DE68916309T2

DE68916309T2 - Verfahren zur Herstellung von sehr reiner Kieselsäure und von reinem Ammoniumfluorid.

Info

Publication number: DE68916309T2
Application number: DE68916309T
Authority: DE
Inventors: Paul C Chieng
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: Mallinckrodt Inc
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1989-04-11
Publication date: 1994-11-17
Anticipated expiration: 2009-04-12
Also published as: US4981664A; EP0337712A2; DE68916309D1; EP0555940A1; EP0337712B1; JPH0214808A; ES2060761T3; ATE107610T1; EP0337712A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Rückgewinnen hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids aus einer unreinen Fluorid enthaltenden Quelle.
Chemisch gebundenes Fluor ist typischerweise in im wesentlichen sämtlichem Phospor enthaltendem Gestein (Phosphorit) wie bspw. Fluorapatit und mineralischen Phosphaten vorhanden. Im allgemeinen enthält solcher Phosphorit soviel wie 4 Gew.-Prozent Fluor. Wenn Phosphorit mit einer Säure wie bspw. Schwefelsäure oder Salzsäure zur Reaktion gebracht wird, wird eine Menge des Fluorgehalts des Gesteins als ein ungewünschtes Nebenprodukt in der Gasphase, bspw. als Siliziumtetrafluorid, freigesetzt. Gasförmiges Siliziumtetrafluorid wird auch freigesetzt, wenn Phosphorsäure konzentriert wird, bspw. bei der Herstellung von Phosphat enthaltenden Düngern oder Naßprozeß-Phosphorsäure.
Die schädliche Natur von Siliziumtetrafluorid erfordert, daß es aus der Gasfaser entfernt wird, um eine Luftverunreinigung zu vermeiden. Gasförmiges Siliziumtetrafluorid wird gewöhnlich durch Absorption in Wasser rückgewonnen; das Gas wird durch Wasserabsorptionsgefäße oder Venturi-Skrubber geleitet. Die Absorption von Siliziumtetrafluorid in Wasser ergibt wässerige Fluorkieselsäurelösung und ein Silikapräzipitat.
Bei dem Naßprozeßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure wird schwache Phosphorsäure typischerweise zu dem Angriffsbehälter zurückgeführt. Jedoch bei einem aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren wird die schwache Phosphorsäure mit Schwefelsäure versetzt. Die Verdünnungswärme der Schwefelsäure wird dazu verwendet, Fluorbeträge aus der Dehydrierung von Fluorkieselsäure in der schwachen Phosphorsäure als Dampfabzustreifen. Das Fluor wird primär als Siliziumtetrafluorid rückgewonnen; etwas Fluorwasserstoff wird ebenfalls rückgewonnen. Dieser Dampf wird in Wasser absorbiert, wobei Fluorkieselsäure und ein Silikapräzipitat erzeugt wird.
Der Marktwert davon abstammender Fluorkieselsäure und Fluorsilikaten ist jedoch nicht genügend hoch, um deren Herstellung wirtschaftlich attraktiv zu gestalten. Es ist eine Aufgabe des früheren Standes der Technik gewesen, das Nebenprodukt Siliziumtetrafluorid zu verwenden, um andere Produkte mit einem größeren Marktwert herzustellen. Deshalb sind Versuche unternommen worden, kommerziell attraktive Verwendungen für dieses Nebenprodukt zu entwickeln.
Das US-Patent 3,271,107 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Silika-Pigmenten aus Fluorkieselsäure, die durch Absorbieren von Siliziumtetrafluorid in Wasser erzeugt wird, durch Reaktion von Fluorkieselsäure mit Ammoniumhydroxid in zwei Stufen. Bei der ersten Stufe wird eine weniger als stöchiometrische Menge von Ammoniumhydroxid unter heftiger Bewegung hinzugefügt, um einen Schlamm mit einem pH-Wert zwischen 6,0 und 8,0 zu erzeugen, der feine Silika-Partikel enthält. Die in diesem Schlamm nicht an der Reaktion beteiligte Fluorkieselsäure wird dann mit genügendem zusätzlichem Ammoniumhydroxid zur Reaktion gebracht, um einen endgültigen pH-Wert zwischen etwa 8,3 und 9,0 bereitzustellen. Das Silikapräzipitat mit Pigmentqualität wird dann von dem Schlamm separiert.
Das US-Patent 3,021,194 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Ammoniumbifluorid aus Fluorkieselsäure und Ammoniumfluorid, angeblich ohne einen übermäßigen Verlust an Ammoniak oder Fluor. Konzentrierte Fluorkieselsäure wird mit Ammoniumfluorid oder einer Mischung aus Ammoniumfluorid und Natrium- oder Kaliumfluorid zur Reaktion gebracht, um eine wässerige Ammoniumsäurefluorid- (Ammoniumbifluorid-) -Lösung und festes Alkalifluorsilikat, einschließlich Ammoniumsilikofluorid, zu erzeugen. Nach dem Separieren der Lösung von den festen Alkalifluorsilikaten wird festes Ammoniumbifluorid durch ein Konzentrieren der Lösung mittels Verdunsten rückgewonnen. Alkalimetallfluorsilikate können rückgewonnen und verkauft oder durch Reaktion mit zusätzlichem Ammoniak in Alkalifluoride umgewandelt werden. Durch diese Ammoniakisierung wird Ammoniumfluorid erzeugt und hydratisierte Silika präzipitiert. Die Silika ist zum Gebrauch als Füllmaterial, Spachtelmittel oder als Insektizid indiziert, vorausgesetzt sie enthält etwas Natriumfluorid.
