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Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluss von phosphalthaltigem Material mittels Phosphorsäure
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch Aufschluss von phosphathaltigem Material mittels Phosphorsäure, Auskristallisation von Monocalciumphosphat durch Abkühlung, Abtrennen der Kristalle von der Aufschlusslösung und Weiterverarbeitung zu Phosphorsäure mittels Kationenaustauschern unter mindestens teilweiser Rückführung von Wasch-und Mutterlaugen in den Aufschluss.
Es ist bereits ein Verfahren bekannt, bei dem natürliche Calciumphosphatsalze, insbesondere Knochen, mit wässeriger Phosphorsäure so behandelt werden, dass das Calciumphosphat unter Erhaltung des Osseingerüstes in dem Ausgangsmaterial in lösliche Verbindungen umgewandelt und aus der dabei erhaltenen Lösung mittels Kationenaustauschern Phosphorsäure freigesetzt wird.
Obwohl bei diesem bekannten Verfahren in der Kälte, bei einer 200C nicht übersteigenden Temperatur, und mit relativ verdünnter Phosphorsäure (etwa 150 g HPO/l) gearbeitet wird, werden neben dem Calciumphosphat im Verlauf der vergleichsweise langzeitigen Behandlung während mehreren Tagen auch sonstige Bestandteile des natürlichen Ausgangsmaterials herausgelöst und verbleiben in der gewonnenen Phosphorsäure bzw. den daraus hergestellten Dinatrium- und/oder Trinatriumphosphatsalzen.
Auch aus dem nach einem weiteren bekannten Verfahren aus Rohphosphat und Phosphorsäure herge- stellten insbesondere fürDüngezwecke geeignetenDoppelsuperphosphat lässt sich allenfalls dann mittels Kationenaustauscher reine Phosphorsäure gewinnen, wenn man reines Monocalciumphosphat einsetzt, das nach dem bekannten Verfahren jedoch nur dann anfällt, wenn vorgereinigtes Di- oder Tricalciumphosphat mit gereinigter Phosphorsäure umgesetzt wird.
Aus der belgischen Patentschrift Nr. 657 240 ist ein Verfahren zur Herstellung von reiner Phosphorsäure aus Rohphosphaten durch Umsetzung mit Phosphorsäure und Freisetzung der Phosphorsäure aus dem gebildeten sauren Calciumphosphat mittels Ionenaustauscher bekannt. Bei diesem Verfahren wird das Jei dem Aufschluss gebildete Calciumphosphat vor der Umsetzung mit dem Ionenaustauscher von den begleitenden beim Aufschluss unlöslich gebliebenen Feststoffen in einer gesonderten Arbeitsstufe getrennt.
Es ist ferner ein weiteres Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem das phosphathaltige Material mit wenigstens 71 gew.-iger Phosphorsäure aufgeschlossen und dann die Lösung abgekühlt wird, damit las gebildete Monocalciumorthophosphat auskristallisiert. Dann werden die gebildeten Kristalle zusam-
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71% iger Phosphorsäure: rennt, dass die Kristalle herausgelöst werden. Das von dem unlöslichen Material befreite Monocalcium- orthophosphat wird dann mit dem Ionenaustauscher in Kontakt gebracht und zu Phosphorsäure umgesetzt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die bekannte Arbeitsweise zu verbessern und zu vereinachen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man das Auskristallisieren des Mono- : alciumphosphates aus der Aufschlussflüssigkeit in Anwesenheit der in der Aufschlussflüssigkeit vorhanlenen unlöslichen Feststoffe vornimmt, das diese unlöslichen Feststoffe enthaltende Kristallgemisch von
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der Mutterlauge abtrennt und mit dem Kationenaustauscher zusammenbringt, das Monocalciumphosphat damit zu freier Phosphorsäure umsetzt und die unlöslichen Feststoffe vor oder nach der Regenerierung des
Kationenaustauschers daraus durch an sich bekannte Rückwaschung entfernt.
