschen. Die dazu erforderliche Waschflüssigkeit wird aus einem Ansatzbehälter 9 durch Leitung 25 zugeführt. Aus dem Filtrierbehälter gelangen die gewaschenen Monocalciumphosphatkristalle durch die Leitung 19 in einen Lösebehälter 5, in dem sie mittels mit Monocalciumphosphat gesättigter wäßriger Lösung, die gegebenenfalls freie Phosphorsäure enthalten kann, aufgelöst und dann in gelöster Form durch Leitung 21 in den Kationenaustauscher 6 eingebracht werden; oder sie werden aus dem Kristallisierbehälter 4 direkt in fester Form durch Leitung 20 mit dem Kationenaustauscher 6 zusammengebracht.

Aus dem Kationenaustauscher wird die darin gebildete Phosphorsäure durch Leitung 22 abgezogen, teilweise durch Leitung 29 in den Lösebehälter 5 für die Monocalciumphosphatkristalle, teilweise durch

Leitung 24, gegebenenfalls über eine Konzentriereinrichtung 8 in den Ansatzbehälter 9 für die Waschlösung, und teilweise durch Leitung 24/23 in einen Produktsammelbehälter 7 eingebracht.

Da die Anteile des aus dem Kationenaustauscher 6 gewonnenen Produktes, die in das Verfahren zurückgeführt werden, einerseits über Leitung 29 in den Lösebehälter 5 und andererseits durch die Leitungen 24, 25 und 26 in den Aufschlußbehälter 1 vollständig dem Verfahren wieder zugeführt werden, erfolgt beim erfindungsgemäßen Verfahren der Aufschluß des Rohphosphats und die Bildung reiner Phosphorsäure praktisch ohne Einsatz von Fremdsäure.

Der Kationenaustauscher wird unabhängig von dem Produktkreislauf in üblicher Weise regeneriert.

Beispiel 1

Eine aus 96,0 g 85,6gewichtsprozentiger H3PO4 und 53,5 g H2O bestehende saure Auslauglösung wurde in einem offenen Behälter auf 9O⁰C erhitzt. Dieser heißen Auslauglösung wurden 10 g Apatit, die auf 90⁰C vorerhitzt waren, zugesetzt. Dieses Rohphosphat wies folgende Analysenwerte auf:.

P₂O₅ 39,60%

CaO 50,80%

F 2,72%

HCl-lösliches Fe 1,75%

S 0,57%

SiO₂ 4,34%

Al₂O₃ 0,08%

MgO 0,18%

Die Reaktion wurde 30 Minuten bei Temperaturen zwischen 90 und 100° C in Gang gehalten. Zur Entfernung der unlöslichen Bestandteile wurde die erhaltene Flüssigkeit durch einen heißen Büchner-Trichter filtriert. Beim Abkühlen kristallisierte aus dem Filtrat Ca(H₂PO^ · H₂O aus. Das kristalline Produkt wurde abfiltriert, getrocknet und gewogen. Die Ausbeute an kristallinem Produkt betrug 13,4 g; die unlöslichen Bestandteile wogen 0,52 g.

12 g des Ca(H₂POi)₂ · H₂O wurden in festem Zustand in einem offenen Becherglas mit 100 ecm eines Kationenaustauschers auf Basis eines Styrolmischpolymerisates verrührt. Die Reaktion ließ man 30 Minuten lang ablaufen. Eine Analyse des Filtrats ergab die Anwesenheit von 6,7 g H3PO4 im Filtrat, was einer Ausbeute von etwa 71,5% der Theorie entsprach.

Beispiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde in folgender Weise für einen kontinuierlichen Betrieb abgewandelt: 1495 g 55gewichtsprozentiger H3PO4 wurden in einem mit mechanischem Rührwerk und einer Luftsprühvorrichtung versehenen offenen Reaktionsbehälter auf 90⁰C erhitzt. Dann wurden 100 g auf 90⁰C vorerhitzten Apatits, der die gleiche Zusammensetzung wie im Beispiel 1 angegeben hatte, zugegeben. Die Reaktion wurde 30 Minuten unter dauerndem Rühren und Einsprühen von Luft aufrechterhalten. Die dabei gewonnene Flüssigkeit wurde zur Abtrennung von unlöslicher Gangart heiß filtriert und dann abkühlen gelassen. Beim Abkühlen kristallisierte Monocalciumphosphat aus der Lösung aus und wurde abfiltriert. Die Kristalle wurden getrocknet und gewogen, und die Mutterlauge wurde zum nächsten Zyklus im Aufschlußbehälter bereitgestellt.