Bestimmte Verwendungen von Silika erfordern sehr hochreines Material. Bspw. Silika, die bei der Einkapselung oder der Unterbringung von elektronischen Computerchips in festen Baugruppen verwendet wird, muß extrem niedrige Niveaus an Metallverunreinigungen aufweisen. Typisch unter diesen Anwendungen sind sehr hochintegrierte (VLSI) Mikrochipanwendungen, wobei Chiphersteller Silika mit extrem niedrigen Konzentrationen bestimmter radioaktiver Elemente fordern. Bspw. müssen die Konzentrationen an Uran und Thorium in der Größenordnung von weniger als 1 Teil pro Milliarde (ppb) sein. Das maximal akzeptable Niveau an ionischen Verunreinigungen, die Kationen wie bspw. Aluminium, Bor, Kalzium, Kobalt, Chrom, Kupfer, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Nickel, Vanadium und Zink und Anionen, die Phosphor und Schwefel enthalten, umfassen, beträgt ebenfalls weniger als 10 Teile pro Million (ppm) und liegt oft unterhalb von 1 Teil pro Million.
Andere Verwendungen für hochreines Silika-Material umfassen die Präzisionslaseroptik, die Faseroptik und die fortgeschrittene Keramik, einschließlich Diffusionsröhren und Schmelztiegel. Momentan werden diese Anforderungen vorzugsweise mittels natürlicher Silika-Quellen wie bspw. Quarz befriedigt. Unglücklicherweise sind Verfahren zum Rückgewinnen von Silika aus verschmutzten Fluorkieselsäureausgangsmaterialien gemäß früherem Stand der Technik zur Herstellung eines Produkts, das diesen strengen Reinheitsanforderungen genügt, nicht befriedigend gewesen.
Das US-Patent 4,465,657 offenbart bspw. ein Verfahren zur Herstellung reiner Silika aus unreiner Fluorkieselsäure, welches im Grunde das Verfahren des früheren US-Patents 3,271,107 verwendet. In einem ersten Schritt wird Fluorkieselsäure mit einer weniger als stöchiometrischen Menge von Ammoniumhydroxid zur Reaktion gebracht, um etwas von der Säure in Ammoniumfluorid und Silika umzuwandeln. Das so erzeugte Silikapräzipitat entfernt Metallionenverunreinigungen, vermutlich mindestens teilweise durch Adsorption, aus der verbleibenden Fluorkieselsäurelösung. Das Silikapräzipitat wird dann separiert und die verbleibende Lösung, die ein geringeres Niveau an Verunreinigungen aufweist, wird in einer zweiten Stufe mit zusätzlichem Ammoniumhydroxid zur Reaktion gebracht, um ein reines Silikapräzipitat zu erzeugen. Fakultativ kann die verbleibende Fluorkieselsäurelösung aus der ersten Präzipitationsstufe mit einem Ionenaustauschoder Chelatbildemittel behandelt werden, um die Lösung vor der Bildung des Silikapräzipitats in der zweiten Präzipitationsstufe weiter zu reinigen.
Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß von 40 bis zu 75 Prozent der in der Fluorkieselsäure verfügbaren Silika als Träger zum Entfernen von Verunreinigungen verwendet wird. Daher kann nur 25 bis 60 Prozent des Silikagehalts der Fluorkieselsäure tatsächlich in einer reinen Form rückgewonnen werden. Außerdem liegt ein stillschweigendes Eingeständnis vor, daß das Zweistufenverfahren kein befriedigendes Produkt erzeugt, da es bevorzugt wird, die Lösung aus der ersten Verfahrensstufe vor der zweiten Präzipitationsstufe mit einem Ionenaustausch- oder Chelatbildemittel zu behandeln.
Die europäische Patentanmeldung 0,113,137 versucht, den Verlust an Ausbeute des US-Patents 4,456,657 durch Hinzufügen eines Chelatbildemittels direkt in die unreine Fluorsilikatsäurelösung zur Verbesserung der Reinheit der Silika durch Chelatbildung oder chelatbildende mehrwertige Metallionen in der Lösung vor der Ammoniakisierung zu vermeiden. Zum selben Zweck ist ebenfalls ein Ionenaustausch angewendet worden. Jedoch neigen diese Techniken dazu, der präzipitierten Silika andere Verunreinigungen wie bspw. Alkalimetallionen zuzuführen. Zusätzlich stützen sich diese Reinigungsverfahren gemäß früherem Stand der Technik auf kationische Austauscher und Metallchelatbildemittel und können daher die Phosphor- und Schwefelverunreinigungen nicht befriedigend entfernen, die allgemein als anionische Spezies (SO&sub4;&supmin;² und PO&sub4;&supmin;³) in den Nebenproduktlösungen der Fluorkieselsäure vorhanden sind, welche typischerweise aus der Säuerung von Phosphorit rückgewonnen werden. Auch können keine anionischen Austauschmittel verwendet werden, da die anionischen Austauschmittel die Rückgewinnung von Silika merklich verringern.
Hochreines Ammoniumfluorid ist als ein Zwischenstoff zur Herstellung einer Oxidätzflüssigkeit für elektronische Anwendungen nützlich. Eine einfache Verdampfung einer wässerigen Lösung von Ammoniumfluorid setzt Ammoniak frei und bildet Ammoniumbifluorid, NH&sub4;FHF oder NH&sub4;HF&sub2;. Alternativ dazu ist Ammoniumfluorid auch als eine Ammoniumquelle für Diammoniumphosphat nützlich.
Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Rückgewinnen hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids aus den Nebenprodukten bereitzustellen, die durch die Säuerung von Phosphorit erhalten werden.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Silika bereitzustellen, welche einen Gehalt an Metallverunreinigungen von unter 10 ppm und vorzugsweise unter 1 ppm und Konzentrationen an radioaktiven Elementen von unter 1 ppb aufweist.
Es ist auch eine Aufgabe dieser Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Ammoniumfluoridlösung bereitzustellen.