Man kann den Aufschluss in der ersten Verfahrensstufe mit einem mengenmässigen Säureüberschuss über die für die Reaktion erforderliche stöchiometrische Menge, vorteilhaft mit einer etwa sechsfachen
Menge, vornehmen. Vorteilhaft kann man aber auch so arbeiten, dass man in der ersten Verfahrensstufe zunächst durch Umsetzung eines Teiles des Ausgangsmaterials und einer solchen Menge an Säure, dass sich eine gesättigte, beinahe gesättigte oder übersättigte Lösung eines Salzes dieser Säure in der Säure bildet, eine Mutterlauge gewinnt und danach das weitere Ausgangsmaterial mit der weiteren Säure In im wesentlichen stöchiometrischen Mengenverhältnissen mit der Mutterlauge in Kontakt bringt und umsetzt.
Die beiden Umsetzungsreaktionen führt man zweckmässig bei im wesentlichen gleichen Temperaturen durch, beispielsweise bei über 950C.
Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet besonders wirtschaftlich dadurch, dass man die in der dritten Verfahrensstufe nach demAbtrennen desFeststoffgemisches verbleibende Lösung sowie die für das Waschen des in der dritten Verfahrensstufe abgetrennen Feststoffgemisches verwendete Waschflüssigkeit in die erste Verfahrensstufe zurückführt.
Das erfindungsgemässe Verfahren hat den Vorteil, dass man beim Aufschluss hochkonzentrierte Suspensionen gewinnen kann, aus denen die Gangart nicht eigens abgetrennt zu werden braucht. Das Abtrennen der Gangart ist deswegen verfahrenserschwerend, weil man entweder nach Abfiltrieren der Feststoffe aus der Mutterlauge durch zusätzliche Flüssigkeitszugabe (Wasser oder Phosphorsäure) die Monocalciumorthophosphatkristalle davon durch Herauslösen abtrennen muss, oder vor dem Abtrennen der Feststoffe aus der Mutterlauge diese so weit verdünnen und erhitzen muss, dass die Monocalciumortho- phosphatkristalle in Lösung gehen und sich von der unlöslichen Gangart durch Filtration abtrennen lassen.
In beiden Fällen müssen relativ grosse Flüssigkeitsmengen erwärmt und abgekühlt werden, was zusätzliche Energieverluste und apparativen Aufwand bedingt, der beim erfindungsgemässen Verfahren in Fortfall kommen kann.
Beim erfindungsgemässen Verfahren sind, wenn man den Aufschluss des phosphathaltigen Rohmaterials mit einer an Monocalciumphosphat gesättigten, beinahe gesättigten oder übersättigten Phosphor-
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Erwärmung oder Verdünnung der Aufschlussflüssigkeit, nicht erforderlich. Es ist vielmehr möglich, das Gemisch von Monocalciumphosphatkristallen und unlöslicher Gangart, das man erhält, wenn man die Kristallisation aus der Aufschlussflüssigkeit in Anwesenheit der in der Aufschlussflüssigkeit vorhandenen unlöslichen Bestandteile vornimmt und dieses Kristallgemisch von der Lösung abtrennt, durch einfaches Behandeln mit Kationenaustauscherharz in der Wasserstofform zu Phosphorsäure weiter zu verarbeiten.
Man erhält dabei die gewonnene Phosphorsäure in der gleichen Reinheit wie bei dem bekannten Verfahren, bei dem man von unlöslichen Feststoffen freie Kristalle dem Ionenaustauscher zuführt.
