DE2602775C3

DE2602775C3 - Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, sekundärem Calciumhydrogenphosphat

Info

Publication number: DE2602775C3
Application number: DE2602775A
Authority: DE
Inventors: Takamitsu Enomoto; Motoshige Ocura; Tetsuhiro Ono
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1975-01-29
Filing date: 1976-01-26
Publication date: 1980-02-07
Also published as: JPS5187198A; FR2299269B1; JPS5412119B2; DE2602775B2; BE837985A; DE2602775A1; US4044105A; GB1481294A; FR2299269A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat durch rasches Erhitzen einer 5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihyc ai durch inkontaktbringen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 85 bis 97°C. wobei das Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch Umsetzen eines Ammoniumhydrogeripho'ohats mit Calciumchlorid in Wasser gewonnen wurde.

Erfindungsgemäß soll ein Calciumhydrogenphosphat hergestellt werden, das insbesondere als Rohmaterial für ein fluoreszierendes Material brauchbar ist, d. h.. das von hoher Reinheit und gleichförmiger Teilchengröße ist. und das eine platienformige und quadratische Kristallgestalt besitzt, wobei technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat bei dem Verfahren eingesetztwird.

Es ist bekannt, daß die Lumineszenz und die optimale Leuchtintensität einer fluoreszierenden Lampe beträchtlich durch die Reinheit, die Teilchengestalt und die Teilchengrößenverteilung der primären Rohmaterialien für den in der Fluorcszenzlampc verwendeten Phosphor beeinflußt wird. Im Hinblick auf das wasserfreie, kristalline Calciumhydrogenphosphat. CaHPO₄. das als primäres Rohmaterial für Phosphore auf Phosphatbasis verwendet wird, muß das wasserfreie Phosphat oder Phosphalanhydrid eine hohe Reinhcii besitzen und in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen vorliegen, die in angemessener Weise klein und sehr gleichlörmig hinsichtlich der Teilchengröße sind. Fine hohe Reinheit und eine platienformige und quadratische Kristallgestiili von solchem wasserfreiem Phosphat führt zu einer ausgezeichneten Beständigkeit des Phosphors gegenüber mechanischen Beanspruchtir,gen Und Umgebungsbeanspruchungen und zu einer vorteilhaften Transparenz. Eine angemessen kleine und gleichförmige Teilchengröße des wasserfreien Phosphats ergibt, daß der Phosphor leicht und gleichförmig dispergierl werden kann.

Wasserfreies Calciumhydrogenphosphat wird durch Öehydfatalion von Calciümfiydfögenphosphätdihydrät, GaHPO₄ · 2 FI₂O erhalten. Derzeit wird Calciumhydrogenphosphaldihydrat für die Herstellung des Anhydrides, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien verwendet wird, üblicherweise durch eine Reaktion einer gereinigten und damit kostspieligen Phosphorsäure mit einem gereinigten Calciumsalz hergestellt, um die zuvor genannten Forderungen hinsichtlich des Anhydrides bzw. wasserfreien Produktes zu erfüllen. Diese Reaktion wird bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt Eine wäßrige Aufschlämmung wird durch Zugabe von Wasser oder durch Verwendung der Mutterlauge zu dem ausgefällten Calciumhydrogenphosphatdihydrat hergestellt und auf 70 bis 100°C zur Herbeiführung der Dehydratation erhitzt Alternativ kann der Niederschlag von der Mutterlauge abgetrennt und bei 100° C ouar oberhalb dieser Temperatur getrocknet werden. In der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 49-37713 ist eine Arbeitsweise beschrieben, nach welcher eine Aufschlämmung von CalciumhydjOgenphosphatdihydrat, weiche durch Reaktion zwischen Diammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wurde, bei einer geeignet erhöhten Ternpe ratur für eine ausreichend lange Zeitspanne bei genauer Temperatursteuerung zur Herbeiführung der Dehydratation gehalten wird.

Nach einer dieser konventionellen Arbeitsweisen hergestelltes wasserfreies Calciumhydrngenphosphat ist jedoch hinsichtlich seiner Reinheit, Kristallgestalt und/oder Teilchengrößenverteilung nicht zufriedenstellend. Außerdem muß eine Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat auf einer erhöhten und kontrollierten Temperatur während einer ziemlich langen Zeitspanne gehalten werden, um die Dehydratation bei jeder der konventionellen Arbeitsweisen herbeizuführen. Daher sind die bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat nicht gut zur Herstellung des wasserfreien Phosphates oder Phosphatanhydrides geeignet, das als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien dienen soll, und zwar im Hinblick auf die Wirt, .-haftlichkeit des Wärmeverbrauchs und die Qualität des Produktes.