Die Ausbeute an Monocalciumphosphat betrug 157,6 g; die unlöslichen Bestandteile wogen 4,9 g.

Zu der bereitgestellten Mutterlauge wurden 160 g 85,6gewichtsprozentiger H3PO4 und 89,2 g H₂O zugegeben, um die mit den 157,6 g Ca(H₂PO₄J₂ · H₂O entnommenen Wasserstoffionen und das H₂O wieder zu ersetzen. Die regenerierte Mutterlauge wurde auf 90°C erhitzt, und dann wurden 100 g auf 90°C vorerhitzten Apatits zugegeben. Die Reaktionszeit und -temperatur waren die gleichen wie im ersten Zyklus. Die Ausbeute an Monocalciumphosphat betrug 235,1 g; die unlöslichen Bestandteile wogen 5,8 g.

Der dabei anfallenden Mutterlauge wurden dann erneut 200 g H₂O, 160 g 85,6gewichtsprozentiger H3PO4 und 100 g auf 9O⁰C vorerhitzten Apatit zugegeben. Die Reaktion wurde wie in den zuvor beschriebenen Zyklen durchgeführt. Die Ausbeute an Monocalciumphosphat betrug 147,7 g; die unlöslichen Bestandteile wogen 19,7 g.

Gesamtgewicht des eingesetzten Apatits 300,0 g

Gesamtgewicht des erhaltenen Monocalciumphosphats 540,4 g

Gesamtgewicht an unlöslichen Bestandteilen 30,4 g

Theoretische Ausbeute an Monocalciumphosphat 753,0 g

Tatsächliche Ausbeute 71,5%

Eine vollständige Abtrennung des Monocalciumphosphate aus der Mutterlauge war nicht beabsichtigt, da eine vollständige Befreiung der Mutterlauge davon keinen Vorteil bringt.

Das erhaltene Monocalciumphosphat wurde zusammen mit Wasser einem wie im Beispiel 1 beschriebenen Kationenaustauscher aufgegeben, und zwar im Mengenverhältnis von 70 g Ca(H₂PO 1)2 · H2O, 55 ecm Wasser und 240 ecm gekörnter Kationenaustauscher. Das Gemisch wurde auf 35° C erwärmt und 30 Minuten lang unter Rühren gehalten. Darauf 40. wurde das Kationenaustauscherharz von der Flüssigkeit abfiltriert. Man erhielt je 70 g Ca(H₂PO₄)2 · H₂O 114 ecm Säure mit einem spezifischen Gewicht von 1,192, was einer etwa 32gewichtsprozentigen H3PO4 entspricht.

Beispiel 3

In einem geschlossenen, mit einem Rührwerk, einer Lufteinsprühvorrichtung und einem Dampfkollektor ausgerüsteten und an ein Kondensator-Vakuumsystem angeschlossenen Behälter wurden 7440 ecm 55gewichtsprozentiger H3PO4 auf 85" C erhitzt. 1 kg des wie im Beispiel 1 beschrieben zusammengesetzten Apatits wurden dieser in dem Behälter vorhandenen Aufschlußlauge zugegeben; die Reaktion wurde 40 Minuten bei Temperaturen zwischen 85 und 92°C fortgeführt.

Nach beendeter Reaktion wurden 1860 ecm der gewonnenen Lösung abgezogen, zur Abtrennung von unlöslichen Bestandteilen filtriert und zur Ausfällung des Monocalciumphosphats abgekühlt. Die abfiltrierte unlösliche Gangart wurde zur Abtrennung von etwa mitgerissenem Monocalciumorthophosphat mit 55gewichtsprozentiger H3PO4 gespült. Das ausgefällte kristalline Monocalciumphosphat wurde zur

