NL8201924A

NL8201924A - Werkwijze voor het bereiden van zuiver siliciumdioxide met hoge mechanische sterkte, alsmede siliciumdioxide verkregen met deze werkwijze.

Info

Publication number: NL8201924A
Application number: NL8201924A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1982-05-11
Filing date: 1982-05-11
Publication date: 1983-12-01
Also published as: US4473539A; EP0094138B1; EP0094138A1; DE3373460D1; JPS58208125A

Description

/ ' 4 Stamicarbon B.V.

Uitvinders: Joseph J.F. SCHOLTEN te Sittard Abraham VAN MONTFOORT te Geleen 1 PN 3391

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN ZUIVER SILi&PIOXIDE MET HOGE MECHANISCHE STERKTE, ALSMEDE SILICIUMDIOXIDE VERKREGEN MET DEZE

WERKWIJZE

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van zuiver siliciumdioxide met hoge mechanische sterkte uitgaande van hexafluorokiezelzuur en ammoniak*

Een werkwijze voor het bereiden van siliciumdioxide uitgaande 5 van hexafluorokiezelzuur en ammoniak is beschreven in het US

Octrooischrift 3*271*170* Hierbij wordt in een eerste stap een 15-25 gew.Z-ige oplossing van hexafluorokiezelzuur onder sterk roeren in reaktie gebracht met een ammoniumhydroxideoplossing, die een concentratie heeft van bijvoorbeeld 29 gew.%, bij een pH van 6,0-8,0. De 10 hierbij gevormde, siliciumdioxide bevattende suspensie wordt vervolgens in een tweede stap onder minder sterk roeren gedurende 20-120 minuten, in reaktie gebracht met ammoniumhydroxide bij een pH van 8,3-9,0, waarna het geprecipiteerde siliciumdioxide wordt afgescheiden* Het aldus verkregen siliciumdioxide is een flocculaat, 15 dat in de praktijk alleen kan worden gebruikt als vulmiddel in bijvoorbeeld rubber of als additief voor pigmenten* Het blijkt niet mogelijk te zijn het aldus verkregen siliciumdioxide om te zetten in brokjes van voldoende stevigheid en redelijke afmetingen, die technisch bruikbaar zijn, bijvoorbeeld als dragermateriaal voor katalysa-20 toren*

Uit de Nederlandse octrooiaanvrage 74.12479 is een werkwijze bekend voor het bereiden van ammoniumfluoride, waarbij als bijprodukt siliciumdioxide wordt verkregen door een 25-35 gew.Z-ige oplossing van hexafluorokiezelzuur bij 40-90 °C om te zetten met een 15-20 gew.Z-ige 25 ammoniumhydroxide-oplossing tot een suspensie is verkregen,, die meer dan 1 gew.-% vrije ammoniak en minder dan 22 gew.-Z ammoniumfluoride bevat alsmede neergeslagen siliciumdioxide. Het aldus verkregen siliciumdioxide bestaat weliswaar uit grovere deeltjes, doch deze zijn uitermate zwak en het is niet mogelijk gebleken deze tot 'deeltjes van 8201924 * ' r 2

S V

voldoende stevigheid om te zetten.

Een veelvuldig toegepaste werkwijze voor het bereiden van siliciumdioxide In de vorm van stevige deeltjes met redelijke afmetingen, die technisch toepasbaar zijn, bestaat In het bereiden van 5 siliciumdloxlde in gelvorm (silicagel) door aanzuren van natron-waterglas, bijvoorbeeld met zwavelzuuur, waarna uit het verkregen gelatineuze precipltaat het natriumzout wordt uitgewasssen, en een silicahydrogel ontstaat. Deze hydrogel kan door drogen worden omgezet tot een xerogel, die in de praktjk bekend is als silica. Dit silica 10 wordt technisch algemeen toegepast, bijvoorbeeld als dragermateriaal voor katalysatoren en als droogmiddel, omdat het als stevige brokjes met redelijke afmetingen wordt verkregen.

Een nadeel van deze werkwijze is, dat het geheel uitwassen van het natriumzout een zeer dure bewerking is, die voor technische toepassing 15 van het silica echter noodzakelijk is, omdat bekend is, dat natrium-bevattend siliciumdloxlde reeds bij lage temperatuur gaat sinteren, waardoor het zijn oppervlak verliest.

