DE2602775A1

DE2602775A1 - Verfahren zur herstellung von wasserfreiem, sekundaerem calciumphosphat

Info

Publication number: DE2602775A1
Application number: DE19762602775
Authority: DE
Inventors: Takamitsu Enomoto; Motoshige Ocura; Tetsuhiro Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1976-08-05
Also published as: FR2299269B1; DE2602775C3; BE837985A; DE2602775B2; JPS5412119B2; FR2299269A1; JPS5187198A; GB1481294A; US4044105A

Description

PATENTANWÄLTE 280277$

MANITZ, FINSTERWALD & GRÄMK.OW

Lo/tli - C 3637

*6. JHN. IS78

CENTEAL GLASS COMPANY, LIMITED

No. 5253? Oaza Okiube, Übe City, Yamaguchi Prefecture,

Japan

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem

Calciumphosphat

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das als Rohmaterial für ein fluoreszierendes Material brauchbar ist und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem, kristallinem Calciumphosphat von hoher Reinheit und gleich-♦förmiger Teilchengröße, das.eine plattenförmige und quadratische Kristallgestalt besitzt, wobei technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat bei dem Verfahren eingesetzt wird. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist insbesondere als Rohmaterial zur Herstellung von fluoreszierenden Substanzen brauchbar.

Es ist bekannt, daß die Lumineszenz und die optimale Leuchtintensität einer fluoreszierenden Lampe beträchtlich durch die Reinheit, die Teilchengestalt und die Teilchengrößenverteilung der primären Rohmaterialien für den in der Fluoreszenzlampe verwendeten Phosphor beeinflußt wird. Im Hinblick auf das wasserfreie, sekundäre Calciumphosphat, CaHPG^,, das als primäres

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DR. G. MANlTZ · DIPL.-ING. M. FINSTERWALD DIP L.-ING. W. GRAMKOW ZENTRALKASSE BAYER. VOLKSBANKEN MÖNCHEN 22. ROBERT-KOCH-STRASSE 1 7 STUTTGART 50 (BAD CANNSTATT) MÖNCHEN. KONTO-NUMMER 7270 TEL. (089) 22 42 II. TELEX 5-29672 PATMF SEELBERGSTR. 23/25. TEL.(O7II)56 72 61 POSTSCHECK: MÖNCHEN 77062-805

Rohmaterial für Phosphore auf Phosphateasis verwendet wird, muß das wasserfreie Phosphat oder Phosphatanhydrid eine hohe Reinheit besitzen und in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen vorliegen, die in angemessener Weise klein und sehr gleichförmig hinsichtlich der Teilchengröße sind. Eine hohe Reinheit und eine plattenförmige und quadratische Kristallgestalt von solchem wasserfreiem Phosphat führt zu einer ausgezeichneten Beständigkeit des Phosphors gegenüber mechanischen Beanspruchungen und Umgebungsbeanspruchungen und zu einer vorteilhaften Transparenz. Eine angemessen kleine und gleichförmige Teilchengröße des wasserfreien Phosphates ergibt, daß der Phosphor leicht und gleichförmig dispergiert werden kann.

Wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat wird durch Dehydratation von sekundärem Calcxumphosphatdihydrat, CaHPO^.2EUO erhalten. Derzeit wird sekundäres Calcxumphosphatdihydrat für die Herstellung des Anhydrides, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien verwendet wird, üblicherweise durch eine Reaktion einer gereinigten und damit kostspieligen Phosphorsäure mit einem gereinigten Calciumsalz hergestellt, um die zuvor genannten Forderungen hinsichtlich des Anhydrides bzw. wasserfreien Produktes zu erfüllen. Diese Reaktion wird bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt. Eine wäßrige Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser (oder durch Verwendung der Mutterlauge) zu dem ausgefällten, sekundären Calciumphosphatdihydrat hergestellt und auf 70 - 100 ⁰C zur Herbeiführung der Dehydratation erhitzt. Alternativ kann der Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und bei 100 ⁰C oder oberhalb dieser Temperatur getrocknet werden. In der veröffentlichten, japanischen Patentanmeldung 49-37713 ist eine Arbeitsweise beschrieben, nach welcher eine Aufschlämmung von sekundärem

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Calciumphosphatdihydrat, welche durch Reaktion zwischen Diammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wurde, "bei einer geeignet erhöhten Temperatur für eine ausreichend lange Zeitspanne "bei genauer Temperatursteuerung zur Herbeiführung der Dehydratation gehalten wird.