Das Verfahren gemäss der Erfindung weist den weiteren Vorteil auf, dass die Kristallisation, insbesondere wenn sie aus einer übersättigten Lösung erfolgt, eine erheblich geringere Zeit in Anspruch nimmt, was zu einer weiteren Verkleinerung der Apparate führt Es kommt hinzu, dass die Abtrennung der unlöslichen Bestandteile aus dem Verfahrenskreislauf an einer Stelle erfolgt, an der keine wesentlichen zusätzlichen Apparateaufwendungen notwendig sind, u. zw. im Zusammenhang mit der Regenerierung des Kationenaustauscherharzes, entweder vor oder nach dessen Regenerierung, durch an sich bekannte Rückwasch-Verfahren.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich praktisch mit jedem ein unlösliches Phosphatsalz enthaltenden Material durchführen, jedoch wird man es praktisch insbesondere zum Aufschluss von Trica1ciumfluorphosphaten, wie Apatit, einsetzen. Es versteht sich jedoch, dass das erfindungsge- mässeverfahren nicht auf das Arbeiten mit Apatit beschränkt ist, vielmehr für jedes dem Fachmann bekannte Phosphate enthaltende Material eingesetzt werden kann.
Die von dem Kristall-Feststoffgemisch getrennte Aufschlussmutterlauge wird mindestens teilweise zum Aufschluss zurückgeführt, d. h. im Kreislauf geführt, und reichert sich dabei allmählich an lösli- chen Verunreinigungen an. Es ist demzufolge vorteilhaft, eine Teilmenge dieser Mutterlauge ständig in einer gesonderten Regeneration, die nach an sich bekannten Verfahren arbeiten kann, von den Verunreinigungen zu befreien.
Es liegen die von der Mutterlauge abgetrennten Kristalle in Mischung mit den unlöslichen Feststoffbestandteilen (Gangart) des phosphathaltigenAusgangsmaterials vor, und dieses Gemisch wird erfindungs- gemäss direkt dem Kationenaustauscher zugeführt Diese erfindungsgemässe Arbeitweise ist insbesondere
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dann zweckmässig, wenn der Gehalt des phosphathaltigen Rohmaterials an solchen unlöslichen Bestand- teilen, insbesondere Kieselsäure, Titan- und Eisenverbindungen, gering ist.
Das das Monocalciumphosphat und die festen Verunreinigungen enthaltende Gemisch kann man dem
Kationenaustauscher in Form von Kristallen oder in Form einer Suspension von Kristallen in Phosphor- säure oder einer gesättigten Monocalciumphosphatlösung aufgeben. Soll dabei das Monocalciumphosphat vollständig in gelöster Form vorliegen, so setzt man zweckmässig eine Phosphorsäure mit einem Gehalt von 40 bis 50 Gew.-% -% H1PO" für die Lösung ein. Vorteilhaft erfolgt die Lösung unter gleichzeitiger
Erwärmung.
Um das aus der Mutterlauge abgeschiedene Kristallgemisch vollständig von anhaftender Mutterlauge und in der Mutterlauge gelösten Verunreinigungen zu befreien, ist es zweckmässig, das abgetrennte
Kristall-Feststoffgemisch zu waschen. Dies kann vorteilhaft mit Hilfe einer mit Monocalciumphosphat bis zur Sättigung angereicherten wässerigen oder phosphorsauren Lösung erfolgen. Die Waschflüssigkeit wird dann, zweckmässig über die Mutterlauge, der Aufschlussflüssigkeit wieder zugeführt.
Die Feststoffverunreinigungen, die mit dem Monocalciumphosphat in den Kationenaustauscher ge- langen, werden von diesem zurückgehalten, so dass die aus dem Kationenaustauscher ablaufende Phosphorsäure praktisch die gleiche Reinheit hat wie bei dem bekannten Verfahren, bei dem die FeststoffVerunreinigungen vor der Behandlung des Calciummonophosphates mit dem Kationenaustauscher entfernt werden. In einfacher Weise lassen sich diese Feststoff-Verunreinigungen durch bekannte Rückwasch-Verfahren aus dem Kationenaustauscher abtrennen. Die Rückwaschung kann dabei entweder anschliessend an die Regeneration oder vor der Regeneration erfolgen.