Aus der DFAS 16 67 531 ist em Verfahren der eingangs genannten Gattung bekannt. Bei diesem Verfahren wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Calciumhydrogcnphosphatdihydrat Diammoniumhydrogenphosphat \' rwendet. Die Aufschlämmung von

4j Calciumhydrogenphosphatdihydrat wird vordem Frhitzen nicht auf einen bestimmten pH-Wert eingestellt. In der Fxhit/ungssiufe wird bei diesem Verfahren Wasserdampf in einen verengten Strom der sich schnell und unter Druck in einem Rohr bewegenden Aufschläm-

-,o mung zugeführt. Nachteilig an dieser Verfahrensfüh rtin-i ist. daß sie ein Brechen der Dihydratknstallc verursacht und daher zu einem Produkt mit ungleichma ßigerer Form und Ciröße der Krislalle führt, und daß sie nicht erlaubt, von technischem Natriumammoniumhv

v, drogenphosphat auszugehen und dabei ein wasserfreies Calciumhydrogenphosphat von hoher Reinheit und mit einer einheitlichen Kristallform un<l Teilchcngroßenver teilung /\\ bilden. In der DF AS lh 67 5Jl wird in erster Linie auf die Wichtigkeit der I inhaltung einer bestimmten Temperatur hingewiesen um Kristalle mit einer engen Teilchengrößenverteilung zu erhalten. Daneben wird auf die Bedeutung des verwendeten Calciumhydrogenphosphatdihydrats hingewiesen, das in geeigneter Form aus Diammoniumhydrogcnphosphat, Calciumchlorid und Wasser erhalten wird. Diese Druckschrift konnte daher keine Anregung geben, daß die Einhaltung eines bestimmten pH-Bereiches und ein rasches sowie gleichzeitig schonendes Erhitzen wichtige

Voraussetzungen sind, um plattenförmige und quadratische Kristalle mit hoher Reinheit und sehr gleichförmiger Größenverteilung zu erhalten, wenn man technisches Natriumammoniumhydrogenphosphat als Ausgangsmaterial Für die Herstellung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats verwendet.

Die US-PS 34 27 125 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung de^c Calciumhydrogenphosphatdihydrats, bei dem das Dihydrat aus Natriumammoniumhydrogenphosphat und Calciumchlorid hergestellt wird. Diese Druckschrift konnte zusammen mit der DE-AS 16 67 531 jedoch keine Anregung geben, wie man das Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat führen muß, wenn man anstelle des in der DE-AS 16 67 531 aus Diammoniumhydrogenphosphat hergestellten Dihydrats das wesentlich wirtschaftlichere nach dem Verfahren der US-PS 34 27 125 hergestellte Dihydrat verwendet.

Aus Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie, 1961, System-Nummer 28, Seite ! 170 ist es bekannt, daß Calciumhydrogenphosphatdihydrat aus Lösungen ausfällt, deren pH-Wert zwischen 4 und 5 liegt. Dies bedeutet jedoch nicht, daß eine wäßrige Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat natürlicherweise einen pH-Wert von 4 bis 5 aufweist. Derartige wäßrige Aufschlämmungen weisen vielmehr einen höheren pH-Wert, normalerweise zwischen 6 und 7, auf.

In der DE-OS 20 52 143 und DE-OS 22 06 850 werden Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem Dicalciumphosphat beschrieben, das als Schleifmittel in Zahnputzmitteln eingesetzt wird. Bei den Druckschriften ist keine Anregung für die Verfahrensführung zur Herstellung von wasserfreiem Calciumhydrogenphosphat zu entnehmen.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines wirtschaftlichen und technisch fortschrittlichen Verfahrens zur Herstellung von kristallinem, wasserfreiem Calciumhydn genphosphal, das eine hohe Reinheit besitzt, insbesondere einen niedrigen Natriumgehalt aufweist und als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien auf Phosphatbasis geeignet ist, wobei das Produkt in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen mit sehr gleichförmiger Größenverteilung anfällt.