Een werkwijze voor de bereiding van siliciumdioxide uit hexafluoro-kiezelzuur is in principe zeer aantrekkelijk, omdat hierbij in één 20 bewerking een praktisch natriumvrij siliciumdioxide wordt verkregen, zodat de dure uitwasbewerking achterwege kan blijven. Bovendien heeft deze werkwijze het voordeel, dat hexafluorokiezelzuur een afvalprodukt is dat op grote schaal wordt verkregen bij de bereiding van natproces fosforzuur en superfosfaten. Dit afvalproduct mag vanwege milieutech-25 nische problemen niet of slechts in geringe mate geloosd worden, en is daarom voor lage prijs verkrijgbaar. Bij de bedoelde siliciumdioxide-bereiding ontstaat bovendien als co-produkt ammoniumfluoride, dat een relatief ruime afzetmogelijkheid en daarnaast een vrij hoge marktprijs heeft.

30 Het nadeel van deze bereidingswijze is echter, dat hierbij het siliciumdioxide wordt verkregen in de vorm van een flocculaat, dat niet in een gel kan worden omgezet (zie bijvoorbeeld:’The Chemistry of Silica' van lier, R.K., pg. 563). Het bij de .’tot nu toe toegepaste bereidingswijzen van siliciumdioxide uit hexafluorokiezelzuur en ammo-35 niak verkregen flocculaat bestaat uit kleine, zeer zwakke deeltjes, die niet in deeltjes met voldoende stevigheid en redelijke afmetingen kunnen worden omgezet.

8201924

» V

V <, 3 ί* i

Se uitvinding voorziet nu in een werkwijze, waarbij het moge-lijk is om uitgaande van hexafluorokiezelzuur natrium-arm silicium-dioxide te bereiden in de vorm van brokjes van redelijke afmetingen en grote stevigheid, alsmede in een natrium-arm siliciumdioxide-produkt, 5 dat een grote attritie-bestendigheid en mechanische sterkte paart aan een relatief groot oppervlak en poriënvolume. Bovendien is gebleken, dat het aldus verkregen hydrofobe produkt via een simpele methode kan worden omgezet in een hydrofiel produkt, dat verder ongeveer dezelfde kwaliteiten heeft.

10 Bit wordt volgens de uitvinding bereikt door een waterige oplossing van hexafluorokiezelzuur met een concentratie van maximaal 15 gew.Z onder krachtig roeren bij een temperatuur tussen 25 en 45 °C zeer geleidelijk in reaktie te brengen met een ammoniumhydroxi— deoplossing met een concentratie tussen 15 en 35 gew.Z tot in het 15 reaktiemengsel een pH tussen 8,5 en 9,2 bereikt is, en vervolgens uit het reaktiemengsel het geprecipiteerde siliciumdioxide af te scheiden, te wassen en daarna te calcineren door verhitten tot 900-1500 °C.

Bet hierbij verkregen siliciumdioxide, dat een natriumgehalte < 100 ppm heeft, bestaat uit deeltjes met een gemiddelde 20 diameter tussen 1 en 10 mm, een specifiek oppervlak, gemeten via de BET-methode, tussen 10 en 100 m^/g, een poriënvolume, gemeten via de kwik penetratiemethode, tussen 0,3 en 1,0 cm^/g, een attritiebestendigheld, uitgedrukt in Z gewichtsverlies per tijdseenheid fluidisering, < 0,5 Z na 10 uur fluidiseren en< 0,6 Z na 25 25 uur fluidiseren. De verkregen deeltjes blijken een mechanische sterkte bezitten, die minimaal gelijk is aan die van a-alumina.

In het bijzonder bedraagt het specifiek oppervlak 10-50 m2/g en het poriënvolume 0,4-0,8 cm^/g, waarbij >80 Z van de poriën een straal tussen 10 en 60 nm heeft.

30 Bijvoorkeur gaat men uit van een 6-12 gew.Z-ige, in het bij zonder circa 10 gew.Z-ige hexafluorokiezelzuuroplossing. Een dergelijke oplossing kan men verkrijgen door.verdunnen en/of concentreren van industriële hexafluorokiezelzuuroplossingen, in het bijzonder oplossingen, die verkregen zijn door wassen van silicium- en fluor-35 bevattende afgassen van een fosfaatontsluiting en/of een indampsectie van een natproces fosforzuur fabricage.