⁶S Abtrennung mitgerissener Fe^++I, Al⁺"¹" % Ca", AlFa⁺, AlF^f+ oder PO4—-Ionen mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Monocalciumphosphst gespült. Die Spülflüssigkeiten wurden zur Ergänzung

der durch die Abtrennung des Monocalciumphosphats an Wasserstoffionen, PO₄— und H₂O verarmten Aufschlußlauge verwendet. Die Ausbeute an · Monocalciumphosphat betrug 395,4 g. Für den neuen Aufschluß wurden 1300 ecm verarmte Mutterlauge, 300 ecm Spülsäure (55gewichtsprozentige H₃PO₄), 81,2 ecm Spülwasser und 201,0 g Apatit eingesetzt. Es wurde unter den gleichen Verfahrensbedingungen hinsichtlich Reaktionsdauer, Temperatur und sonstiger Reaktionsmaßnahmen wie im ersten Zyklus beschrieben gearbeitet. Ein Anteil von 1873 ecm an Aufschlußlösung wurde abgezogen, zur Abtrennung der Gangart filtriert und zur Ausfällung des Monocalciumphosphats gekühlt. Die Ausbeute an Monocalciumphosphat betrug 311,5 g.

Zur Wiederherstellung des ursprünglichen Zustands der Aufschlußlauge wurden anschließend 1190 ecm verarmte Mutterlauge, 271 ecm Waschsäure und 180 g Apatit· verwendet. Dann wurde die Reaktion in einem dritten Zyklus, ähnlich wie in den beiden vorhergehenden Zyklen, fortgesetzt.

Das gewonnene Monocalciumphosphat wurde gemäß der Reaktionsgleichung

Ca(H₂PO₄)2 · H₂O + RH₂ -» 2H₃PO₄ + RCa + H₂O

wobei RH₂ für ein beliebiges Kationenaustauscherharz steht, unter Verwendung des im Beispiel 1 beschriebenen Kationenaustauschers zu freier Phosphorsäure umgesetzt.

Dazu wurde ein Teil, 14 g Ca(H₂PO₄>₂ · H₂O, in 58 ecm 30gewichtsprozentiger H₃PO₄ gelöst und mit 58 ecm des Kationenaustauschers zusammengebracht. Es wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurde der Kationenaustauscher von der sauren Lösung abfiltriert, und es wurde das spezifische Gewicht der Flüssigkeit zu 1,202 bestimmt, was einer 33gewichtsprozentigen H3PO4 entsprach.

Weitere 14 g Ca(H₂PO₄)2 · H₂O wurden in 58 ecm 45gewichtsprozentiger H₃PO₄ als Lösungsmittel gelöst und mit 58 ecm des Kationenaustauschers zusammengebracht. Es wurde wiederum 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Kationenaustauscher wurde dann von der sauren Lösung abfiltriert, und die erhaltene Säure besaß ein spezifisches Gewicht von 1,318, was einer 48gewichtsprozentigen H3PO4 entsprach.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aus calciumphosphathaltigem Material durch Umsetzung mit Phosphorsäure und Freisetzung der Phosphorsäure aus dem gebildeten sauren Calciumphosphat mittels Kationenaustauschern, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Überschuß von Phosphorsäure bei Temperaturen von 85 bis 105⁰C aufschließt, das dabei gebildete Monocalciumphosphat nach Entfernung der Feststoffe aus der Lösung kristallisiert, von der Mutterlauge abtrennt, mit einer gesättigten Monocalciumphosphatlösung wäscht, wobei die Mutterlauge und die Waschlauge zumindest teilweise in den Aufschluß zurückgeführt werden, und anschließend das so behandelte Monocalciumphosphat mit dem Kationenaustauscher zu Phosphorsäure umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit wenigstens 50gewichtsprozentiger Phosphorsäure bei Temperaturen von 90 bis 105⁰C aufschließt und nach dem Abtrennen der unlöslichen Feststoffe aus der Aufschlußflüssigkeit die von Feststoffen freie Lösung auf eine Temperatur von 70 bis 85⁰C abkühlt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Monocalciumphosphat mit einer gesättigten, freie Phosphorsäure enthaltenden Lösung von Monocalciumphosphat auswäscht.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Monocalciumphosphat direkt mit dem Kationenaustauscher behandelt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das abgetrennte Monocalciumphosphat in Wasser oder in Phosphorsäure gelöst mit dem Kationenaustauscher behandelt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 642 966, 971482, 456;
O. Rausch, »Phosphor, Phosphorsäure und

Phosphate«, 1929, S. 63;
Zeitschrift analyt. Chemie, Bd. 127, S. 2 bis 5.