In Übereinstimmung mit diesen und anderen Aufgaben stellt diese Erfindung ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids aus Siliziumtetrafluorid enthaltendem Gas bereit, wobei insbesondere das Gas durch eine Säuerung, bspw. mit konzentrierter Schwefelsäure, einer schwachen Phosphorsäure aus dem Gipsfiltrationsschritt des nassen Phosphorsäureprozesses erzeugt wird und wobei das Verfahren umfaßt
a. Rückgewinnen von Siliziumtetrafluorid enthaltendem Gas aus der Säuerung einer Fluor enthaltenden Phosphorquelle;
b. Separieren des flüssigen Eintrags von dem Gas;
c. Umwandeln des rückgewonnenen Gases aus Schritt (b) in eine Ammoniumsilikofluoridlösung; und
d. Aminoniakisieren der Ammoniumsilikofluoridlösung zum Herstellen hochreiner Silika und hochreinen Ainmoniumfluorids.
Das aus Schritt (b) rückgewonnene Gas kann durch Absorption des Gases direkt in einer Lösung aus Ammoniumfluorid oder durch zuerst eine Absorption des Gases in Wasser zur Erzeugung von Fluorkieselsäure und dann eine Reaktion der Fluorkieselsäure mit Ammoniak oder Ammoniumfluorid in eine Ammoniumsilikofluoridlösung umgewandelt werden.
Figur 1 ist ein schematisches Diagramm der Herstellung einer Ammoniumsilikofluoridlösung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung.
Figur 2 illustriert eine alternative Ausführung zur Herstellung einer Ammoniumsilikofluoridlösung.
Figur 3 ist ein schematisches Diagramm für das Verfahren zur weiteren Verarbeitung der Ammoniumsilikofluoridlösung.
In den Zeichnungen sind gleiche Bezugszeichen zum Identifizieren gleicher Teile verwendet.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids aus unreinem Siliziumtetrafluorid enthaltendem Gas, wobei insbesondere das Gas durch eine Säuerung, bspw. mit konzentrierter Schwefelsäure, einer schwachen Phosphorsäure aus dem Gipsfiltrationsschritt des nassen Phosphorsäureprozesses erzeugt wird. Es ist entdeckt worden, daß hochreine Silika und hochreines Ammoniumfluorid aus dieser Quelle von unreinem Siliziumtetrafluorid enthaltendem Gas erzeugt werden kann, wobei ein Verfahren verwendet wird, das als ein Schlüsselmerkmal die anfängliche Separierung eines flüssigen Eintrags von dem Gas aufweist. Es ist völlig überraschend herausgefunden worden, daß die Mehrheit der Verunreinigungen, die in dem Siliziumtetrafluorid enthaltenden, aus dem Angriffsbehälter rückgewonnenen Gas vorhanden sind, mit den Flüssigkeitströpfchen einfach durch Entfernen der mitgerissenen Flüssigkeit aus dem Gas entfernt wird.
Bei einer Ausführung wird dann das Siliziumtetrafluorid in dem Gas durch Absorption in Wasser hydrolysiert, um Silika und Fluorkieselsäurelösung zu erzeugen. Danach wird die präzipitierte Silika, die typischerweise zusätzliche Verunreinigungen adsorbiert, von der Fluorkieselsäurelösung separiert. Die Lösung wird dann zum Erzeugen von reinem Ammoniumsilikofluorid mit Ammoniumfluorid oder Ammoniak zur Reaktion gebracht. Bei einer alternativen Ausführung wird das gereinigte, gasförmige Siliziumtetrafluorid zum direkten Erzeugen einer Ammoniumsilikofluoridlösung in einer wässerigen Ammoniumfluoridlösung absorbiert.
Ammoniumsilikofluoridkristalle, die aus einer durch eine der beiden Ausführungen erzeugten Ammoniumsilikofluoridlösung rückgewonnen sind, werden vorzugsweise mindestens einmal rekristallisiert, um deren Reinheit zu erhöhen. Wenn es mit weiterem Ammoniak zur Reaktion gebracht wird, ergibt dieses hochreine Ammoniumsilikofluorid hochreine Silika- und hochreine Ammoniumfluoridprodukte. Das Verfahren der Erfindung erzeugt daher wertvolle hochreine Silika und wertvolles hochreines Ammoniumfluorid aus einem abundanten, billigen und überschüssigen Nebenprodukt, das bspw. aus der Säuerung eines Phosphor enthaltenden Gesteins erhalten wird.
Der Ausdruck "hochreine Silika" bezieht sich auf Silika, die metallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 10 ppm pro Metall und individuelle nichtmetallische Verunreinigungskonzentrationen, insbesondere Konzentrationen von Schwefel und Phosphor, von weniger als etwa 10 ppm enthält. Vorzugsweise weist die Silika metallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 1 ppm und nichtmetallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 5 ppm auf. Der Ausdruck "hochreine Silika" schließt ebenfalls Silika ein, die Uran- und Thorium-Konzentrationen von weniger als etwa 1 ppb aufweist.
Der Ausdruck "hochreines Ammoniumfluorid" bezieht sich auf eine Ammoniumfluoridlösung, die bei einer Konzentration von 40 Gew.-Prozent metallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 1 ppm und nichtmetallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 5 ppm enthält. Vorzugsweise weist das Ammoniumfluorid metallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 0,1 ppm und nichtmetallische Verunreinigungskonzentrationen von weniger als etwa 0,5 ppm auf.
"Hochrein" bedeutet, wenn es zum Beschreiben einer Wasserquelle oder einer anderen, bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösung benutzt wird, daß das Material ein genügend niedriges Verunreinigungsniveau aufweist, daß jede Silika oder Ammoniumfluoridlösung, die letzten Endes gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung rückgewonnen wird, ein wie oben definiertes, hochreines Produkt bildet.