8201924 t f 4

In principe kan men bij de onderhavige uitvinding ook hoger geconcentreerde oplossingen van hexafluorokiezelzuur (bijvoorbeeld 30 gew.%-ig) toepassen, doch dit heeft het nadeel, dat dan de opbrengst aanzienlijk daalt, bijvoorbeeld tot circa 30-40 Z, terwijl bij 5 toepassing van verdunde hexafluorokiezeloplossingen opbrengsten van meer dan 98 % verkregen worden. Een dergelijke lage opbrengst verhoogt de kostprijs van het produkt aanzienlijk, mede omdat men dan uit de na afscheiden van siliciumdioxide resterende vloeistof de niet omgezette uitgangsreaktanten en intermediair gevormde produkten (bijv.

10 (NH4)2 SiFg) dient af te scheiden.

Als ammoniumhydroxide-oplossing wordt bij voorkeur een 20-30 gew.Z-ige oplossing toegepast.

De temperatuur bij de omzetting wordt tussen 23 en 45 °C gehouden. Daar de reaktie sterk exotherm is, dient men in het algemeen 15 het reaktiemengsel tijdens de omzetting te koelen. Bij toepassing van lagere temperaturen verloopt de omzetting uiterst langzaam terwijl bij toepassing van hogere temperaturen geen brokjesvormig doch poedervormig siliciumdioxide wordt verkregen. Evenals de temperatuur dient ook de pH van het reaktiemengsel binnen specifieke grenzen (8,-5-9,2) 20 gehouden te worden. Een te hoge pH .heeft het nadeel, dat dan siliciumdioxide-deeltjes van geringere sterkte verkregen worden, terwijl een te lage pH gepaard gaat met een aanzienlijke daling van de opbrengst. Bijvoorkeur kiest men de pH tussen 8,9 en 9,1.

Tijdens de omzetting dient het reaktiemengsel krachtig geroerd te wor- 25 den. Bij voorkeur past men hierbij een roersnelheid van 150-250, in » het bijzonder circa 200, omwentelingen per minuut toe.

Een té lage de roersnelheid resulteert in vorming van silicium-dioxidepoeder, terwijl hoge roersnelheden, bijv. 600 omwentelingen/minuut, niet alleen veel energie kosten doch ook poeder-30 vorming tot het gevolg hebben.

Voor het verkrijgen van een goed siliciumdioxide-produkt is het tevens belangrijk, dat de reaktanten zeer geleidelijk met elkaar in contact worden gebracht. Bijvoorkeur wordt dit hierdoor bewerkstelligd, dat men één der beide reaktanten onder het vloeistof-35 oppervlak injekteert in de andere reaktant of wel beide reaktanten injekteert in water, eveneens, onder het vloeistofoppervlak. Bij de onderhavige werkwijze injekteert men bijvoorkeur de ammoniumhydroxide- 8201924 5

V

oplossing onder het vloeistofoppervlak in de hexafluoro-kiezelzuuroplossing, in het bijzonder met een dusdanige snelheid, dat aan 100 gewichtsdelen hexafluorokiezelzuurop1ossing 2-5 gewichtsdelen ammoniumhydroxide-oplossing per minuut gedoseerd worden.

5 Uit het gevormde reactiemengsel, dat hoofdzakelijk bestaat uit een ammoniumfluorideoplossing met vast siliciumdioxide, wordt het siliciumdioxide afgescheiden, bijvoorbeeld door filtreren, decanteren of centrifugeren. Het afgescheiden siliciumdioxide wordt goed uitgewassen..Als wasvloeistof kan men zowel water alsook een verdunde 10 oplossing van een mineraal zuur, bijvoorbeeld HNO3, toepassen. Een wassing met zuur heeft het voordeel, dat hierdoor het calcium- en fluorgehalte van het produkt nog verder verlaagd wordt. Het gewassen produkt wordt vervolgens gedroogd en kan worden gebroken tot vrij stevige brokken met afmetingen tot bijv. 30 mm* Een mogelijke verklaring 15 van deze vorming van stevige brokken is, dat door toepassing van zeer specifieke reactieomstandigheden een siliciumprecipitaat verkregen wordt, dat bestaat uit een flocculaat met een weinig hydrogel, dat als het ware als plakmiddel fungeert. De verkregen brokken worden vervolgens gecalcineerd bij een temperatuur tussen 900 en 1500 °C, bij 20 voorkeur 1000-1300 eC, waarbij brokjes met zeer grote stevigheid verkregen worden. Desgewenst kunnen deze brokjes (1-10 mm) via breken of malen in kleinere deeltjes (bijv. 1-3 mm) worden omgezet.