Ausgehend von einem Verfahren der eingangs genannten Gattung wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß man die CakiumhydrogenphosphatdihydratAufschlämmung vor dem Erhi.zen auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 einstellt, den Wasserdampf mit der auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt bringt und bei der Gewinnung des Calciumhydrogenphosphatdihydrats anstelle des Ammoniumhydrogenphosphats Natriumammoniumhydrogenphosphat einsetzt.

Die erhitzte Aufschlämmung wird vorzugsweise in einem Gelierbehäller für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen, um wasserfreies, kristallines Calciumhydrogenphosphat auszufällen. Bei der Erhit zungsstufe läßt man die Aufschlämmung Vorzugsweise auf der seitlichen Oberfläche eines konischen Teiles strömen. Der Dampf wird mit der auf einer solcheh Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt gebracht.

Weitere Merkmale und Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeber, jich aus der folgenden ins einzelne gehenden Beschreibung, wobei auf die Zeichnung Bezug genommen wird; in der Zeichnung sind:

Fig. I ein schematischer Aufriß einer Erhitzungsvorrichtung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann,

Fig.2 eine schematische Aufsicht auf der gleichen Vorrichtung von Fig. 1,

Fig.3 eine Mikrofotografie von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden,

ίο Fig.4 und 5 Mikrofotografien von Kristallen aus wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat zweier unterschiedlicher Arten, die nach zwei Arbeitsweisen erhalten wurden, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmen,

Fig.6 ein Diagramm, das die Teilchengrößenvertei-Iung der Kristalle von F i g. 3 wiedergibt,

Fig.7 ein ähnliches Diagramm für die Kristalle gemäß Fig. 4,und

F i g. 8 ein ähnliches Diagramm für die gleiche Verbindung, die nach einer v/eiteren, Milderen Arbeitsweise hergestellt wurde, die nicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren übereinstimmt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Natriumammoniumhydrogenphosphat,

NaNH₄HPO₄ · 4 H₂O - im folgenden als NAHP oder Phosphorsalz bezeichnet — als Ausgangsmaterial verwendet, das nicht notv/endigerweise unter Verwendung der teueren, nach einem Trockenverfahren hergestellten Phosphorsäure hergestellt wurde. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das Phosphorsalz oder NAHP vorzugsweise nach einer an sich bekannten Arbeitsweise hergestellt, die auf Reaktionen von nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure technischer Reinheit mit Ammoniak und einer alkalischen Natriumverbindung wie Natriumcarbonat beruht. Das Phosphorsalz oder NAHP wird einer vorherigen Behandlung wie einer Filtration und/oder UmkristpHisation zum Zweck der Entfernung der Hauptverunreinigungen unterzogen.

D- nn wird das NAHP in Wasser aufgelöst, um eine Lösung mit einer Konzentration, bezogen auf P₂Oi, von vorzugsweise etwa 5 Gew.-% zu erhalten, und die Lösung wird mil einer wäßrigen Lösung von Calciumchlorid vermischt, deren Konzentration vor/ugsiveise etwa 10Gew.-%. bezogen auf CaCI₂. beträgt. Die Calciumchloridlösung wird zuvor zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert. Das Vermischen wird bei Zimmertemperatur oder in der Nähe hiervon durchgeführt, vorzugsweise in einem solchen Mischver-

M hältnis. daß das Molverhältnis Ca/P=l.l beträgt. Das Vermischen dieser zwei Lösungen ergibt die Ausfällung von kristallinem, sekundärem Calciumphosphatdihydrat nach einer Reaktion, die durch folgende Gleichung wiedergegeben wird·

« NaNH₄HPO₄+ CaCI₂+ 2 H₂O

-CaHPO₄ 2 H₂O+ NaCI+ NH₄CI

Die auf diese Weise hergestellten, kristallinen Teilchen von sekundärem Calciumphosphatdihydral werden von der Mutterlauge abgetrennt, und es wird eine Aufschlämmung durch Zugabe von heißem Wasser von etwa 5ö°C zu den abgetrennten Kristallteilchen hergestellt. Die Konzentration der Aufschlämmung sollte im Bereich von j bis 20 Gew.*% und vorzugsweise