Siliziumtetrafluorid enthaltendes Gas, das aus der Säuerung von Phosphor enthaltendem Gestein und schwacher Phosphorsäure aus dem Gipsfiltrationsschritt des nassen Phosphorsäureprozesses, insbesondere der Säuerung mit konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird, wird oft mit zusätzlichem Gas vereinigt, das aus der verdampfenden Konzentrierung der Naßprozessäure erhalten wird, und ist typischerweise mit mehrwertigen Kationen und anderen Verunreinigungen wie bspw. Sulfat- und Phosphat-Anionen verschmutzt. Es ist bestimmt worden, daß die Mehrheit dieser Verunreinigungen tatsächlich in einer flüssigen Phase vorhanden sind, die als kleine Flüssigkeitströpfchen in dem Gas mitgerissen ist. Daher kann in vorteilhafter Weise eine Mehrheit der Verunreinigungen und insbesondere der kationischen Verunreinigungen durch Verwenden einer anfänglichen, in den Figuren 1 und 2 beschriebenen Gas-Flüssigkeit-Separierung 1 in überraschend hohem Maße einfach und bequem aus dem Siliziumtetrafluorid enthaltenden Gasstrom A entfernt werden.
Die flüssige Phase L wird von dem Gas durch Verwenden einer der gemäß dem früheren Stand der Technik greifbaren Techniken und Einrichtungen zum Waschen oder Reinigen von Flüssigkeitströpfchen aus einem Gas wie bspw. zyklonische Aufschlag- oder elektrostatische Separierung separiert. Ein Entnebeln ("Demisten"), d.h. ein Veranlassen des Gases, durch ein poröses, filterartiges Element entlang einem kurvenreichen Strömungspfad zu fließen, so daß mitgerissene Flüssigkeitströpfchen durch Aufschlagen aus dem Gasstrom separiert werden, ist besonders nützlich. Durch diese Separierung werden metallische, in der Flüssigkeit absorbierte Kationen aus dem gasförmigen Siliziumtetrafluorid enthaltenden Strom entfernt. Unglücklicherweise können einige Verunreinigungen, einschließlich sulfat- und phosphatanionische Verunreinigungen, nicht in der Flüssigkeit absorbiert werden, die von dem Siliziumtetrafluorid enthaltenden Gas separiert wird, und verbleiben daher in der Gasphase.
Der gereinigte, Siliziumtetrafluorid enthaltende Gasstrom B, der aus der anfänglichen Separierung rückgewonnen wird, wird dann durch eines von zwei alternativen Verfahren in eine Ammoniumsilikofluoridlösung umgewandelt. In einem in Figur 1 dargestellten Falle wird das Gas in hochreinem Wasser absorbiert, um Fluorkieselsäure zu erzeugen, die anschließend mit Ammoniak oder Ammoniumfluorid zur Reaktion gebracht wird, um die gewünschte Ammoniumsilikofluoridlösung herzustellen. Bei einer alternativen, in Figur 2 dargestellten Ausführung wird das Gas direkt in einer hochreinen wässerigen Ammoniumfluoridlösung absorbiert, um die gewünschte Ammoniumsilikofluoridlösung zu erzeugen. Diese Absorptionsmittel sind sehr rein und sollten keinerlei Verunreinigungen enthalten, die die letztlichen Silika- und Ammoniumfluoridprodukte verschmutzen würden. Wasser, das dazu verwendet wird, das gereinigte Siliziumtetrafluorid enthaltende Gas zu absorbieren oder die wässerige Lösung von Ammoniumfluorid zu erzeugen, sollte deshalb im wesentlichen frei von den obengenannten Verunreinigungen sein.
Mit jetziger Hinwendung zu Figur 1 und in Übereinstimmung mit der ersten Alternative wird das gereinigte Siliziumtetrafluorid enthaltende Gas B in Wasser W im Absorber 2 absorbiert, um Fluorkieselsäure und Silika (zusammen, Strom C) gemäß der folgenden Reaktion zu erzeugen:
3 SiF&sub4; + 2 H&sub2;O T 2 H&sub2;SiF&sub6; + SiO&sub2;
Die Absorptionsreaktion findet bei Fachleuten bekannten Standardbedingungen statt. Die Konzentration der Fluorkieselsäure in Strom C, der auf diese Weise erzeugt werden kann, reicht typischerweise bis zu etwa 35 Gew.-Prozent, vorzugsweise zwischen etwa 10 und 30 Gew.-Prozent. Die Reaktionspartner und die Produkte sind sehr säurehaltig, so daß eine mit säurefesten, inerten Materialien ausgekleidete Ausrüstung verwendet werden sollte, wodurch geholfen wird, eine unerwünschte Verschmutzung durch Metallkationen in dem Produkt zu vermeiden.
Die Silika (SiO&sub2;) P&sub1;, die bei der Reaktion niedergeschlagen wird, wird im Separator 3 durch Filtern mittels Zentrifugierung oder mittels irgendeiner geeigneten, Fachleuten bekannten Separierungstechnik von der Fluorkieselsäurelösung separiert. Danach wird die demgemäß separierte Fluorkieselsäure D im Reaktor 4 gemäß einer der beiden folgenden Reaktionen zur Reaktion gebracht, um eine Ammoniumsilikofluoridlösung E zu erzeugen:
H&sub2;SiF&sub6; + 2 NH&sub4;F T (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; + 2 HF (IIa)
H&sub2;SiF&sub6; + 2 NH&sub3; T (NH&sub4;)2SiF&sub6; (IIb)
Reaktion II (d.h., entweder IIa oder IIb) wird typischerweise bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 85ºC ausgeführt, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 60ºC.
Reaktion IIa wird durch Hinzufügen von mindestens etwa einem stöchiometrischen Betrag an Ammoniumfluorid R zu der Fluorkieselsäure D im Reaktor 4 ausgeführt. Ein Unterlassen des Zugebens einer stöchiometrischen Menge an Ammoniumfluorid hat eine Verringerung der Ausbeute zur Folge, da nicht das gesamte Silizium und Fluor in der Fluorkieselsäure rückgewonnen wird. Ein Übermaß an Ammoniumfluorid verbessert die Rückgewinnung von Fluor, da das Doppelsalz NH&sub4;F(NH&sub4;)2SiF&sub6; gebildet wird, erfordert aber eine Rezyklierung der Lösung. Auch kann die Ammoniakisierung des Doppelsalzes schwieriger sein als die Ammoniakisierung der Ammoniumsilikofluoridlö-Sung. Obwohl eine jede Menge an Ammoniumfluorid verwendet werden kann, beträgt daher die bevorzugte Menge an Ammoniumfluorid zwischen etwa 100 Prozent und 120 Prozent der stöchiometrischen Menge und beträgt noch bevorzugter zwischen etwa 100 und 110 Prozent.