Het op deze wijze verkregen produkt heeft een hydrofoob karakter. De concentratie aan hydroxylgroepen aan het oppervlak 25 bedraagt 0,60-0,90 per nm2. Het produkt, dat een relatief groot BET-oppervlak en poriënvolume heeft en bovendien sterk en attritiebesten— dig is, heeft een zodanige zuiverheid, dat het chemisch vrijwel als inert te beschouwen is. Een dergelijk materiaal is in het bijzonder geschikt als dragermateriaal voor katalysatoren, speciaal welke bereid 30 worden met de zogenaamde impregnatiemethode door de opname van opgeloste katalysatorcomponenten in organofiele en organische oplosmiddelen.

m

Voor diverse toepassingen, bijvoorbeeld als katalysatordra-germateriaal, waarbij de katalysatorcomponenten in de vorm van 35 waterige oplossingen worden opgebracht, is het van belang, dat het siliciumdioxide een hydrofiel karakter heeft. Gebleken is, dat het bovenvermelde hydrofobe produkt op eenvoudige wijze gehydroxyleerd kan worden tot een produkt met een OH-groepenconcentratie aan het 8201924 6 oppervlak van 3,5-6,0 per nm2, terwijl hierbij het BET-oppervlak, poriënvolume, sterkte en attritiebestendigheid niet achteruitgaan· Volgens de uitvinding wordt dit bewerkstelligd door het gecalcineerde, hydrofobe produkt statisch te behandelen met een over-5 maat van een waterig medium· In het bijzonder kan men het produkt met een overmaat van een verdunde, bijvoorbeeld 15-25 gew.Z-ige salpetër-zuuroplossing behandelen bij een temperatuur tussen 15 en 35 °C gedurende 100-200 uur. Ook is het mogelijk het produkt gedurende 100-200 uur te behandelen, met een overmaat gedestilleerd, water, waar-10 bij echter een temperatuur tussen 60 en 90 eC dient te worden gekozen. Bij de werkwijze volgens de uitvinding resulteert, na afscheiding van het siliciumdioxide-precipitaat, een waterig reaktiemedium, dat hoofdzakelijk bestaat uit een ammoniumfluoride-oplossing. Deze oplossing kan door concentreren tot technisch ammo-15 niumfluoride worden opgewerkt of worden omgezet in bijvoorbeeld alkalimetaalfluoriden of fluorwaterstof.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeeld I

20 In een reaktievat van 3 liter, voorzien van roerder en koeler, werd 0,5 liter van een I^SiFg-oplossing met een concentratie van 10 gew.-% geleid. Deze oplossing was bereid door een ruwe circa 30 gew.-3HLge Ï^SiFg-oplossing - verkregen door wassen van Si- en F- bevattende afgassen van een fosforzuurfabriek - te verdunnen met 25 water. De oplossing in het reaktievat werd geroerd met een snelheid van 200 omwentelingen per minuut, terwijl de temperatuur op 32 eC werd gehouden. Onder roeren en constant houden van de temperatuur werd juist onderhuids het vloeistofoppervlak een ammoniumhydroxide-oplossing geïnjecteerd met een doseringssnelheid van 16,25 30 cm2 NH40H-oplossing per minuut. De dosering werd voortgezet tot de pH in het reaktlemengsel circa 9,0 bedroeg.

Vervolgens werd het reaktlemengsel gefiltreerd, de hierbij verkregen filterkoek (2 gram/minuut) gewassen met gedestilleerd water en gedroogd aan de lucht bij 150 eC. De gedroogde koek kon tot brokken 35 van 10-30 mm worden opgebroken, die een specifiek oppervlak van 110 m2/g, een poriënvolume van 0,54 cm2/g en een OH-groepen concentratie 8201924 ' · * 7 aan het oppervlak van 5/nm^ vertoonden. Ce stevigheid van deze brokken was zodanig, dat zij met de vingers waren fijn te drukken.