b>. bei etwa IO Gew,-% liegen. Dann wird der pH'Wert der Aufschlämmung auf einen Wert Im Bereich von 4,5 bis 5,5 durch Zugabe einer Mineralsäure wie Salpetersäure oder Salzsäure eingestellt. Dieser pH-Bereich ist ein

wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens. Falls der pH-Wert dieser Aufschlämmung geringer als 4_V5 ist, nehmen die Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, die in den nachfolgenden Stufen erhalten werden, die Form von übermäßig dünnen Plättchen an und sind daher gegenüber mechanischen Beanspruchungen nicht in ausreichender Weise beständig. Falls dagegen der pH-Wert 5,5 übersteigt, haben die erhaltenen Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat keine plattenför- to mige und quadratische Gestalt, sondern eine Parallelhexaedergestalt oder Rhombengestalt, und ein weiterer Nachteil ist, daß eine nachteilig lange Zeitspanne erforderlich ist, um die Dehydratation des sekundären Calciumphosphatdihydrates zum Abschluß zu bringen.

Nach der Einstellung des pH-Wertes wird die Aufschlämmung rasch auf eine Temperatur zwischen 85 und 97⁰C erhitzt, vorzugsweise durch Inkontaktbringen der Aufschlämmung mit Dampf. Die erhitzte Aufschlämmung wird in einen Gelierbehälter eingeführt und in diesem Behälter für eine Zeitspanne von 5 bis 60 Minuten stehengelassen. Der Gelierbehälter muß nicht mit irgendeiner Einrichtung zum Erhitzen ausgerüstet sein. Während des Aufenthalles der Aufschlämmung in dem Gelierbehälter wandelt sich sekundäres Calciumphosphatdihydrat in ein Gel um, das praktisch frei von Verunreinigungen ist. die in den als Ausgangsmaterialien verwendeten Lösungen von Phosphorsalz (NAHP) und Calciumchlorid vorlegen, und es wird allmählich in kristallines, wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat dehydratisiert oder umgewandelt. Das kristalline Anhydrid bzw. wasserfreie Produkt, das auf dem Boden des Gelierbehälters ausfällt, wird aus dem Behälter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt, anschließend wird es mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß wasserfreies, sekundäres Calciumphosphat in Form von plattenförmigen und quadratischen Kristallen mit überraschend hoher Reinheit erhalten wird. Das Produkt des erfindüiigsgemäßen Verfahrens ist besonders zur Verwendung als Rohmaterial für fluoreszierende Materialien geeignet, hauptsächlich wegen seiner geringen Gehalle an Na und Fe. Bei konventionellen Arbeitsweisen, die ein Salz des Phosphors, d. h; ein Natriumsalz der Phosphorsäure, als Ausgangsinatdrial verwenden, war es schwierig, zu verhindern, daß Na und Tc in dem Endprodukt in nennenswerten Konzentrationen zurückbleiben. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird daher die Herstellung von kristallinem, wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphat, das zur Herstellung von fluoreszierenden Materialien brauchbar ist, in industriellem Maßstab unter Verwendung von Phosphorsalz möglich.

im Hinblick auf das krisiaiiinc, wasserfreie, sekundäre Calciumphosphat wurde gefunden, daß die Durchschnittsteilchengröße und die Teilchengrößenverteilung in einem gewissen Ausmaß durch die Eigenschaften des als Rohmaterial verwendeten, sekundären Calciumphosphatdihydrales beeinflußt werden. So wurde gefunden, daß die Reinheit von wasserfreiem, sekundärem Calciumphosphal beträchtlich durch die Rcaklionsbedingungen bei der Herstellung des sekundären Calciurt.phosphaldihydrates aus Phosphorsalz und Calciumchlorid beeinflußt wird.