Nach irgendeiner dieser konventionellen Arbeitsweisen hergestelltes, wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat ist Jedoch hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallgestalt und/oder Teilchengrößenverteilung nicht zufriedenstellend. Außerdem muß eine Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat auf einer erhöhten und kontrollierten Temperatur für eine beträchtlich lange Zeitspanne gehalten werden, um die Dehydratation bei jeder der konventionellen Arbeitsweisen herbeizuführen. Daher sind die bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat nicht gut zur Herstellung des wasserfreien Phosphates oder Phosphatanhydrides geeignet, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien dienen soll, und zwar im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Wärmeverbrauches und die Qualität des Produktes.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und technisch fortschrittlichen Verfahrens zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das eine hohe Reinheit besitzt und als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien auf Phosphatbasis geeignet ist, wobei das Pre- dukfc in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen mit sehr gleichförmiger Größenverteilung anfallen soll.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet ist, wobei es sich durch die folgenden Stufen auszeichnet:

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a) Herstellung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat durch. Reaktion von Natriumammoniumhydrogenphosphat mit Calciumchlorid in Wasser;

b) Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat in einer von 5 bis 20 Gew.-% reichenden Konzentration;

c) Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5,5, und

d) rasches Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 85 "bis 97 ⁰C zur Dehydratisierung des sekundären Calciumphosphatdihydrates'in der Aufschlämmung.

Die erhitzte Aufschlämmung wird vorzugsweise in einem Gelierbehälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen, um wasserfreies, kristallines, sekundäres Calciumphosphat auszufällen. Die Erhitzungsstufe d) wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die Aufschlämmung auf einer schrägen und konvexen Oberfläche, z. B. der seitlichen Oberfläche eines konischen Teiles* strömen gelassen wird und Dampf mit der auf einer solchen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben sich aus der folgenden, ins einzelne gehenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung sind:

3?ig. 1 ein schematischer Aufriß einer Erhitzungsvorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann,

I¹Xg. 2 eine schematische Aufsicht auf der gleichen Vorrichtung von Fig. 1,

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Fig. 3 eine Mikrofotografie von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,

Fig. 4 und 5 Mikrofotografien von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat zweier unterschiedlicher Arten, die nach zwei Arbeitsweisen erhalten wurden, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmen,

Fig. 6 ein Diagramm, das die Teilchengrößenverteilung der Kristalle von Fig. 5 wiedergibt,

Fig. 7 ein ähnliches Diagramm für die Kristalle gemäß Fig. 4-, und

Fig. 8 ein ähnliches Diagramm für die gleiche Verbindung, die nach einer weiteren, anderen Arbeitsweise hergestellt wurde, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumammoniumhydrogenphösphat, NaNH₄HPO^AH₂O - im folgenden als NAHP oder Phosphorsalz bezeichnet - als Ausgangsmaterial verwendet, das nicht notwendigerweise unter Verwendung der teueren, nach einem Trockenverfahren hergestellten Phosphorsäure hergestellt wurde. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Phosphorsalz oder NAHP vorzugsweise nach einer an sich bekannten Arbeitsweise hergestellt, die auf Reaktionen von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure technischer Reinheit mit Ammoniak und einer alkalischen Natriumverbindung wie Natriumcarbonat beruht. Das Phosphorsalz oder NAHP wird einer vorherigen Behandlung wie einer Filtration und/oder Umkristallisation zum Zweck der Entfernung der Hauptverunreinigungen unterzogen.

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Dann wird das KAHP in Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration, "bezogen auf Pp^S' ^{von vorzu}6sweise etwa 5 Gew.-% zu erhalten, und die Lösung wird mit einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vermischt, deren Konzentration vorzugsweise etwa 10 Gew.-%, bezogen auf CaCIp, "beträgt. Die Calciumchloridlösung wird zuvor zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert. Das Vermischen wird "bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt, vorzugsweise in einem solchen Mischverhältnis, daß das Molverhältnis Ca/P = 1,1 beträgt. Das Vermischen dieser zwei Lösungen ergibt die Ausfällung von kristallinem, sekundärem Calciumphosphatdihydrat nach einer Reaktion, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird:

+ CaCl₂ + 2H₂O —» CaHPO₄.2H₃O + KaCl + UH₄Cl

Die auf diese Weise hergestellten, kristallinen Teilchen von sekundärem Galciumphosphatdxhydrat werden von der Mutterlauge abgetrennt, und es wird eine Aufschlämmung durch Zugabe von heißem Wasser von etwa 50 ⁰C zu den abgetrennten Kristallteilchen hergestellt. Die Konzentration der Aufschlämmung.