Een deel van de filterkoek werd in een kwarts schaal in een elektrische oven gedurende één uur gecalcineerd bij 1173 °C» en ver-5 volgens afgekoeld in droge lucht. Van het aldus verkregen produkt werd het specifiek oppervlak, poriënvolume en OH-groepenbezetting bepaald.

Ce resultaten zijn samengevat in tabel I. Het produkt bestond uit deeltjes met een diameter tussen circa I en 10 mm. Ce mechanische sterkte was zo groot, dat het niet mogelijk bleek in een'deeltje 10 (diameter 8 mm) een gat te boren.

Voorbeeld II ·

Op dezelfde wijze als in Voorbeeld I werd een deel van de na filtreren en drogen verkregen filterkoek gedurende 1 uur gecalcineerd tot 1155 °C. Ce resultaten zijn samengevat in tabel I.

15 Voorbeeld III

Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd de filterkoek gedurende 3 uur gecalcineerd tot 1173 °C. Ce resultaten zijn samengevat in tabel 1.

Voorbeeld IV

20 Een gedeelte van het in voorbeeld I verkregen gecalcineerd produkt werd bij kamertemperatuur 120 uur statisch behandeld met een gewassen met water en .gedroogd bij 150 °C. Ce eigenschappen van het resulterende produkt zijn eveneens samengevat in tabel I.

Voorbeeld V

25 Op dezelfde wijze als in voorbeeld IV werd een deel van het in voorbeeld II verkregen produkt behandeld. Ce resultaten zijn samengevat in tabel I.

Van het verkregen produkt werd tevens de poriëndistributie bepaald in een kwikporosimeter van het type Carlo Elba bij een kwikdruk van 1 en 30 3000 atm. Ce maximale hoeveelheid ingeperst kwik correspondeert met een poriënvolume van 0,66 cm^/g. Ce gevonden resultaten zijn weergege- 8201924 δ ven in figuur I* Hieruit blijkt, dat het grootste deel der poriën een straal tussen 10 en 60 nm bezitten. Er is hier dus sprake van zeer ruime, makkelijk toegankeljke poriën.

Voorbeeld VI

5 Op dezelfde wijze als in voorbeeld IV werd een deel van het in voorbeeld III verkregen produkt behandeld. De resultaten zijn samengevat in tabel I.

Voorbeeld VII

Een gedeelte van het in voorbeeld I verkregen gecalcineerde 10 produkt werd bij 80 “C gedurende 160 uur statisch behandeld met een overmaat gedestilleerd water, vervolgens gefiltreerd, en gedroogd bij 150 °C. De eigenschappen van het reeulerende produkt zijn eveneens samengevat in tabel I.

Voorbeeld VIII

15 Op dezelfde wijze als in voorbeeld VII werd een deel van het in voorbeeld III verkregen produkt behandeld* De resultaten zijn samengevat in tabel I.

TABEL I

Voorbeeld nr. Spec, oppervlak Poriënvolume OH groepen concentr. 20 in m^/g in cmtyg per nm^ I 27 0,42 0,66 II 40 0,70 0,80 III 11 0,60 0,60 IV 19 0,50 4,10 25 V 43 0,66 3,80 VI 13,6 0,60 4,00 VII 27 0,44 4,50 VIII 11,5 0,60 3,70 8201924 9

V

Voorbeeld IX

Het produktvan voorbeeld IV werd vla atoomspectrometrie geanalyseerd. De resultaten zijn samengevat in tabel II.

TABEL II

5 Ijzer 24 pp® .

Aluminium < 10 ppm

Kalium 10 ppm

Natrium 96 ppm

Calcium 12 ppm 10 Magnesium 11 ppm

Lithium 0,04 ppm

Fluor 10-100 ppm

Fosfor <10 ppm

Duidelijk blijkt uit deze resultaten, dat bij de onderhavige werkwijze 15 een siliciumdioxide verkregen wordt - zelfs uitgaande van verontreinigd hexafluorokiezelzuur dat een dusdanige zulverheidsgraad heeft, dat het chemisch vrijwel als inert te beschouwen is. Dit is van groot belang bij toepassing als katalysa-tordragermateriaal.

