DE2347485C3

DE2347485C3 - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumfluorid aus Kieselfluorwasserstoffsäure

Info

Publication number: DE2347485C3
Application number: DE2347485A
Authority: DE
Inventors: Volker Dr. 5090 Leverkusen Beyl; Hans Dr. 4019 Monheim Niederpruem; Siegfried Dr. Schneider; Wolfgang Dr. Weiss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-09-21
Filing date: 1973-09-21
Publication date: 1980-09-04
Also published as: JPS5057999A; DE2347485A1; FR2244713A1; SE7411814L; IT1019342B; NL187905B; GB1427124A; DE2347485B2; NL7412479A; US4026997A; FR2244713B1; NL187905C; ES430237A1; CA1040838A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Ammoniumfluoridlösung von maximal 22 Gew.-% durch Hydrolyse von Hexafluorkieselsäure mit überschüssigem Ammoniak durch Vermischen bei erhöhter Temperatur und Ab- )o trennen des ausgefällten Siliciumsdioxids.

In zunehmendem Maße wird bei der Herstellung von phosphorhaltigen Düngemitteln H₂SiF₆ als Nebenprodukt gewonnen. Auch beim Einsatz SiO₂-haltiger Flußspate zur HF-Gewinnung fällt H₂SiF₆ an. Eine Möglichkeit, das in der H₂SiF₆ enthaltene Fluor in höher bewertete technische Fluorverbindungen zu überführen, besteht darin, die Fluorkieselsäure mit NH, zu hydrolysieren, wobei SiO₂ ausgefällt und eine wäßrige NH₄F-Lösung erhalten wird.

Das der Umsetzung zugrundeliegende Prinzip ist bekannt und auch schon in technischen Verfahren angewandt worden. So wurde schon ein Verfahren zur Kryolithherstellung aus SiO₂-reichem Flußspat betrieben, bei dem in einer Stufe H₂SiF₆ diskontinuier-Hch langsam mit NH₃-GaS umgesetzt und die ausgefallene Kieselsäure abzentrifugiert wurde. Vor dem Zentrifugieren wurde die Suspension abgekühlt. Nach in neuerer Zeit angemeldeten Verfahren wird ebenfalls in der Regel NH₃-GaS verwendet und die Fällung >o diskontinuierlich ausgeführt, um möglichst gut filtrierbares SiO₂ und vollständige Ausfällung zu erreichen, z. B. US-Patentschriften 2945 745, 3338673, Deutsche Offenlegungsschrift 1767465, Deutsche Auslegeschrift 1811 178. Nach dem Verfahren der >5 Deutschen Offenlegungsschrift 2121152 und der US-Patentschrift 3 501268 werden jedoch auch ammoniakalische Lösungen verwendet.

Die Verwendung von gasförmigem Ammoniak ist in der Praxis insofern ungünstig, als bei der Weiterver- «> arbeitung der entstehenden NH₄F-Lösung im allgemeinen ein NHj-HjO-Gemisch freigesetzt wird, das aufgearbeitet werden muß. Die diskontinuierliche SiO₂-Ausfällung ist insbesondere dann nachteilig, wenn das Gesamtverfahren, zu dem dieser Schritt ge- h^r> hört, kontinuierlich angelegt ist, da dann entsprechende Ausgleichsbehälter erforderlich sind. Immer besteht aber eine Unsicherheit darin, daß der SiO,-Niederschlag im diskontinuierlichen Ansatz nicht jedesmal in gleicher Form ausfällt, so daß sich stark schwankende Filtriergeschwindigkeiten und Ausbeuteverluste durch Adsorptionseffekte ergeben. Nach anderen bekannten Verfahren soll die Umsetzung bei niedrigen Temperaturen durchgeführt werden (US-Patentschrift 2780522) oder die gesamte Suspension vor der Filtration gekühlt werden, um die SiO₂-Abscheidung zu vervollständigen: (US-Patentschrift 3567370, österreichische Patentschrift 214409).