,bei sollte im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und.vorzugsweise/etwa 10 Gew.-% liegen. Dann wird der pH-Wert der Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von 4-, 5 bis 5>5 durch Zugabe einer Mineralsäure wie Salpetersäure oder Salzsäure eingestellt. Dieser pH-Bereich ist ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Falls der pH-Wert dieser Aufschlämmung geringer als 4,5 ist, nehmen die Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die in den nachfolgenden Stufen erhalten werden, die iOrm von übermäßig dünnen Plättchen an und sind daher gegenüber mechanischen Beanspruchungen nicht in

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ausreichender Weise beständig. Palis dagegen der pH-Wert 5_S5 übersteigt, haben die erhaltenen Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat keine plattenförmige und quadratische Gestalt, sondern eine Parallelhexaedergestalt oder Bhombengestalt, und ein weiterer Nachteil ist, daß eine nachteilig lange Zeitspanne erforderlich ist, um die Dehydratation des sekundären Calciumphosphatdihydrates zum Abschluß zu bringen.

Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Aufschlämmung rasch auf eine Temperatur zwischen 85 und 97 ⁰C erhitzt, vorzugsweise durch Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit Dampf. Die erhitzte Aufschlämmung wird in einen Gelierbehälter eingeführt und in diesem Behälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen. Der Gelierbehälter muß nicht mit irgendeiner Einrichtung zum Erhitzen ausgerüstet sein. Während des Aufenthaltes der Aufschlämmung in dem Gelierbehälter wandelt sich sekundäres Calciumphosphatdihydrat in ein Gel um, das praktisch frei von Verunreinigungen ist, die in den als Ausgangsmaterialien verwendeten Lösungen von Phosphor salz (NAHP) und Calciumchlorid vorlagen, und es wird allmählich in kristallines, wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat dehydratisiert oder umgewandelt. Das kristalline Anhydrid bzw. wasserfreie Produkt, das auf dem Boden des Gelierbehälters ausfällt, wird aus dem Behälter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt, anschließend wird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen mit überraschend hoher Reinheit erhalten wird. Das Produkt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders zur Verwendung als !tonmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet, hauptsächlich wegen seiner geringen Gehalte an Na und IFe. Bei konventionellen Arbeitsweisen, die ein Salz des Phosphors, d. h. ein Natriumsalz der Phosphorsäure, als Ausgangsmaterial verwenden, war es schwierig, zu

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verhindern, daß ITa und J?e in dem Endprodukt in nennenswerten Konzentrationen zurückbleiben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird daher die Herstellung von kristallinem, wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das zur Herstellung von fluoreszierenden Materialien brauchbar ist, in industriellem Maßstab unter Verwendung von Phosphorsalz möglich.

Im Hinblick auf das kristalline, wasserfreie, sekundäre Calciumphosphat wurde gefunden, daß die Durchschnittsteilchengröße und die Teilchengrößenverteilung in einem gewissen Ausmaß durch die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten, sekundären Calciumphosphatdihydrates beeinflußt werden. So wurde gefunden, daß die Reinheit von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat beträchtlich durch die Reaktionsbedingungen bei der Herstellung des sekundären Calciumphosphatdihydrates aus Phosphorsalz und Calciumchlorid beeinflußt wird.

Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt,um die beste Einstellung der Reaktionsbedingungen für die Herstellung von sekundärem CaIciumphosphatdxhydrat, das nur eine auf ein Minimum herabgesetzte Menge an Ka als Verunreinigung enthält, herauszufinden. Typische Werte der Variablen bei diesen Versuchen wie auch die hierbei erzielten Veränderungen des Na-Gehaltes des Produktes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

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- ίο -

a) Die Phosphor salzlösung und die CaCl^-Lösung wurden mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit eingespeist.

b) (A): Die Phosphor salzlösung wurde mit Hilfe einer mit zahlreichen Düsen ausgerüsteten Einspeisvorrichtung als Schauer eingeführt, während die CaClp-Lösung durch ein Strömungsrohr eingespeist wurde.