Die Umsetzung des Monocalciumphosphates zu Phosphorsäure mittels des Kationenaustauschers wird zweckmässig in der Weise vorgenommen, dass man das Calciumsalz im Gegenstrom zu dem Austauscher führt und die gebildete Säurelösung an der durch einfache Vorversuche leicht zu ermittelnden Stelle der maximalen Säurekonzentration in der Reaktionsmischung abzieht. Es ist dabei möglich, die Umsetzung zu Phosphorsäure sowie die Regenerierung des Kationenaustauschers und die Rückwaschung in einer wenig aufwendigen, platzsparenden Kreislaufvorrichtung so durchzuführen, dass Phosphorsäuregewinnungszyklus einerseits und Regenerierungszyklus anderseits vollständig getrennt voneinander verlaufen und keine Gefahr der Verunreinigung der Phosphorsäure durch die zur Regenerierung eingesetzte Fremdsäure besteht.
Zur Regenerierung des Kationenaustauschers kann praktisch jede beliebige Mineralsäure verwendet werden. Die im speziellen Fall eingesetzte Regenerierungssäure bestimmt sich danach, bb und welche dabei anfallenden Nebenprodukte technisch verwendet werden können, z. B. bei der Aufarbeitung mit Salpetersäure als Nitrate für Düngezwecke, bei der Regenerierung mit Salzsäure als Chloride oder in anderer an sich bekannter Weise.
In der Zeichnung ist das erfindungsgemässe Verfahren an Hand eines Fliessbildes schematisch veranschaulicht.
In einem zweckmässig mit Rührer versehenen Aufschlussbehälter --1-- befindet sich die mitMono-
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lich Monocalciumphosphat und Wasser zugegeben, während Wasserdampf, der das freigesetzte Fluor in Form von Fluorwasserstoff mitschleppt, abzieht. Ferner wird kontinuierlich aus dem Verfahren entnom-
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--1-- wirdgekühlt. Dabei setzt sich ein aus Monocalciumphosphatkristallen und unlöslichen Feststoff-Verunreinigungen bestehendes Feststoffgemisch ab, das zusammen mit der Mutterlauge auf eine Filtervorrichtung - geführt wird, auf der die Feststoffe von der Mutterlauge abgetrennt und mittels einer aus einem Vorratsbehälter --4-- aufgesprühten Waschflüssigkeit aus mit Monocalciumphosphat gesättigtem und gegebenenfalls freie Phosphorsäure enthaltendem Wasser gewaschen werden.
Durch eine Rückführleitung werden abgezogene Mutterlauge und Waschflüssigkeit mindestens teilweise in den Aufschlussbehälter-L- zurückgeführt.
Sie können gegebenenfalls über nicht gezeigte Reinigungseinrichtungen einer Zwischenreinigung unterzogen werden. Der von der Filtereinrichtung --3-- abgenommene Filterkuchen, der aus Monocalciumphosphatkristallen und unlöslichen Feststoff-Verunreinigungen besteht, wird anschliessend dem in Richtung des Pfeiles --A-- bewegten Kationenaustauscher --5-- zugeführt. Man kann das Feststoffgemisch dem Kationenaustauscher in nicht gelöster Form aufgeben. Dabei werden die Feststoffe zweckmässig in einem Teil der aus dem Kationenaustauscher abgezogenen Phosphorsäure suspendiert und im Gegenstrom zu der Strömungsrichtung des Kationenaustauschers geführt.
Wenn man den Kationenaus-
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tauscher durch ein oben geschlossenes U-förmiges Röhrensystem pumpt, kann man die Regeneration des Kationenaustauschers in einem der U-Rohrhälften und die Umwandlung des Monocalciumphosphates zu Phosphorsäure in dem andern der U-Rohrhälften vornehmen. Die Rückwaschung zur Entfernung der von dem Kationenaustauscher aufgenommenen unlöslichen Feststoff-Verunreinigungen erfolgt dabei vor oder nach der Regenerierung, und die unlöslichen Feststoffbestandteile werden dabei aus dem Kationenaustauscher abgezogen.