Bei Anwendung von Reaktion IIb wird Ammoniak R langsam in die Fluorkieselsäurelösung im Reaktor 4 gespritzt, bis das erste Anzeichen einer Silikabildung beobachtet wird. Ein weniger bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Fluorkieselsäurelösung zu einer Ammoniumlösung hinzuzugeben, die typischerweise eine Konzentration von etwa 30 Prozent aufweist. Silika bildet sich, wenn Ammoniumsilikofluorid ammoniakisiert wird, so zeigt die beginnende Bildung von Silika an, daß die gesamte Fluorkieselsäure in Ammoniumsilikofluorid umgewandelt worden ist. Die demgemäß gebildete Silika P&sub2; wird vor dem Kühlen der Lösung zum Rückgewinnen festen Ammoniumsilikofluorids aus der warmen Ammoniumsilikofluoridlösung F im Separator 5 entfernt. Jede geeignete Separierungstechnik kann verwendet werden.
Vorzugsweise wird gereinigtes, Siliziumtetrafluorid enthaltendes Gas B gemäß der zweiten, in Figur 2 schematisch dargestellen Alternative in Übereinstimmung mit der folgenden Reaktion in wässeriger Ammoniumfluoridlösung Q im Absorber 2 absorbiert:
SiF&sub4; + 2 NH&sub4;F(aq) T (NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; (III)
Wie oben für Reaktion I gefordert, sollte die Ausrüstung mit säurefesten, inerten Materialien ausgekleidet sein, um eine unerwünschte metallische Verschmutzung zu vermeiden.
Reaktion III ist exotherm, so kann ein Kühlen in Abhängigkeit des Aufbaus der Ausrüstung erforderlich sein. Typischerweise darf die Temperatur, bei der diese Reaktion ausgeführt wird, von der Umgebungstemperatur der Absorptionsmittellösung bis zu einer Temperatur unterhalb deren Siedepunkt ansteigen. Vorzugsweise wird die Temperatur zwischen dem Gefrierpunkt der Lösung und etwa 85ºC gehalten. Auf diesem Weg wird eine Ammoniumsilikofluoridlösung direkt aus dem gereinigten Gas erzeugt.
Durch die Kombination der Reaktionen I und II erzeugtes Ammoniumsilikofluorid ist im allgemeinen reiner als direkt durch Reaktion III erzeugtes Ammoniumsilikofluorid, da einige Verunreinigungen dazu neigen, durch die in Reaktion I präzipitierte Silika adsorbiert zu werden. Jedoch die Stöchiometrie dieser alternativen Reaktionswege zeigt an, daß die Ausbeute hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids für Reaktion III höher sein sollte als für die Kombination der Reaktionen I und II. (In Reaktion I erzeugte Silika ist nicht allgemein als ein hochreines Produkt geeignet.) Fachleute können die wirtschaftliche Balance von Ausbeute und Produktreinheit im Vergleich zu den Kosten der Anwendung nachfolgender Reinigungsschritte analysieren.
Mit jetziger Hinwendung zu Figur 3 wird, wenn die Absorption gemäß den Reaktionen II oder III vollständig abgelaufen ist, die Temperatur der Ammoniumsilikofluoridlösung F im Kühler 6 auf etwa 15ºC erniedrigt, um festes Ammoniumsilikofluorid durch Kristallisation zu erzeugen. Vorzugsweise wird die Lösung auf unter etwa 10ºC und noch bevorzugter auf unter etwa 5ºC gekühlt, um die Menge an rückgewonnenem Ammoniumsilikofluorid zu maximieren und die verbliebene Konzentration an Ammoniumsilikofluorid in der Mutterflüssigkeit zu minimieren. Geeignete Verfahren zum Kühlen der Ammoniumsilikofluoridlösung werden Fachleuten ersichtlich sein. Die Löslichkeit von Ammoniumsilikofluorid in Wasser reicht von etwa 11 Prozent bei 0ºC bis zu etwa 38 Prozent bei 100ºC. Daher verringert ein Erniedrigen der Temperatur der Lösung die Sättigungskonzentration und bewirkt, daß bei solchermaßen erniedrigter Temperatur ein Übermaß an Ammoniumsilikofluorid kristallisiert.
Durch korrekte Kristallisation des Ammoniumsilikofluorids können viele der Verunreinigungen aus dem gewünschten Produkt entfernt werden. Die Kristallisation ist zum Separieren des kristallisierten Festkörpers von sowohl kationischen metallischen Verunreinigungen als auch anionischen mineralischen Verunreinigungen, d.h. Sulfat- und Phosphatanionen, welche in der Lösung vorhanden sind, effektiv. Jedoch sollte beim Steuern der Kühlrate und demgemäß der Kristallisationsrate Sorgfalt angewendet werden.
Eine schnelle Kristallisation des Ammoniumsilikofluorids hat ein weniger reines kristallines Produkt zur Folge, da Verunreinigungen dazu neigen, innerhalb des Kristallgitters eingefangen zu werden. Eine schnelle Kristallisation tritt eher auf, wenn die lokale Konzentration der Reaktionspartner zu hoch ist. Ein geringerer Einschluß tritt bei vernünftigen Kristallisationsraten auf. Verfahren zum Steuern der Kristallisationsrate werden Fachleuten ersichtlich sein.