Es wurden umfangreiche Versuche durchgeführt, um die beste Einstellung der Reaktioiisbedingungen für die Herstellung von sekundärem Caiciumphosphatdihydrat, das nur eine auf ein Minimum herabgesetzte Menge an Na als Verunreinigung enthält, herauszufinden. Typische Werte der Variablen bei diesen Versuchen wie auch die hierbei erzielten Veränderungen des Na-Gehallcs des Produktes sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I	Molver hältnis Ca/P	Einspei- sungsrate (ml/min)^a)	Einspei- sungs- methode^b)	Konzentration (g/I) CaCl₂ P₂O₅	55	pH-Einstellung Zugabe von pH HN0₃ ^e)	keine	Rührge schwindig keit⁰) (Einstel lungen)	Na-Gehalt (ppm) von CaHPO₄·2H₂O l^d) 2 3 4	105	104	_
Ver such	1,01	170	(A)	87	55	5,2	keine	7	133	123	122	-
1	1,01	170	(A)	87	55	5,3	D	7	114	113	90	-
2	1,05	170	(A)	90	55	5,0	.1)	7	102	149	148	156
3	1,05	170	(A)	90	55	4,7	keine	7	147	90	86	-
4	1,10	170	CA)	95	55	5,4	D	7	87	176	149	148
5	1,10	170	(A)	95	55	4,6	keine	7	175	109	96	112
6	1,05	170	(A)	90	55	5,4	keine	7	121	90	69	-
7	1,10	170	(A)	95	55	5,4	keine	9	68	120	136	-
8	1,10	170	(A)	95	55	5,2	keine	4	93	76	85	-
9	1,10	170	(B)	95	55	5,4	2)	6,5	71	117	107	-
10	1,10	170	(B)	95	55	4,53	1)	6,5	110	154	156	-
II	1,10	170	CB)	95	55	4,54	3)	6,5	158	130	124	-
12	1,10	170	CB)	95	27,5	4,46	keine	6,5	135	67	59	-
13	1,10	170	(B)	47,5	55	5,50	keine	6,5	62	82	90	97
14	1,20	170	CB)	103	55	5,20	keine	6,5	92	175	213	-
15	1,10	500	CB)	95	27,5	5,23	keine	6,5	147	109	102	_
16	1,10	500	CB)	47,5		5,73		9	107
17

Fortsetzung

Ver	Mofver*	Einspei-	Einspci-	Konzentration	pi (-Einstellung	Rührge-	Ka-Gehalt (ppm) von
such	hältnis	sungsfate	sungs-	ig/I)		schwindig-	Ca!IPO.j · 2H₂O
			methode⁶)		Zugabe	keil^c)
					von	(Einstel
	Ca/i'	(ml/miri)^a)		GaGi₂ P₂O₅	pH *IfNO₃)**	lungen)	i^d) 2 3 4

1,10
1,10

170
170

95 95

55

5,4 4,5 keine
1)

118 115 102
195 210 220

*) Die Phosphorsalzlösung und die CaCI₂-Lösung wurden mit praktisch der gleichen Geschwindigkeit eingespeist.
¹^ (A): Die Phosphorsalzlösung wurde mit Hilfe einer mit zahlreichen Düsen ausgerüsteten Einspeisevorrichtung als Schauer eingeführt, während die CaCI₂-Lösurig durch ein Slrömungsrohr eingespeist wurde.

(B): Beide Lösungen wurden als Schauer eingeführt.

(C): Beide Lösungen wurden jeweils durch Strömungsrohre eingespeist.
°) Die Zahlen geben die Anzeigen des Geschwindigkeitsreglers des Rührers an, wobei die Rührgeschwindigkeit vor. 200 Upm

der Anzeige 6,5 entspricht.
^) Die Analyse wurde an drei oder vier Proben durchgeführt, die in der durch Zahlen angegebenen Reihenfolge nach dem Verstreichen von unterschiedlichen Zeitspannen vom Beginn des Mischens entnommen wurden.

*) 1): zum CaCI₂.

2): zum Phosphorsalz.
3): zu beiden Lösungen.

Aus tlen Werten der Tabelle I ergibt sich folgendes:

(1): Das Molverhältnis Ca/P sollte im Bereich von 1,05 bis 1.20, und vorzugsweise in dem schmaleren Bereich von 1,10 bis 1,15 liegen, wobei die besten Ergebnisse bei 1,10 erhalten werden.

(2): im allgemeinen liegt der pH-Wert des Reaktionssystems am Ende des Vermischens vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 5,8.

(3): Die Konzentration der Calciumchloridlösung sollte höchstens 20Gew.-%, bezogen auf CaCl₂, betragen, vorzugsweise beträgt sie höchstens 10 Gew.-%.

(4): Das Vermischen der Phosphorsalzlösung mit der Calciumchloridlösung wird vorzugsweise so durchgeführt, daß wenigstens die Phosphorsalzlösung in den Reaktionsbehälter schauerförmig durch eine Einspeisevorrichtung mit vielen Düsen eingespeist wird. Weiterhin ist es vorteilhaft, ebenfalls die Calciumchloridlösung schauerartig einzuspeisen.