Nachteilig ist hierbei, daß gerade bei diskontinuierlichem Arbeiten das frisch gefällte SiO₂ zu Anbackungen vor allem an den gekühlten Flächen neigt, wodurch der Wärmeübergang erheblich verschlechtert wird. Durch die Kühlung und das evtl. Wiederaufheizen der filtrierten NH₄F-Lösung, falls diese heiß weiterverarbeitet werden soll, sind diese Verfahren außerdem durch einen erhöhten Energiebedarf belastet. Ein weiterer Nachteil bei diskontinuierlichem Arbeiten ist dann gegeben, wenn H₂SiF₆ vorgelegt wird, da dann bei metallischen Werkstoffen Korrosion eintritt, während bei beschichteten Reaktoren der Wärmeübergang nachteilig beeinflußt wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von NH₄F-Lösung aus Kieselfluorwasserstoffsäure zur Verfügung zu stellen, bei dem bei einfacher Arbeitsweise ein gleichmäßig gut filtrierbarer SiO₂-Niederschlag mit hohem Feststoffgehalt im Filterkuchen sowie eine weitgehend Si-freie NH₄F-Lösung erhalten wird.

Bisher war nach eigenen Erfahrungen bei kontinuierlicher SiO₂-Ausfällung aus H₂SiF₆ mit Hilfe von überschüssigem Ammoniak immer eine Suspension erhalten worden, die zwar recht gut filtrierbar war, wobei jedoch, je nach Art des verwendeten Filtrieraggregates, Filterkuchen mit nur 25 bis 35% Feststoffgehalt anfielen. Wegen der oberflächenreichen Struktur des SiO₂ war die Auswaschbarkeit unbefriedigend, so daß hohe Ausbeuteverluste an NH₄F entstanden. Außerdem neigte der Niederschlag dazu, nach einigen Tagen Betriebszeit die Filtertücher zu verstopfen.

Die Abtrennung mittels einer Vollmantelschnekkenzentrifuge (Dekanter) war, insbesondere nach Zusatz organischer Flockungsmittel, möglich, jedoch wurde das Auswaschen des thixotropen Feststoffes dann noch weiter erschwert.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend SiO₂-freien Ammoniumfluoridlösungen durch kontinuierliche Fällung von Kieselfluorwasserstoffsäurelösungen mit Ammoniak und Abtrennen des ausgeschiedenen SiO₂ gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die Hexafluorkieselsäure und das Ammoniak bei Temperaturen von 40 bis 90° C unter Vermischen in einem Fällungsreaktor so umgesetzt werden, daß die erhaltene Suspension 1,5 bis 3,5% freies Ammoniak enthält und die mittlere Verweilzeit der Reaktionskomponenten im Fällungsreaktor mindestens 4 min beträgt.

Überraschend wurde gefunden, daß man unter den erfindungsgemäßen Bedingungen die Reaktion so steuern kann, daß die Kieselsäure grobteilig mit hervorragender Filtrier- und Auswaschbarkeit anfällt und ein nicht thixotroper Filterkuchen mit hohem Feststoffgehalt entsteht. Außerdem kann das Filtrat so weitgehend SiO₂-frei erhalten werden, daß eine Weiterverarbeitung z. B. auf Kryolith von genügender Reinheit für die Al-Schmelzelektrolyse möglich ist.

Entscheidend dafür, daß der SiO₂-NiederschIag in der beschriebenen grobteiligen Form entsteht, ist eine ausreichend große Dimensionierung des Fällungsreaktors, der z. B. ein Rührkessel sein kann. Dieser Reaktor muß so groß sein, daß bei der eigentlichen Fällung die mittlere Verweilzeit, die sich aus Volumen und Durchflußmenge errechnet, mindestens 4 Minuten, vorzugsweise 8 bis 15 Minuten beträgt. Auch eine längere Verweüzeit als 15 Minuten ist möglich, jedoch aus wirtschaftlichen Gründen, wegen der notwendigen großen Behältervolumen, nachteilig. Vorzugsweise wird die Fällung einstufig und nicht in Kaskaden durchgeführt. Andererseits ist es jedoch günstig, nach dem Fällungsreaktor noch ein oder mehrere Gefäße zur Vereinheitlichung des Verweilzeitspektrums anzuschließen.