20 Voorbeeld X

Een deel van het gecalcineerde produkt van voorbeeld 1 werd door zeven in een fractie < 1,4 mm, een fractie van 1,4-2 mm, en een fractie van >2 mm gescheiden. Vervolgens werd de attritiebesten-digheid van de zeeffractie van 1,4-2 mm bepaald door deze fractie in 25 een gefluidiseerd bed van glasparels bij kamertemperatuur en atmosferische druk te leiden en periodiek het gewichtsverlies tengevolge van uitblazen van fijnstof te meten. In het gefluidiseerd bed werd een gewichtsverhouding siliciumdioxide: glasparels van 1:5 gekozen, terwijl de diameter van de glaspar.els 0,45-0,55 mm en de diameter van het 30 bed 7 cm bedroeg.

8201924 w % » v w ‘ 10

Ter vergelijking werd op dezelfde wijze de attritie-bestendigheid van enkele andere materialen bepaald» nl: a) ’Sinterkorund'* een volkomen a-poreuze stof, verkrijgbaar bij de Firma Otto, met een specifiek oppervlak <0,1 vfifg en een deelt- 5 jesdiameter van circa 3 mm, die voor meer dan 99 Z uit a-alumina bestaat.

b) ’K-10'» een voornamelijk uit a-alumina bestaand katalysatordrager-materiaal, verkrijgbaar bij de Firma Otto, met een specifiek oppervlak van 2 m2/g en een poriënvolume van 0,3-0,4 cm^/g.

10 c) *SCS-9'* een voornamelijk uit α-alumina bestaand katalysatordra-germateriaal, verkrijgbaar bij de Firma Bhöne-Poulenc, met een specifiek oppervlak van 7 m2/g en een poriënvolume van 0,35 cm^/g. De gemeten resultaten zijn weergegeven in Figuur II, waarin het gewichtsverlies in Z van het oorspronkelijk gewicht is uitgezet tegen 15 de fluidisatietijd in uren. Duidelijk blijkt hieruit, dat het gecalcineerde produkt verkregen bij de onderhavige werkwijze een aanzienlijk geringere attritie vertoont, dan de bekende materialen K-10 en SCS-9, terwijl het specifiek oppervlak veel hoger is dan dat van deze in de techniek veelvuldig toegepaste katalysatordragermaterialen. Bovendien 20 was de mechanische sterkte van het gecalcineerde produkt aanzienlijk groter dan dat van K-10 en SCS-9* Het bleek namelijk niet mogelijk in de deeltjes van het eerste produkt een gat te boren, dit in tegenstelling met K-10 en SCS-9-deeltjes.

Voorbeeld XI

25 Op dezelfde wijze als in voorbeeld I werd een H2SiFg-oplossing met een concentratie van 7,5 gew.-Z bij 32 eC met een 25 gew.-% NH40H-oplossing behandeld tot de pH in het reaktiemengsel werd het produkt gedurende 3 uur gesinterd bij 1000 eC« Het specifiek oppervlak van de deeltjes-bedroeg 45 m2/g, het poriënvolume 1,72 cm^/g 30 met een scherp maximum in de poriëndistributie bij 85 nm·

De sinterbehandeling werd herhaald bij 1100 °C. De verkregen deeltjes hadden een sterkte vergelijkbaar met y-alumina, een specifiek oppervlak van 15 m2/g, een poriënvolume van 0,79 cm^/g, net een scherp maximum in de poriënverdeling bij 80 nm.

8201924

♦ V

11 . «*1 « <«*

De sinterbehandeling werd gedurende 1 uur herhaald hij 1150 °C· De verkregen deeltjes hadden een sterkte vergelijkbaar met <x -alumina of koruna, een specifiek oppervlak van 35 m^/g» een poriënvolume van 0,61 cm^/g, met een scherp maximum bij 33 nm.

5 De sinterbehandeling werd herhaald bij 1150 °C gedurende 3 uur· Verkregen werd een glasachtig produkt, dat toch nog een specifiek oppervlak van 11 m2/g, een poriënvolume van 0,16 cm^/g met een maximum bij 27 nm had.

Voorbeeld XII

10 De werkwijze van voorbeeld I werd herhaald met dien verstande, dat de wassing van de filterkoek met een 5 gew.-2-ige HN03-oplossing werd uitgevoerd. Het uitelndelijk verkregen produkt had een iets hoger specifiek oppervlak dan dat van het produkt van voorbeeld I, terwijl het gehalte van calcium en fluor aanzienlijk 15 lager was.