Nachdem die Ammoniumsilikofluoridlösung gekühlt worden ist und festes Ammoniumsilikofluorid aus der Lösung kristallisiert hat, werden die Festkörper H aus der Lösung G im Separator 7 separiert. Einfache Filtration und andere aus dem Stand der Technik bekannte Separationsverfahren sind geeignet. Demgemäß separierte Ammoniumsilikofluoridkristalle H können dann mit einem Lösungsmittel gewaschen werden, in dem Ammoniumsilikofluorid nicht löslich ist, wie bspw. Aceton, oder nur schwach löslich ist, wie bspw. Alkohol. Sehr kaltes Wasser kann verwendet werden, wenn die Expositionszeit der Kristalle bezüglich des Wassers auf ein Minimum zurückgeführt wird. Obwohl die Verwendung von Wasser die Verwendung eines organischen Lösungsmittels vermeidet, erfordert sie, daß Sorgfalt angewendet wird, um einen Produktverlust zu vermeiden, da die Kristalle in Wasser löslich sind. Dieses Waschen entfernt eine Verschmutzung der Oberfläche, während die geringe Löslichkeit des Ammoniumsilikofluorids in dem Lösungsmittel einen Produktverlust minimiert. Natürlich sollte die Waschflüssigkeit von hoher Reinheit sein.
Ammoniumsilikofluoridkristalle können weiter durch Rekristallisation im Rekristallisierer 8 gereinigt werden. Um eine Rekristallisation zu bewirken, werden die Kristalle H zuerst in reinem, flüssigem Wasser oder ungesättigter Ammoniumsilikofluoridlösung S&sub1;, bei einer erhöhten Temperatur wieder aufgelöst. Die Löslichkeit von Ammoniumsilikofluorid in Wasser nimmt zu, sowie die Temperatur zunimmt. Deshalb sollte die Flüssigkeit S&sub1;, in der das Ammoniumsilikofluorid anfänglich gelöst wird, so heiß wie möglich sein. Die Temperatur der Ammoniumsilikofluoridlösung wird dann nach und nach auf weniger als etwa 15ºC erniedrigt, vorzugsweise auf weniger als etwa 10ºC und noch bevorzugter auf weniger als etwa 5ºC, um ein reineres festes Ammoniumsilikofluorid I zu rekristallisieren. Wie oben ist eine sorgfältige Steuerung der Kristallisationsrate wichtig, um die Reinheitserhöhung zu maximieren. In Abhängigkeit von der gewünschten Reinheit kann die Rekristallisation irgendeine Anzahl von Malen ausgeführt werden, wobei die reformierten Kristalle jedes Mal aus der Lösung entfernt werden. Fachleute können die Rentabilität der anfänglichen Flüssigkeitstemperatur, der Kühlbedingungen und der Anzahl an erforderlichen Rekristallisationsschritten abwägen, um eine gewünschte Reinheit hervorzubringen.
Bei jeder Separierung kann die nach der Rekristallisation übrigbleibende Lösung S&sub2; rezykliert oder wiederverwendet werden. Die gesamte Lösung nach einer Rekristallisation wegzuwerfen, wäre ziemlich verschwenderisch, da die Lösung bei der Endtemperatur hinsichtlich Ammoniumsilikofluorid gesättigt sein wird. Typischerweise wird die Lösung S&sub2; eine Ammoniumsilikofluoridkonzentration von mindestens etwa 11 Gew.- Prozent aufweisen. Daher sollte die Lösung zum weiteren Gebrauch rezykliert werden. Natürlich muß ein Bruchteil der verbliebenen Silikofluoridlösung abgelassen werden, um die Konzentrationen an Verunreinigungen in dem Rezyklus auf akzeptablen Niveaus beizubehalten. Daher kann ein geringer Zusatzstrom ("make up stream") erforderlich sein. Solche Techniken sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Sobald die gewünschte Ammoniumsilikofluoridreinheit erreicht worden ist, werden die gereinigten Kristalle wieder in Wasser aufgelöst, um eine wässerige Lösung von Ammoniumsilikofluorid T zu erzeugen. Diese Ammoniumsilikofluoridlösung wird dann im Ammoniator 9 durch Reaktion mit Ammoniak J ammoniakisiert, um hochreine Silika niederzuschlagen und eine hochreine Ammoniumfluoridflüssigkeit gemäß der folgenden Reaktion zu erzeugen:
(NH&sub4;)&sub2;SiF&sub6; + 4 NH&sub3; + 2 H&sub2;O T SiO&sub2; + 6 NH&sub4;F (IV)
Die Temperatur der Lösung während der Reaktion kann typischerweise von etwa 25 bis zu 85ºC variieren. Die Konzentration an Ammoniumsilikofluorid in der wässerigen Lösung kann bis zu etwa 32 Prozent reichen, liegt im allgemeinen zwischen etwa 3 und 25 Prozent und meistens zwischen etwa 10 und 25 Prozent. Natürlich kann die Konzentration an Ammoniumsilikofluorid die Sättigungskonzentration bei der gewählten Temperatur nicht überschreiten. Daher kann die Ammoniumsilikofluoridkonzentration etwa 18 Gew.-Prozent nicht überschreiten, wenn eine Lösungstemperatur von 25ºC verwendet wird. Hohe Konzentrationen an Ammoniumsilikofluorid sind bevorzugt, wenn das gewünschte Produkt die hochreine Ammoniumfluoridflüssigkeit und eine konzentriertere Ammoniumfluoridlösung ist. Jedoch sind niedrigere Konzentrationen bevorzugt, wenn die Silikaqualität wichtiger ist.
Es ist entdeckt worden, daß die Menge an Ammoniumsilikofluoridkristallen, die behandelt werden können, durch zuerst ein Zuführen von Ammoniak, bis die Ammoniumsilikofluoridkonzentration auf zwischen etwa 5 und 10 Gew.-Prozent reduziert ist, maximiert werden kann, während die Lösungstemperatur dabei zwischen etwa 75 - 85ºC gehalten wird. Danach wird die Temperatur für den Rückstand der Reaktion vorzugsweise auf zwischen etwa 40 - 60ºC, vorzugsweise zwischen etwa 45 - 55ºC, erniedrigt.
