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Verfahren zur Absorption von Siliciumtetrafluorid Die Erfindung bezieht
sich auf ein Verfahren zur Absorption von Siliciumtetrafluorid aus dasselbe enthaltenden
Gasen, insbesondere auf ein Verfahren zur Absorption und Reinigung von Gasen, die
bei der Ansäuerung phosphathaltiger Gesteine mit Schwefelsäure entwickelt werden
und welche Siliciumtetrafluorid in Gegenwart von Phosphatverunreinigungen enthalten.
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Fluorhaltige Verbindungen, wie z. B. Ammoniumfluorsilicat, Ammoniumfluorid,
Ammoniumdifluorid und sonstige Metallfluoride werden nach Verfahren hergestellt,
bei welchen Siliciumtetrafluorid in Wasser oder in verdünntem Ammoniak absorbiert
wird, um entweder eine Kieselfluorwasserstoffsäure enthaltende Lösung öder eine
Ammoniumfluorsilicat enthaltende Lösung zu erhalten. Diese Lösung kann dann mit
Ammoniak umgesetzt werden, um eine Ammoniumfluorid enthaltende Lösung zu erhalten.
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Ein billiges Rohmaterial für die Herstellung von Ammoniumfluorid und
anderen Fluoriden ist das Gas,
das entwickelt wird, wenn phosphathaltige
Gesteine, Apatit, Knochen oder sonstige phosphathaltige Stoffe, soweit dieselben
Fluorverbindungen enthalten, bei den Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure
oder Superphosphaten durch Schwefelsäure oder sonstige Säuren zersetzt werden. Dieses
Gas enthält Siliciumtetrafluorid, welches von Wasser absorbiert wird, um Kieselfluorwasserstoffsäure
zu bilden, welch letztere mit Ammoniak umgesetzt wird, um Ammo= niumfluorid herzustellen.
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Diese Gase enthalten im allgemeinen auch mitgerissenen Phosphatgesteinsstaub.
Dieses Phosphat wird von der Sihciumtetrafluoridabsorptionslösung aufgenommen und
reagiert mit der Kieselfluorwasserstoffsäure, wobei unlösliches Calciumfluorid und
Phosphorsäure gebildet werden. Die letztere bleibt während aller darauffolgenden
Reaktionen in Lösung, beispielsweise bei der mit Ammoniak, wodurch das Ammoniumfluorid
und andere Produkte verunreinigt werden.
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Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit sowie die Lösungsgeschwindigkeit
von Phosphatgesteinsstaub in wässerigen Siliciumtetrafluoridabsorptionslösungen
von dem pH-Wert und der Temperatur der Absorptionslösung abhängen. Wenn Siliciumtetrafluorid
in Wasser absorbiert wird, dann ist das Phosphatgestein leicht löslich. Die Erfindung
bezieht sich auf die Absorption von Siliciumtetrafluorid aus Gasen, welche außerdem
phosphathaltige Verunreinigungen- enthalten, und zwar in wässerigen ammoniakalischen
Lösungen mit einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,5. Das Sihciumtetrafluorid wird aus
diesen Gasen absorbiert in Wasser, dem genügend Ammoniak hinzugesetzt wurde, um
in der resultierenden Absorptionslösung einen p11-Wert von etwa 3,5 bis 5,5 aufrechtzuhalten,
wobei die Temperatur der besagten resultierenden Lösung auf unter etwa q.0° gehalten
wurde.
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Die Löslichkeit der Tricalciumphosphatteilchen in der Absorptionslösung
nimmt mit steigender Temperatur zu. Die bei der Absorption eintretende Reaktion
verläuft exotherm. Aus diesem Grunde wird die absorbierende Lösung gekühlt, so daß
die Temperatur auf etwa einer Höhe zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und 4o°,
vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 25°, gehalten wird.