Die kontinuierliche SiO₂-Ausfällung in dem mit einem Rührwerk versehener Reaktor entsprechender Größe wird in einer bevorzugten Ausführungsform so ausgeführt, daß z. B. durch getauchte Einleitungsrohre nahe am Boden Ammoniak und/oder NH₃/ H₂O-Dampfgemisch (Brüden) und/oder NH₃-Lösung eingeleitet wird, während die spezifisch schwerere Kieselfluorwasserstoffsäurelösung zweckmäßigerweise etwas oberhalb der NH₃-Zufuhr eingeleitet wird. Dabei wird die NH₃-Menge so bemessen, daß die entsprechende Suspension vorzugsweise 1,5 bis 3% freies NH₃ enthält. Die Gesamtkonzentration der entstehenden NH₄F-Lösung wird durch die Wahl geeigneter Ausgangskonzentrationen, vorzugsweise von 25 bis 35 Gew.-% H₂SiF₆ und von 20 bis 15 Gew.-% Ammoniak, gegebenenfalls durch Wasserzugabe, so eingestellt, daß sie maximal 22 Gew.-%, vorzugsweise von 16 bis 20 Gew.-% NH₄F beträgt. Durch die bei der Umsetzung frei werdende Wärme kommt die Reaktionsmischung zum Sieden, da der Siedepunkt des Systems bei den angeführten Konzentrationen bei etwa 80° C liegt. Durch Anwendung von Druck kann aber das Sieden auch vermieden werden. Je mehr freies Ammoniak in der Suspension gelöst ist, um so tiefer liegt der Siedepunkt, während die maximal lösliche NH₃-Menge wiederum von der NH₄F-Konzentration abhängt. Überschüssige Wärme wird somit bei fehlender Kühlung als Verdampfungswärme mit den Brüden abgeführt.

Allgemein wird die Reaktion bei Temperaturen von 40 bis 90° C, vorzugsweise bei 65 bis 85° C durchgeführt.

Nach der Fällung unter den vorgenannten Bedingungen wird aus der Suspension das ausgefällte SiO₂ abgetrennt. Hierfür können die üblichen Aggregate, wie Nutschen, Filterpressen, Dekanter oder Zentrifugen, verwendet werden. Da das SiO₂ sehr grobteilig anfällt, sind nur kurze Filterzeiten notwendig und auch das Auswaschen mit H₂O bereitet keine Schwierigkeiten. Der Filterkuchen fällt mit einem Feststoffgehalt von 55 bis 75 Gew.-% SiO₂ an, und auch der Fluoridgehalt mit 0,4 bis 0,8 Gew.-% F ist außerordentlich gering. Gegebenenfalls ist es von Vorteil an das eigentliche Fällgefäß noch ein oder zwei mit Rührwerken versehene Gefäße anzuschließen. Diese Gefäße dienen jedoch nur zu einer Vereinheitlichung des Verweilzeitspektrums. Das klare ammoniumfluoridhaltige Filtrat kann in bekannter Weise zu Fluoriden, insbesondere Kyrolith weiterverarbeitet werden.

Um zu möglichst vollständiger SiO₂-Abscheidung in der Suspension zu gelangen, wurde bei den bisher bekannten Verfahren die Suspension abgekühlt und stehengelassen, eventuell unter Zusatz von Fremdionen (Österreichische Patentschrift 214409). Dies ist deshalb von Vorteil, weil sich SiO₂ in Ammoniumfluorid mit steigender Temperatur besser löst Mit steigender Temperatur und demgemäß steigendem NH₃-Dampfdruck tritt eine Gleichgewichtsverschiebung gemäß der Gleichung

2 NH₄F -» NH₃ + NH₄HF₂

ίο ein, so daß auch ein Einfluß auf die Stabilität der Si-F-Komplexe gegeben ist. Eine fast vollständige SiO₂-Entfernung aus der Ammoniumfluoridlösung kann jedoch nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch dann erreicht werden, wenn die nach der Fällung erhaltene Suspension unmittelbar, d. h. ohne vorherige Kühlung abfiltriert wird. Das im zunächst klaren Filtrat noch enthaltene S¹O₂ wird durch Stehenlassen des Filtrats, eventuell unter Zusatz von Flockungsmittel, ausgefällt. Hierzu genügen Verweilzeiten von minde-

2" stens 0,5 Stunden, vorzugsweise von 3 bis 5 Stunden, wobei NH₃-Verluste des Filtrats vermieden oder ausgeglichen werden sollen. Eine zusätzliche Kühlung des Filtrates während der Nachfällung ist nicht notwendig. Nach der Abtrennung der SiO₂-Nachfällung wird eine weitgehend SiO₂-freie Ammoniumfluoridlösung erhalten, die unmittelbar, d. h. ohne vorherige Wiederaufheizung, iveiterverarbeitet werden kann.

Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren an Hand von Beispielen näher erläutert:

Beispiel 1

In ein Rührgefäß von 1 1 Inhalt wurde mittels Dosierpumpen 30%ige Fluorkieselsäure und 16%ige NH₃-Lösung kontinuierlich in solcher Menge einge-

J5 leitet, daß bei gleichzeitigem kontinuierlichem Abpumpen von 5 I/Std. das Volumen von 1 1 konstant blieb. Somit betrug die mittlere Verweüzeit 12 Minuten. Das Verhältnis NH₃ zu Fluorkieselsäure wurde so eingestel't, daß die Suspension 2,9% freies Ammoniak enthielt. Fällungstemperatur 81 ° C 250 ml dieser Suspension wurden über eine Nutsche filtriert, Filtrationszeit 20 Sekunden. Der Filterkuchen wurde mit 150 ml H₂O gewaschen und bei 105° C getrocknet, Feststoffgehalt 61%, SiO₂-Gehalt im Filtrat (NH₄F-Lösung) 0,07 Gew.-%.

Beispiel 2

Mit derselben Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 wurde bei gleicher H₂SiF₆ und NH₃-Konzentration die H₂SiF₆-Menge erhöht.

Verweüzeit 10 Minuten; Konzentration an freiem NH₃ in der Suspension 1,6%; Fällungstemperatur 64° C, Filtrationszeit für 250 ml 25 Sekunden; Feststoffgehalt des Filterkuchens 70%, SiO₂-Gehalt des Filtrats 0,06 Gew.-%.

Beispiel 3

Dieselbe Versuchsanordnung wie in Beispiel 1 wurde mit H₂SiF₆ 30% und NH₃-Lösung 20% bebo schickt. Verweüzeit K) Minuten; Konzentration an freiem NH₃ 1,5%; Fällungstemperatur 82° C; Fiitrationszeit für 250 ml 17 Sekunden; Feststoffgehalt des Filterkuchens 67%, SiO₂-Gehalt des Filtrats 0.08 Gew.-%.

Beispiel4

In ein Rührgefäß von 250 ml Inhalt wurde H₂SiF₆ 30%ig kontinuierlich eingeleitet. Um die Zugabe von

NHj/HjO-Brüden zu simulieren, wurde ein NH₃-Gasstrom durch Wasser geleitet, dessen Temperatur auf 82 bis 83° C gehalten wurde, so daß ein ca. 50%iges NHj/HjO-Dampfgemisch entstand. Dieser Dampf wurde in das Fällungsgefäß eingeleitet, wobei heftiges Sieden unter Temperaturanstieg eintrat. Durch kontinuierliche Wasserzugabe in das Fällungsgefäß wurde die Siedetemperatur auf 80 Ks 81 ° C eingestellt, wobei sich in der Suspension eine Konzentration an freiem NH₃ von etwa 2,6% ergab. Die Gesamtmengen wurden so gewählt, daß sich im Reaktionsgefäß eine mittlere Verweilzeit von 12 Minuten einstellte. Nach Durchlauf durch ein zweites Rührgefäß wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gewaschen und bei 105° C getrocknet. Feststoff gehalt 67%, SiO,-Gehalt des Filtrats 0,07 Gew.-%.

Claims

Patentansprüche:

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung einer Ammoniumfluoridlösung von maximal 22 Gew.-% durch Hydrolyse von Hexafluorkieselsäure mit überschüssigem Ammoniak durch Vermischen bei erhöhter Temperatur und Abtrennen des ausgefällten Siliziumdioxids, dadurch gekennzeichnet, daß die Hexafluoride- ίο seisäure und das Ammoniak bei Temperaturen von 40 bis 90° C unter Vermischen in einem Fällungsreaktor so umgesetzt werden, daß die erhaltene Suspension 1,5 bis 3,5% freien Ammoniak enthält und die mittlere Verweilzeit der Reakti- ii onskomponenten im Fällungsreaktor mindestens 4 min beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit im Fällungsreaktor 8 bis 15 Minuten beträgt.