8201924

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van zuiver siliciumdioxide mee hoge mechanische sterkte, met het kenmerk, dat men een waterige oplossing van hexafluorokiezelzuur met een concentratie van maximaal 15 gew.% onder krachtig roeren bij een temperatuur tussen 25 5 en 45 eC zeer geleidelijk in reaktie brengt met een ammo- niumhydroxideoplossing met een concentratie tussen 15 en 35 gew.% tot in het reaktiemengsel een pH tusssen 8,5 en 9,2 bereikt is, uit het reaktiemengsel het geprecipiteerde siliciumdioxide afscheidt, dit wast en vervolgens calcineert door verhitten tot 10 900-1500 eC.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men een 6-12 gew.I-ige hexafluorokiezelzuuroplossing bij 30-35 °C in reaktie brengt met een 20-30 gew.%-lge ammoniumhydroxide oplossing, tot in het mengsel een pH tussen 8,9 en 9,1 bereikt is, en het produkt 15 calcineert bij 1000-1300 9C.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat men tijdens de reaktie het mengsel roert met een roersnelheid van 150-250 omwentelingen per minuut.'

4. Werkwijze volgens een der conclusies 1-3, met het kenmerk, dat men 20 de reaktie uitvoert door één der beide reaktanten onder het vloeistofoppervlak te injekteren in de andere reaktant of door belde reaktanten onder het vloeistofoppervlak te injekteren in water.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men de ammo- 25 niumhydroxideoplossing onder het vloeistofoppervlak injekteert in de hexafluorokiezelzuuroplossing.

6» Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de ammo-niumhydroxideoplossing doseert in een hoeveelheid van 2-5 gewichtsdelen per 100 gewichtsdelen hexafluorokiezelzuuroplossing 30 per minuut.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat men de wassing van het afgescheiden siliciumdioxide uitvoert met water of een oplossing van een mineraal zuur.

8. Zuiver siliciumdioxide met een natriumgehalte < 100 ppm, verkregen 35 onder toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 1-7, 8201924 ». * met het kenmerk, dat het bestaat uit deeltjes met een gemiddelde diameter tussen 1 en 10 mm, een specifiek oppervlak-gemeten via de BET-methode - tussen 10 en 100 m2/g, een poriënvolume - gemeten vla de kwikpenetratiemethode - tussen 0,3 en 1,0 cm2/g, een attri-5 tiebestendlgheid - uitgedrukt in % gewichtsverlies - < 0,5 % na 10 uur fluidiseren en <0,6 % na 25 uur fluidiseren.

9· Siliciuodioxidedeeltjes volgens conclusie 8, met het kenmerk, dat het specifiek oppervlak 10-50 m2/g, en het poriënvolume 0,4-0,8 cm-3/g bedraagt.

10. Siliciumdioxidedeeltjes volgens conclusie 8 of 9, met het kenmerk, dat > 80 Z van de poriën een straal tussen 10 en 60 nm heeft.

11. Hydrofoob siliciumdioxide volgens een der conclusies 8-10, met het kenmerk, dat de hydroxyIgroepenconcentratie aan het oppervlak 0,60-0,90 per nm2 bedraagt.

12. Werkwijze voor de bereiding van hydrofiel siliciumdioxide, met het kenmerk, dat men gecalcineerd siliciumdioxide als verkregen volgens een der conclusies 1-7 behandelt met een overmaat waterig medium.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men het 20 gecalcineerde siliciumdioxide behandelt met een 15-25 gew.%-ige salpeterzuuroplossing bij een temperatuur tussen 15 en 35 °C gedurende 100-200 uur.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men het gecalcineerde siliciumdioxide behandelt met gedistilleerd water 25 bij een temperatuur tussen 60 en 90 °C gedurende 100-200 uur.

15. Hydrofiel siliciumdioxide verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der conclusies 12-14, met het kenmerk, dat de hydroxylgroepenconcentratie aan het oppervlak 3,5-6,0 per nm2 bedraagt. 30

16« Werkwijze voor de bereiding van siliciumdioxide, zoals in hoofd zaak is beschreven en in de voorbeelden nader is toegelicht.

17. Siliciumdioxide verkregen onder toepassing van de werkwijze volgens een der voorafgaande conclusies. JJM/WR 8201924