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Wird dem für die Absorption des Siliciumtetrafluorids verwendeten
Wasser Ammoniak hinzugesetzt, dann nimmt die Löslichkeit des Phosphats in der Absorptionslösung
mit zunehmenden pH-Werten zwischen etwa 2 und etwa 5,5 ab. Ein Minimum in der Phosphatlöslichkeit
tritt bei einem pH-Wert von etwa 4,5 ein. Bei pH-Werten der Absorptionslösung von
mehr als 5,5 nimmt die Löslichkeit des Phosphats rasch zu. Auch der Zeitfaktor muß
bei dieser Reaktion in Rücksicht gezogen werden. Die Schlämme soll im Absorber nicht
länger als 8 Stunden bleiben, weil bei längerem Aufenthalt im Absorber der Phosphatgehalt
der Absorptionslösung bei allen pH-Werten zunimmt.
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Nach der Erfindung wird Siliciumtetrafluorid und phosphatische Verunreinigungen
enthaltendes Gas durch eine wässerige Lösung geleitet, welche genügend Ammoniak
enthält, um den pH-Wert der resultierenden Absorptionslösung auf etwa 3,5 bis 5,5,
vorzugsweise dicht an etwa 4,5, zu halten. Die Temperatur der Absorptionslösung
wird dabei auf einer Höhe zwischen etwa dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 4o°,
vorzugsweise auf etwa 5 bis 25°, gehalten. Das unaufgelöste Phosphat darf mit der
Lösung nicht über etwa 8 Stunden hinaus in Berührung bleiben. Das unaufgelöste Phosphatgestein
und etwaiges ausgefälltes Siliciumdioxyd werden aus der resultierenden Absorptionslösung
abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren oder durch Abschleudern in einer Zentrifuge.
Die resultierende wässerige Lösung wird dann zur Herstellung von Ammöniumfluorsilicat,
Ammoniumfluorid, Ammoniumdifluorid oder sonstigen Metallfluoriden verwendet, die
im wesentlichen frei von Phosphorverbindungen sind.
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Bei einer spezifischeren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung
werden diese Gase durch eine wässerige Lösung geleitet, und zwar in einem der üblichen
Apparate, wie sie zur Absorption von Gasen in Flüssigkeiten verwendet werden, z.
B. einem ein- oder zweistufigen Strahlabsorber bzw. -turm. Die Absörptionslösung
wird hergestellt, indem man dauernd wässeriges oder wasserfreies Ammoniak in genügender
Menge einspritzt bzw. einbläst, um den pH-Wert auf etwa 3,5 bis 5,5 zu halten. Die
Schlämme, welche Ammoniumfluorid und Ammoniumfluorsilicat in der wässerigen Phase
sowie Siliciumdioxyd und suspendiertes Phosphat enthält, wird dauernd aus dem Absorber
abgeführt. Während der Absorption wird die Lösung durch irgendein geeignetes Mittel,
z. B. eingesetzte Kühlschlangen oder einen Kühlmäntel, gekühlt, um die Temperatur
auf einer Höhe von etwa dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa q0°, vorzugsweise auf
etwa 5 bis 25°, zu halten. Die unlöslichen Stoffe werden aus der Lösung abgeschieden,
beispielsweise durch Filtrieren, und zwar vor der völligen Umwandlung der wässerigen
Phase in Ammoniumfluorid.
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Diese durch Absorption von Siliciumtetrafluorid gemäß dem obigen Verfahren
hergestellte Lösung wird zur Erzeugung verschiedener Derivate, z. B. Ammoniumfluorsilicat,
Amrnoniumfluorid, Ammoniumdifluorid, Alkalimetallfluoride und sonstiger Metallfluoride,
verwendet. Soll beispielsweise aus der besagten Lösung Ammoniumfluorid oder Ammoniumdifluorid
hergestellt werden, dann wird die Ammoniumfluorsilicat und Ammoniumfluorid enthaltende
Lösung mit zusätzlichem Ammoniak behandelt, beispielsweise wird die Absorptionslösung
einer wässerigen Lösung hinzugegeben, welche genügend Ammoniak enthält, um den pH-Wert
in der resultierenden Lösung auf etwa über 7,5 zu halten, während die Temperatur
auf unter etwa q0° gehalten wird. Ausgefälltes Siliciumdioxyd wird abgetrennt, beispielsweise
durch Filtrieren oder durch Absetzen aus der Ammoniumfluoridlösung. Aus dieser Ammoniumfluoridlösung
kann Ammoniumdifluorid durch Erhitzen hergestellt werden.