(B): Beide Lösungen wurden als Schauer eingeführt. (C): Beide Lösungen wurden jeweils durch Strömungsrohre eingespeist.

c) Die Zahlen geben die Anzeigen des Geschwindigkeitsreglers des Rührers an, wobei die Rühr geschwindigkeit von 200 Upm der Anzeige 6,5 entspricht.

d) Die Analyse wurde an drei oder vier Proben durchgeführt, die in der durch Zahlen angegebenen Reihenfolge nach dem Verstreichen von unterschiedlichen Zeitspannen vom Beginn des Hischens entnommen wurden.

e) 1): zum CaCl₂

2): zum Phosphorsalz
5): zu beiden Lösungen

Aus den Werten der labeile I ergibt sich folgendes:

(1) Das Molverhältnis Ca/P sollte im Bereich von 1,05 bis 1,20, und vorzugsweise in dem schmaleren Bereich von 1,10 bis 1,15 liegen, wobei die besten Ergebnisse bei 1,10 erhalten werden^

(2) Im allgemeinen liegt der pH-Wert des Reakt ions systems am Ende des Vermischens vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 5,8;

(5) Die Konzentration der Calciumchloridlösung sollte höchstens 20 Gew.-$6, bezogen auf CaCl₂, betragen, vorzugsweise beträgt sie höchstens 10 Gew.-%;

(4-) Das Vermischen der Phosphorsalzlösung mit der Calciumchlorid-Iosung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens die Phosphorsalzlösung in den Reaktionsbehälter schauerförmig

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durch, eine Einspeisvorrichtung mit vielen Düsen eingespeist wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, ebenfalls die Calciumchloridlösung schauerartig einzuspeisen;

(5) Die Entfernung von Na kann durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit gefördert werden.

Weiterhin wurde versucht, den Na-Gehalt des ausgefällten, sekundären Galciumphösphatdihydrates durch erneutes Ansetzen eines Breies mit Wasser zu reduzieren, jedoch wurde gefunden, daß ein solcher Waschvorgang den Na-Gehalt nur um 5 bis 10 Gew.-% des Wertes im nicht-gewaschenen Zustand des Niederschlages reduziert. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ein größerer Teil, nämlich etwa 70 bis 75 %·> cLer Na-Verunreinigung in dem Phosphatdihydrat während der Umwandlung des Dihydrates in das Anhydrid bzw. wasserfreie Salz durch einen raschen Erhitzungsvorgang entfernt werden. Daher kann der Na-Gehalt des wasserfreien Phosphates auf weniger als 30 ppm (ppm * Teile pro Million) gehalten werden, d. h. auf zulässigen Werten für eine Verwendung als Rohmaterial für fluoreszierende Phosphatmaterialien, falls der Na-Gehalt des Phosphatdihydrat es weniger als etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 70 ppm beträgt.

Bei der Durchführung des erfxndungsgemäßen Verfahrens sollte die wäßrige Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat so rasch wie möglich erhitzt werden. Es ist schwierig, ein ausreichend rasches Erhitzen für die Dehydratation durchzuführen, falls eine konventionelle Methode wie das Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung oder das Erhitzen der Aufschlämmung in einer Erhitzungskammer angewandt wird.

Es wurde ein hochwirksamer Erhitzungsbehälter vorgesehen, der einen Einlaß für die Aufschlämmung und eine Vielzahl von Dampfeinlassen im obersten Abschnitt sowie eine Entleerungsöffnung

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im Unterteil aufweist. Der Behälter "besitzt im. allgemeinen eine umgekehrt-konische Gestalt, und der Einlaß für die Aufschlämmung ist so angeordnet, daß die Aufschlämmung in den Behälter längs der Achse des Behälters herabfällt. Der Behälter enthält ein konisches Teil, das im allgemeinen koaxial zu dem Behälter derart angeordnet ist, daß sich der Scheitelpunkt des konischen Teiles genau unterhalb und in einer kurzen Entfernung von dem Einlaß für die Aufschlämmung befindet. Die Dampfeinlasse besitzen die Form einer Vielzahl von Düsen, die nahe bei dem untersten Abschnitt des konischen Teiles angeordnet und im allgemeinen tangential zu einem Querschnitt des konischen Teiles gerichtet sind.