Diese zweistufige Ammoniakisierung ist vorteilhaft, da sie die Gelegenheit bietet, eine Ammoniumfluoridlösung mit einer Konzentration von etwa 40 Gew.-Prozent herzustellen. Eine 40-prozentige Ammoniumfluoridlösung herzustellen, erfordert die Verwendung einer Ammoniumsilikofluoridlösung mit 32 Gew.-Prozent. Dies erfordert jedoch, daß die Temperatur bei 75 - 85ºC gehalten wird, d.h. bei einer Temperatur, bei der eine Ammoniumsilikofluoridkonzentration von mindestens etwa 32 Gew.-Prozent beibehalten werden kann. Die Zuführung einer zum Umwandeln des Ammoniumsilikofluorids in Silika und Ammoniumfluorid genügenden Konzentration an Ammoniak ist bei dieser Temperatur aufgrund eines übermäßigen Verlustes an Ammoniak bei höherer Temperatur nicht möglich. Daher wird, nachdem die Ammoniumsilikofluoridkonzentration auf zwischen etwa 5 und 10 Gew.-Prozent erniedrigt worden ist, die Temperatur der Lösung erniedrigt, so daß die stöchiometrische Menge an Ammoniak zugeführt werden kann.
Ammoniak kann durch die wässerige Ammoniumsilikofluoridlösung geperlt werden, bis sämtliches Ammoniumsilikofluorid in Silika und Ammoniumfluorid umgewandelt ist. Wenn die Reaktionspartner dezimiert sind, wird die Silikapräzipitationsrate abnehmen und vollständig enden, wenn das Ammoniumsilikofluorid vollständig aufgebraucht ist. Typischerweise kann Ammoniak mit einer solchen Rate zu der Ammoniumsilikofluoridlösung zugegeben werden, daß die Erschöpfung an Ammoniumsilikofluorid in weniger als etwa 30 Minuten auftritt.
Der Betrag an verwendetem Ammoniak liegt mindestens etwa bei der stöchiometrischen Menge, die zum Vervollständigen von Reaktion IV erforderlich ist. Vorzugsweise wird ein Überschuß von zwischen etwa 5 - 30 Prozent, noch bevorzugter zwischen etwa 10 - 30 Prozent und am bevorzugtesten zwischen etwa 20 - 30 Prozent der stöchiometrischen Menge an Ammoniak verwendet, um sicherzustellen, daß das Ammoniumsilikofluorid verbraucht wird. Deshalb beträgt die Menge an verwendetem Ammoniak mindestens etwa 100 Prozent, vorzugsweise zwischen etwa 105 - 130 Prozent, noch bevorzugter zwischen etwa 110 - 130 Prozent und am bevorzugtesten zwischen etwa 120 und 130 Prozent der stöchiometrisch erforderlichen Menge.
Die Bedingungen, unter denen die in Reaktion IV beschriebene Ammoniakisierung ausgeführt wird, beeinflussen die Eigenschaften dieses Silikapräzipitats. Die Stöchiometrie, die Konzentration und die Temperatur beeinflussen sämtlich die Eigenschaften der Silika.
Das Silikapräzipitat N kann von der Ammoniumfluoridlösung N im Separator 10 mittels jeder geeigneten Separierungstechnik wie bspw. der Filtration, die aus dem Stand der Technik bekannt ist, separiert werden. Eine geeignete Separierung sollte keine Verunreinigungen der Lösung zuführen oder auf die Silika aufbringen. Rückgewonnene Silika N kann mit reinem Wasser oder anderen geeigneten Lösungsmitteln gewaschen werden, um verbliebene Ammoniumfluoridlösung von der Silika zu entfernen.
Das Silikapräzipitat N und die Ammoniumfluoridlösung M, die durch diese Reaktion erzeugt werden, weisen beide eine hohe Reinheit auf. Das hochreine Ammoniumfluoridprodukt M der Reaktion IV kann als ein Reaktionspartner in den Reaktionen IIa und III rezykliert werden. Der Rezyklus dieses hochreinen Ammoniumfluorids führt bei diesen Schritten keine zusätzlichen Verunreinigungen zu und kann deshalb die für das Erreichen einer vorgewählten Reinheit erforderliche Anzahl an Rekristallisationsschritten verringern. Die in diesem Verfahren rückgewonnene hochreine Ammoniumfluoridlösung ist auch als eine Atzflüssigkeit, bspw. bei der Herstellung von Bauelementen integrierter Schaltkreise, nützlich.
Die folgenden Beispiele sind zum weiteren Illustrieren der Erfindung bestimmt und nicht dazu, die Erfindung in irgendeiner Weise einzuschränken. Die Erfindung ist ausschließlich im Umfang der beigefügten Patentansprüche eingeschränkt.

Beispiel 1

Schwache, aus dem Gipsfiltrationsschritt eines nassen Phosphorsäureprozesses rezyklierte Phosphorsäure wurde mit konzentrierter Schwefelsäure (92 - 98 Prozent) vermengt. Die Dehydrierung von in der schwachen Phosphorsäure enthaltener Fluorkieselsäure bewirkte eine Zersetzung der Fluorkieselsäure in gasförmiges Siliziumtetrafluorid. Dieser Prozeß wurde weiter durch die Verdünnungswärme der Schwefelsäure erleichtert. Luft wurde als ein Trägergas durch die vermengte Säure geblasen. Die Luft-Siliziumtetrafluorid-Mischung wurde durch Filter gesteuert, um mitgerissene Flüssigkeitströpfchen zu entfernen, und dann in eine 14-prozentige Ammoniumfluoridlösung geperlt, um eine Lösung von Ammoniumsilikofluorid mit einer Ammoniumsilikofluoridkonzentration von 25 Prozent zu bilden.