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Die Löslichkeitsprinzipien, auf denen die vorliegende Erfindung basiert;
werden dargelegt durch Herstellung von fünf Kieselfluorwasserstoffsänre und Phosphat-.
gestein
enthaltenden Lösungen und Bestimmung der Löslichkeit des Phosphats in jeder Lösung
bei verschiedenen p11-Werten.
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Beispiel I Eine genügende Menge 29°/jger wässeriger Ammoniaklösung
wurde zu je fünf Teihnengen von je loo cm3 einer etwa 18°/oigen wässerigen Kieselfluorwasserstoffsäure
hinzugesetzt, um den pH-Wert der einzelnen Teilmengen auf 3, 4, 5, 6 und 7 einzustellen.
Zu jeder Teihnenge teilweise neutralisierter Kieselfluorwasserstoffsäure wurden
dann etwa io g Phosphatgestein (34,o5 % P205) hinzugesetzt. Die resultierenden Gemische
wurden in einer Flasche verkorkt und bei etwa 25° geschüttelt. Nach etwa 2 Stunden
wurde jeder Mischung die gleiche Menge entnommen, und die festen Bestandteile wurden
durch Filtrieren abgetrennt. Die flüssige Phase wurde analysiert. Die Tabelle I
zeigt die Phosphatmengen, welche in den Lösungen bei verschiedenen pH-Werten aufgelöst
wurden.
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Tabelle I Löslichkeit von Phosphat bei verschiedenen p11-Werten
| PH -Wert I P206, Gramm/Liter |
| 3 1,84 |
| 4 o,o6 |
| 5 1,o8 |
| 6 o,o6 |
| 7 io,26 |
Die entsprechende. Analyse für ein ähnliches Gemisch, dem kein Amoniak zugesetzt
worden war, zeigte 33,89 g P205 je Liter.
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Beispiel II Die verbleibenden Teilmengen jeder der nach Beispiel I
hergestellten fünf Lösungen wurden insgesamt 5 Stunden lang gerührt. Jeder Lösung
wurde eine gleiche Menge entnommen, und die festen Stoffe wurden durch Filtrieren
abgetrennt. Bei jeder Teilmenge wurde der P205 Gehalt der flüssigen Phase bestimmt.
Die restliche Lösung ließ man 24 Stunden lang stehen, bevor die festen Stoffe abgetrennt
wurden und der P205 Gehalt der Lösung bestimmt wurde. Die Tabelle 1I zeigt den P205
Gehalt der Lösungen bei verschiedenen pH-Werten nach einer Verweildauer von etwa
5 Stunden bzw. etwa 24 Stunden. Die Daten in Tabelle II zeigen deutlich die Zunahme
der Phosphatlöslichkeit bei Anwendung einer längeren Behandlungs- bzw. Verweildauer.
Tabelle II Löslichkeit von Phosphat bei verschiedenen Reaktionszeiten
| P Wer P206, Gramm/Liter |
| Stunden 24 Stunden |
| 3 i,io 1,96 |
| 4 0,45 1,16 |
| 5 o,6o 1,21 |
| 6 12,61 21,54 |
| 7 14.18 1854 |
Die Tabelle II zeigt auch, daß die Löslichkeit von P205 bei p,1-Werten zwischen
etwa 4 und etwa 5 ein Minimum hat.
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Beispiel III Das im Beispiel I beschriebene Verfahren wurde bei einem
Gemisch wiederholt, das auf einen pH-Wert von etwa ¢ eingestellt worden war und
bei etwa 50° anstatt etwa 25° gerührt wurde. Die festen Stoffe wurden durch Filtrieren
abgetrennt, und die flüssige Phase wurde analysiert. Diese Lösung, welche auf einer
Temperatur von etwa 5o° gehalten worden war, enthielt etwa i,45 g P205 je Liter
Lösung. Die L ösung, welche auf dem gleichen pH-Wert bei etwa 25° gehalten wurde,
enthielt lediglich etwa o,o6 g P2 05 j e Liter.