Die Pig. 1 und 2 zeigen eine Ausführungsform für einen Erhitzungsbehälter, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Der Behälter 10 besitzt allgemein die Form eines umgekehrten Konus und bildet hierin eine Erhitzungskammer von gleichartiger Gestalt, die mit 12 bezeichnet ist. Der Behälter 10 besitzt einen Einlaß 14- für die Aufschlämmung, der sich auf der Achse des Behälters 10 befindet und sich zum obersten Abschnitt der Erhitzungskammer 12 öffnet, so daß die Aufschlämmung senkrecht in den Behälter 10 fällt. Ein Auslaß 20 aus dem Behälter 10 ist am Unterteil des Behälters 10 ausgebildet, d. h. dem Scheitelpunkt des Eonus. Ein verzweigtes Dampfrohr 16 ist mit dem Behälter 10 derart verbunden, daß eine Vielzahl von Düsen 18 sich in die Erhitzungskammer 12 im oberen Abschnitt unterhalb des Einlasses 14- für die Aufschlämmung öffnen. Ein konisches Teil 22, das vorzugsweise einen senkrechten Winkel von etwa 60° besitzt, ist in der Erhitzungskammer 12 koaxial zu dem Behälter 10 angeordnet. Dieses konische Teil 22 ist derart angeordnet, daß sein Scheitelpunkt sich in einer kurzen Entfernung und genau unterhalb der öffnung des Einlasses 14- für die Aufschlämmung befindet. Der Umfang der Basis des konischen Teiles 22 hat

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^eine Entfernung von der Seitenwand der Erhitzungskammer 12, und die Dampfdüsen 18 sind nahe "bei der seitlichen Oberfläche des konischen Teiles 22 im untersten Abschnitt angeordnet. Die Anzahl der Düsen 18 beträgt vorzugsweise wenigstens vier, und sie sind am Umfang in im allgemeinen gleichen Abständen angeordnet, wie sich dies aus der Fig. 2 ergibt. Die Düsen 18 sind so ausgerichtet, daß Dampf in die Erhitzungskammer 12 im allgemeinen horizontal und in tangentialen Eichtungen zu einem Querschnitt des konischen Teiles 22 injiziert wird. Das konische Teil 22 wird durch einen - nicht gezeigten - Tragerahmen stationär gehalten, wobei dieser vorzugsweise so ausgelegt ist, daß die Stellung des konischen Teiles 22, falls erforderlich, in senkrechter Richtung verändert werden kann. Beispielsweise kann der Tragerahmen aus zwei Stangen bestehen, die kreuzweise angeordnet und an der Seitenwand der Erhitzungskammer 12 in einem mittleren Abschnitt befestigt sind, und das konische Teil 22 kann eine mit einem Gewinde versehene Stütze aufweisen, die sich nach unten von der Basis erstreckt und in den Tragerahmen eingeschraubt ist.

Venn die Phosphatdihydrataufschlämmung in einen auf diese Weise konstruierten Erhitzungsbehälter10 zugeführt wird, trifft die senkrecht herabgefallene Aufschlämmung auf den Scheitelpunkt des konischen Teiles 22, wird abgelenkt und fällt längs der mit einer Neigung versehenen und konvexen Seitenoberfläche des konischen Teiles 22 herab. Die abgelenkte Aufschlämmung wird dem aufwirbelnden Dampf ausgesetzt, unmittelbar bevor die Aufschlämmung von dem konischen Teil 22 abfällt und schauerartig in den unteren Abschnitt der Erhitzungskammer 12 herabfällt. Da die Aufschlämmung über eine große Fläche als sehr dünne Schicht abgelenkt wird und Dampf aus einer Vielzahl von voneinander getrennt angeordneten Düsen 18 herausgeblasen wird, wird beim Blasen des Dampfes gegen die Aufschlämmung ein beinahe

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idealer Kontakt zwischen Aufschlämmung und Dampf herbeigeführt. Auf diese Veise kann die Aufschlämmung praktisch sofort aufgeheizt werden.

Die auf diese Weise aufgeheizte bzw. erhitzte Aufschlämmung wird aus dem Erhitzungsbehälter 10 durch den Auslaß 20 entnommen und in einen - nicht gezeigten - getrennten Gelierbehälter eingeführt.

Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung zu dem Erhitzungsbehälter 10 bei etwa 50 ⁰C zugeführt wird, kann, die Aufschlämmung auf eine angemessene Temperatur, d. h. 85 - 90 ⁰C, in einer sehr kurzen Zeitspanne, wobei die Aufschlämmung durch die Erhitzungskammer 12 in wenigen Sekunden durchtreten gelassen wird, unter Verwendung von Dampf axt einen Druck von etwa 2,5 kg/cm und mit einer Temperatur von etwa 145 ⁰C aufgeheizt werden. Ein weiterer Torteil eines solchen Erhitzungsbehälters 10 liegt darin, daß die Endtemperatur der Aufschlämmung im Behälter 10 sehr genau gesteuert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wurde Phosphorsalζ nach einem bekannten Prozeß aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure handelsüblicher Reinheit hergestellt und den üblichen Stufen der Filtration und Umkristallisation zur Entfernung der Hauptverunreinigungen unterworfen. Dann wurde das Phosphorsalz im Wasser aufgelöst, um eine Lösung, welche 4,9 Gew.-% P0O5 enthielt, herzustellen. Handelsübliches Calciumchlorid wurde in Wasser aufgelöst und zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert, dann wurde die CaCl₂-E:onzentration in der Lösung auf 10 Gew.-% eingestellt.

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Diese beiden Lösungen wurden einzeln auf 30 ⁰C erwärmt, dann wurden beide Lösungen schauerartig in einen Reaktionsbehälter zur Reaktion miteinander eingeführt. Die Mengen der in Reaktion gebrachten Phosphorsalzlösung und CaIciumchloridlösung betrugen 130 kg bzw. 110 kg, so daß das Molverhältnis Ca/P »1,1 betrug. Die beiden Lösungen wurden in den Behälter mit praktisch der gleichen Einspeisungsrate von etwa 500 ml/min unter Rühren mit 200 Upm eingespeist. Auf diese Weise wurden 230 kg einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat mit einer Konzentration von 6,7 Gew.-%, als CaHPO₂,.2EUO, erhalten. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 5>3·

Die Teilchen von kristallinem Phosphatdihydrat in der auf diese Weise hergestellten Aufschlämmung wurden von der Mutterlauge abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Die gewaschenen Teilchen wurden zu Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration von 10 Gew.-%, als CaHPO-.2HoO, zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde auf^O ⁰C erwärmt und hierauf gehalten, und es wurde. 16,5 i&Lge/zu der Aufschlämmung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 4,6 einzustellen.Dann wurde die Aufschlämmung in einen Erhitzungsbehälter 10, wie er in der Fig. 1 dargestellt ist, eingeführt, so daß die Aufschlämmung auf 95 °C mittels Dampf in dem Erhitzungsbehälter 10 aufgeheizt wurde. Die aufgeheizte Aufschlämmung wurde in einen Gelierbehälter überführt und hierin für eine Weile stehengelassen. Das erhitzte und dehydratisierte Phosphat gelierte allmählich in diesem Gelierbehälter und fiel beinahe vollständig am Boden des Gelierbehälters nach einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten aus. Die ausgefällten, kristallinen Teilchen wurden aus dem Gelierbehäl-· ter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt. Nachdem die Stufen des Waschens mit Wasser und des Trocknens durchgeführt worden waren, fielen 10 kg Teilchen an, die als Kristalle von

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wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat von sehr hoher Reinheit identifiziert wurden. Die Analysenwerte für dieses wasserfreie Phosphat sind in der folgenden Tabelle II zusammen mit den Analysenwerten für die Ausgangsmaterialien und das Phosphatdihydrat angegeben.

Tabelle	II	KH_x	CaCl₂	Fe	Na
P₂O₅	Ua₂O	Gew.-%	> Gew. -°/	ό ppm	ppm
	- Gew.-%	1,17	_	4,1	_
4.	2,14	-	10,0	0,08	980
	-	-	—	2,4	30,0
41,	-	—	—	2,2	8,5
51,	—

,9

,01
,95

Pho sphorsalzlösung
CaCl₂-Lo sung
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat

Die in diesem Beispiel erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Phosphat waren plattchenförmig und besaßen eine gleichförmige und quadratische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie gemäß I¹Xg. 3 ergibt. Das Diagramm der I¹Xg. 6 zeigt eine äußerst schmale Verteilung der Teilchengröße dieser Kristalle.