Die gewonnene Produktsäure wird, soweit sie nicht in der anfallenden Form als Waschsäure bzw. zum Herstellen der Waschflüssigkeit eingesetzt wird, gegebenenfalls in einer nicht gezeigten üblichen Konzentriereinrichtung aufkonzentriert.
Beispiel : Es wurden 476 l 80 gew. -%ige HsP04, technischer Reinheit, die mit Monocalciumphosphat übersättigt war, in den Aufschlussbehälter --1-- eingebracht und darin auf 1000C erhitzt. In diese Phosphorsäure wurden über eine Zeitspanne von rund 9 h 124,6 kg Rohapatit folgender Zusammensetzung
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<tb>
<tb> 38,6 <SEP> % <SEP> P2O5
<tb> 51 <SEP> % <SEP> C <SEP> aO <SEP>
<tb> 3, <SEP> 08% <SEP> F
<tb> 1, <SEP> 64% <SEP> SiO <SEP>
<tb> 1,2 <SEP> % <SEP> Al2O3
<tb> 0. <SEP> 4 <SEP> % <SEP> Fe,O,
<tb>
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blasen, um Fluorwasserstoff zu entfernen. Nach einiger Zeitkonnten mit dem blossen Auge Monocalciumphosphatkristalle, die sich gebildet hatten, beobachtet werden.
Die die Kristalle enthaltende Flüssigkeit wurde in den Kristallisator --2-- geleitet und darin während einer Haltezeit von etwa 2 h bei 850C belassen. Anschliessend wurde die die Kristalle enthaltende Flüssigkeit in einer Menge von 121 l/h über ein Trommelfilter --3-- geführt, auf dem die feuchten Kristalle, die 0, 29% an unlöslichen Verunreinigungen aus dem Rohapatit enthielten, von der-Mutterlauge getrennt wurden. Das feuchte Kristallgemisch wurde auf dem Trommelfilter mit Phosphorsäure von 80 Gew.-% H : PO , gewaschen. Das gewaschene und getrocknete Kristallgemisch enthielt 14% an freier HtPO.
Das Gemisch aus Monocalciumphosphatkristallen, 0,29% unlöslichen Feststoffen und 14% Phosphorsäure wurde einem aus Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymeren aufgebauten-und mit Sulfonatgruppen aktivierten Kationenaustauscher zugeführt. Der Kationenaustauscher lag in einer Teilchengrösse von etwa 15 bis 40 u vor. In dem Kationenaustauscher wurde das Monocalciumphosphat in einer Menge von stündlich etwa 38 kg an nassen Kristallen mit zirka 200 1 des Kationenaustäuschers umgesetzt. Die gebildete
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mit den Mono-einemKomplexmineral der Zusammensetzung CaSiTiO5. F. Nach der Rückwaschung wurde der Kationenaustauscher mit einer Mineralsäure regeneriert.
Die von dem Trommelfilter --3-- ablaufende Mutterlauge wurde in den Aufschlussbehälter --1-zurückgeführt.
Die Waschflüssigkeit, die ebenfalls von dem Trommelfilter --3-- ablief, wurde der Mutterlauge
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Eine konstante Menge der Mutterlauge und Waschflüssigkeit in der Grössenordnungvon5% desstünd- lichenDurchlaufes wurde abgezogen und nach einer der bekannten Arbeitsweisen auf die Entfernung unerwünschter Kationen aus Eisenr, Aluminium-u. dgl. Verunreinigungen aus dem Rohapatit behandelt.
Im Verlauf des kontinuierlich über eine Zeitspanne von rund 9 h geführten Verfahrens wurden folgende Mengen verbraucht :
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<tb>
<tb> H, <SEP> PO <SEP> (80 <SEP> Gel.-%) <SEP> 138, <SEP> 31 <SEP>
<tb> Ho <SEP> 130 <SEP> 1
<tb> Apatit <SEP> 124 <SEP> kg.
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70 kg an 30 gew.-iger Phosphorsäure erzeugt.