Eintausendzweihundertundfünfzig kg der 25-prozentigen Ammoniumsilikofluoridlösung wurden auf 10ºC abgekühlt, um Ammoniumsilikofluorid zu kristallisieren. Die Ammoniumsilikofluoridkristalle wurden von der Mutterflüssigkeit mit einem Zentrifugalfilter separiert und mit kaltem deionisiertem Wasser kurz gewaschen. Analysen der 150 kg Ammoniumsilikofluoridkristalle und der 1110 kg Mutterflüssigkeit sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Die Ammoniumsilikofluoridkristalle wurden in 360 kg deionisiertem Wasser gelöst, und diese Lösung wurde auf einer Temperatur oberhalb 85ºC gehalten, um eine Präzipitation des Salzes zu verhindern. Ammoniak wurde in die Lösung eingefüllt, um das Ammoniumsilikofluorid in Silika und Ammoniumfluorid zu zersetzen. Die Reaktionstemperatur wurde bei über 80ºC gehalten, bis die Konzentration an Ammoniumsilikofluorid bei weniger als etwa 5 Prozent lag. Dann wurde das Reaktionsmedium auf etwa 45 - 50ºC abgekühlt, um die Ammoniakabsorption in die Lösung zu erleichtern. Als das endgültige NH&sub3;/F-Mol-Verhältnis etwa 1,2 - 1,3 erreichte, wurde das Ammoniak gestoppt und der Reaktion wurde gestattet, ohne ein Hinzufügen von Ammoniak für etwa 30 Minuten weiter abzulaufen. Der Schlamm wurde dann in ein Zentrifugalfilter gepumpt, um die Silika und die Ammoniumfluoridlösung zu separieren. Nach dem Waschen und Trocknen wurden 45 kg hochreine Silika und 460 kg hochreines Ammoniumfluorid rückgewonnen.
Die Mutterflüssigkeit aus dem Kristallisationsschritt wurde in ähnlicher Weise ammoniakisiert. Da jedoch die Ammoniumsilikofluoridkonzentration (14,5 Prozent) nicht erforderte, daß die Temperatur 50ºC übersteigt, wurde eine einstufige Ammoniakisierung verwendet. Silika von niedrigerer, jedoch akzeptabler Qualität wurde rückgewonnen (50 kg). Die Ammoniumfluoridlösung wurde aufgrund des hohen Verunreinigungsgehaltes weggeworfen.
Die Tabellen 3 und 4 unten vergleichen die Reinheit der gemäß diesem Beispiel erhaltenen Silika bzw. Ammoniumfluoridlösung. Sie veranschaulichen das mittels des Verfahrens der Erfindung erzeugte hochstehende Produkt. TABELLE 1 REINHEIT VON AMMONIUMSILIKOFLUORID (AUF 100 PROZENT SALZBASIS) Element, ppm Mutterflüssigkeit Kristalle Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni und Sr betragen in beiden Fällen weniger als 0,05 ppm oder sind nicht nachgewiesen. TABELLE 2 REINHEIT VON SILIKA Quelle Silika aus der Mutterflüssigkeit Silika aus den Ammoniumsilikofluoridkristallen Element, ppm Radioaktive Elemente, ppb Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni und Sr betragen in beiden Fällen weniger als 0,05 ppm oder sind nicht nachgewiesen. TABELLE 3 REINHEIT VON AMMONIUMFLUORID (40 PROZENT LÖSUNGSBASIS) Quelle NH&sub4;F aus der Mutterflüssigkeit NH&sub4;F aus den Ammoniumsilikofluoridkristallen Element, ppm Ba, Cd, Co, Cu, Mn, Ni und Sr betragen in beiden Fällen weniger als 0,05 ppm oder sind nicht nachgewiesen.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids, welches umfaßt:

(a) Rückgewinnen von Siliziumtetrafluorid enthaltendem Gas aus der Säuerung einer Fluor enthaltenden Phosphorquelle;

(b) Separieren des flüssigen Eintrags von dem Gas;

(c) Umwandeln des rückgewonnenen Gases aus Schritt (b) in eine Ammoniumsilikofluoridlösung; und

(d) Ammoniakisieren der Ammoniumsilikofluoridlösung zum Herstellen hochreiner Silika und hochreinen Ammoniumfluorids.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Fluor enthaltende Phosphorquelle ein Phosphor enthaltendes Gestein ist und das Gestein mit konzentrierter Schwefelsäure gesäuert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gas aus Schritt (b) zum Herstellen einer Fluorkieselsäurelösung und eines Silikapräzipitats in hochreinem Wasser adsorbiert wird, wobei die Fluorkieselsäurelösung separat von dem Silikapräzipitat rückgewonnen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die separat rückgewonnene Fluorkieselsäurelösung zum Erzeugen der Ammoniumsilikofluoridlösung aus Schritt (c) mit Ammoniumfluorid zur Reaktion gebracht wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die separat rückgewonnene Fluorkieselsäurelösung zum Erzeugen der Ammoniumsilikofluoridlösung aus Schritt (c) mit Ammoniak zur Reaktion gebracht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Gas aus Schritt (b) zum Herstellen der Ammoniumsilikofluoridlösung aus Schritt (c) in hochreiner Ammoniumfluoridlösung adsorbiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, 4, 5 oder 6, worin Ammoniumsilikofluoridkristalle aus der Ammoniumsilikofluoridlösung aus Schritt (c) rückgewonnen werden und die Kristalle zum Erzeugen einer Ammoniumsilikofluoridlösung vor der Ammoniakisierung von Schritt (d) wieder aufgelöst werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Ammoniumsilikofluoridkristalle zum Reinigen der Ammoniumsilikofluoridlösung eine Vielzahl von Malen rekristallisiert werden.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Ammoniakisierung von Schritt (d) ein Kontaktieren der wässerigen Lösung von Schritt (c) mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 25 und 85ºC umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin die Ammoniakisierung von Schritt (d) ein Kontaktieren der wässerigen Lösung von Schritt (c) mit Ammoniak bei einer Temperatur zwischen etwa 75 und 85ºC, bis die Ammoniumsilikofluoridkonzentration geringer als etwa 10 Gew.-Prozent ist, und dann ein Reduzieren der Temperatur auf zwischen etwa 40-60ºC für den Rückstand der Ammoniakisierung umfaßt.