Venn das gleiche wasserfreie Phosphat allgemein nach der Arbeitsweise dieses Beispiels Jedoch mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß der pH-Wert der Aufschlämmung aus Phosphatdihydrat auf 6,0 eingestellt wurde, besaßen die Kristalle des wasserfreien Phosphates eine parallel-hexaedrische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie von Pig. 4 ergibt. Die Teilchengrößenverteilung der Kristalle, wie sie in der Fig. dargestellt sind, ergibt sich aus dem Diagramm der Fig. 7· Venn das Erhitzen des Phosphatdihydrates für die Dehydratation durch Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung in einer

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konventionellen Weise (d. h. das Erhitzen wurde nicht ausreichend rasch herbeigeführt) durchgeführt wurde, verbreiterte sich die Verteilung der Teilchengröße beträchtlich, wie sich aus dem Diagramm der Fig. 8 ergibt. Wenn das Erhitzen für die Dehydratation in einem auf 180 ⁰C gehaltenen Ofen durchgeführt wurde, wurde ein wasserfreies Phosphat in Form von sehr unregelmäßigen und nicht gleichförmig gestalteten, kristallinen Teilchen erhalten, wie sich aus der Mikrofotografie der Fig. 5 ergibt.

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Claims

Fat ent anspräche

(\j Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das insbesondere als Rohmaterial für ein fluoreszierendes Material geeignet ist, dadurch g'ekennz eichnet, daß es folgende Stufen umfaßt: Herstellung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat durch Reaktion von Natriumammoniumhydrogenphosphat mit Calciumchlorid in Wasser,

Herstellung einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat in einer von 5 bis 20 Gew.-%' reichenden Konzentration,

Einstellung des pH-Wertes der Aufschlämmung auf einen Wert im Bereich von 4,5 bis 5^^ und

rasches Erhitzen der Aufschlämmung auf eine Temperatur im Bereich von 85 bis 97 ⁰C zur Dehydratisierung des sekundären Calciumphosphatdihydrates in der Aufschlämmung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin die Stufe des Stehenlassens der erhitzten Aufschlämmung in einem Behälter für eine Zeitspanne von 5 ^is 60 Minuten zur Ausfällung von kristallinem, wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe durch Inkontaktbringen von Dampf mit der Aufschlämmung durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Erhitzungsstufe so durchgeführt wird, daß die Aufschlämmung auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömen gelassen und Dampf mit der auf dieser Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht wird.

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5· Verfahren nach Anspruch 4-, dadurch gekennzeichnet, daß als geneigte und konvexe Oberfläche die seitliche Oberfläche eines konischen Teiles verwendet wird, wobei die Aufschlämmung von dem Scheitelpunkt dieses konischen Seiles zu dem Umfang der Basis des konischen Teiles strömen gelassen wird und der Dampf gegen die auf dieser seitlichen Oberfläche strömende Aufschlämmung im allgemeinen in tangentialer Richtung zu einem Querschnitt des konischen Teiles geblasen wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, daß der Dampf gegen die Aufschlämmung in Form einer Vielzahl von Strömen geblasen wird, welche jeweils aus einer Vielzahl von Düsen in einer Anordnung am Umfang rings um die seitliche Oberfläche austreten.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung auf etwa 50 ⁰C gehalten wird, bevor Aufschlämmung der Erhitzungsstufe unterzogen wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe der Einstellung de» pH-Wertes durch Zugabe einer Mineralsäure in Form von Salpetersäure oder Salzsäure zu der Aufschlämmung durchgeführt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein sekundäres Calciumphosphatdihydrat verwendet wird, welches durch folgende Stufen hergestellt wurde:

a) Herstellung einer ersten, wäßrigen Lösung von Natriumammoniumhydrogenphosphat handelsüblicher Reinheit in einer Konzentration von etwa 5 Gew.-%;

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b) Herstellung einer zweiten, wäßrigen Lösung von Calciumchlorid in einer Konzentration von höchstens 20 Gew.-%, bezogen auf CaCIo; und

c) Vermischen der ersten, wäßrigen Lösung mit der zweiten, wäßrigen Lösung unter Bühren,

wobei die Mengen der ersten und der zweiten, wäßrigen Lösung derart festgelegt werden, daß das Molverhältnis, ausgedrückt als Ca/P, im Bereich von 1,05 bis 1,20 liegt, und der pH-Wert des Gemisches so eingestellt wird, daß der pH-Vert des Gemisches am Ende der Mischstufe im Bereich von 5*0 bis 5,8 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischstufe durch Einführen der ersten und der zweiten, wäßrigen Lösung als Schauer in einen Behälter durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis auf 1,10 eingestellt wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der zweiten, wäßrigen Lösung höchstens 10 Gew.-% beträgt.

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