Die Menge an Kreislaufflüssigkeit betrug 467, 8 1 und entsprach somit der am Anfang eingesetzten
Menge an 80 gew.-iger Phosphorsäure.
Die Rückwaschung des Kationenaustauschers zur Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen kann grundsätzlich vor oder nach der Regenerierung vorgenommen werden.
Wenn man das Verfahren miteinemFestbett-Kationenaustauscher durchführt, dann erfolgt die Rück- waschung zweckmässig vor der Regeneration, so dass sich bei einer Festbettreaktion folgende Arbeits- stufen ergeben :
1. Beladen des Kationenaustauschers
2. Auswaschen der gebildeten Phosphorsäure
3. Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen durch Rückwaschung
4. Regenerierung des Kationenaustauschers
5. Auswaschen der Regenerierungssäure aus dem Kationenaustauscher.
Wenn man den Kationenaustauscher im Fliessbett kontinuierlich führt, dann ist es vorteilhaft, die Rückwaschung nach der Regenerierung vorzunehmen. In diesem Fall liegt folgender Arbeitsablauf vor :
1. Beladen des Kationenaustauschers
2. Auswaschen der gebildeten Phosphorsäure
3. Regenerierung des Kationenaustauschers
4. Auswaschen der Regenerierungssäure
5. Rückwaschung zur Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen.
Die gewonnene Phosphorsäure hat in jedem Fall eine vergleichsweise hohe Reinheit, wie sie bisher nur bei auf thermischem Wege hergestellter Phosphorsäure erzielt werden konnte. Sie ist in keinem Fall durch die für die Regenerierung des Kationenaustauschers verwendete Fremdsäure verunreinigt.
Man erkennt, dass das zuvor beschriebene Verfahren sehr viele Abwandlungsmöglichkeiten hat. Das Verhältnis von eingebrachten Komponenten und abgezogenem Produkt kann über einen weiten Bereich variiert werden, wobei als begrenzender Faktor das Fassungs- und Transportvermögen der Mutterlauge hinsichtlich der Menge an darin gebildetem Monocalciumorthophosphat zu beachten ist Mankanndem" zufolge durch die Zugabe an Rohmaterialien den Anfall an Produkt so regulieren, wie er gewünscht wird.
Soferne Volumen und Geschwindigkeit der Mutterlauge konstant bleiben, ist auch die Menge an Produktausbeute bei einer bestimmten Vorrichtung gleichbleibend. Man kann jedoch dabei das Volumen an suspendiertem Monocalciumorthophosphat je Einheit an Mutterlauge mittels der Fliessgeschwindigkeit einregulieren, ohne dass man die Zugabe- bzw. Abnahmemengen an phosphathaltigen Materialien, Aufschlusssäure oder Monocalciumorthophosphat verändert.
Man kann zwischen dem Aufschlussbehälter, der Kristallisiervorrichtung und dem Filter den Temperaturgradienten so einstellen, wie dies für die jeweiligen Zwecke bzw. infolge der Apparateanord- nung wünschenswert ist ; dies ist jedoch von untergeordneter Bedeutung. Die einzige Wirkung von abnehmenden Temperaturen im Kreislauf vom Aufschlussbehälter zu der Filterzentrifuge liegt darin, dass die als Salz in der Mutterlauge gelöst enthaltene Menge an Monocalciumorthophosphat erniedrigt wird.
Die obere Temperaturgrenze ist durch die Temperaturbeständigkeit des Filtermaterials und die Konzentration der Säure (Mutterlauge) gegeben. Die untere Temperaturgrenze bestimmt sich dadurch, dass dann die Reaktion nicht mehr mit einer solchen Geschwindigkeit abläuft, wie dies aus ökonomischen Gründen erforderlich ist.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Reaktion zwischen Phosphorsäure und einem phosphathaltigen Material vorteilhaft beeinflusst wird, wenn diese Reaktion in einem sauren, bereits mit Mono- : alciumorthophosphat gesättigten Medium abläuft, stellt die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Reaktionskonponenten an sich keinen begrenzenden Faktor dar.
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