(5): Die Entfernung von Na kann durch Steigerung der Rührgeschwindigkeit gefördert werden.

Weiterhin wurde versucht, den Na-Gehalt des ausgefällten, sekundären Calciumphosphatdihydrates durch erneutes Ansetzen eines Breies mit Wasser zu reduzieren, jedoch wurde gefunden, daß ein solcher Waschvorgang den Na-Gehalt nur um 5 bis 10 Gew.-% des Wertes im nicht-gewaschenen Zustand des Niederschlages reduziert Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedoch ein größerer Teil, nämlich etwa 70 bis 75%, der Na-Veranreinigung in dem Phosphatdihydrat während der Umwandlung des Dihydrates in das Anhydrid bzw. wasserfreie Salz durch einen raschen Erhitzungsvorgang entfernt werden. Daher kann der Na-Gehalt des wasserfreien Phosphates auf weniger als 30 ppm (ppm=Teile pro Million) gehalten werden, d. h. auf zulässigen Werten für eine Verwendung als Rohmaterial für fluoreszierende Phosphatmaterialien, falls der Na-Gehalt des Phosphatdihydrates weniger als etwa 100 ppm und vorzugsweise weniger als etwa 70 ppm beträgt

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte die wäßrige Aufschlämmung von sekundärem Caleiurnphosphatdihydrat so rasch wie möglich erhitzt werden. Es ist schwierig, ein ausreichend rasches Erhitzen für die Dehydratation durchzuführen, falls eine konventionelle Methode wie das Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung oder das Erhitzen der Aufschlämmung in einer Erhitzungskammer angewandt wird.

Es wurde ein hochwirksamer Erhitzungsbehälter vorgesehen, der einen Einlaß für die Aufschlämmung und eine Vielzahl von Dampfeinlässen im obersten Abschnitt sowie eine Entleerungsöffnung im Unterteil aufweist. Der Behälter besitzt im allgemeinen eine umgekehrt-konische Gestalt, und der Einlaß für die Aufschlämmung ist so angeordnet, daß die Aufschlämmung in den Behälter längs der Achse des Behälters herabfällt Der Behälter enthält ein konisches Teil, das im allgemeinen koaxial zu dem Behälter derart angeordnet ist, daß sich der Scheitelpunkt des konischen Teiles genau unterhalb und in einer kurzen Entfernung von dem Einlaß für die Aufschlämmung befindet Die Dampfeinlässe besitzen die Form einer Vielzahl von Düsen, die nahe bei dem untersten Abschnitt des konischen Teiles angeordnet und im allgemeinen tangential zu einem Querschnitt des konischen Teiles gerichtet sind.

Die F i g. 1 und 2 zeigen eine Ansführungsform für einen Erhitzungsbehälter, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Der Behälter 10 besitzt allgemein die Form eines umgekehrten Konus und bildet hierin eine Erhitzungskammer von gleichartiger Gestalt, die mit 12 bezeichnet ist Der Behälter 10 besitzt einen Einlaß 14 für die Aufschlämmung, der sich auf der

Achse des Behälters 10 befindet und sich zum obersten Abschnitt der Erhitzungskammer 12 öffhet, so daß die Aufschlämmung senkrecht in den Behälter 10 fällt. Ein Auslaß 20 aus dem Behälter IO ist am Unterteil des Behälters 10 ausgebildet, d.h. dem Scheitelpunkt des Konus. Ein ve^iweigtes Dampffohr 16 ist mit dem Behälter 10 defüft verbunden, daß eine Vielzahl von Düsen 18 sich in die Erhilzungskammer 12 im oberen Abschnitt unterhalb des Einlasses 14 für die Aufschlämmung öffnen. Ein konisches Teil 22, das vorzugsweise einen senkrechten Winkel von etwa 60° besitzt, ist in eier Erhit/ungskammer 12 koaxial zu dem Behälter 10 angeordnet. Dieses konische Teil 22 ist derart angeordnet, daß sein Scheitelpunkt sich in einer kurzen Entfernung und genau unterhalb der Öffnung des Einlasses 14 für die Aufschlämmung befindet. Der Umfang der Basis des konischen Teiles 22 hat eine Entfernung von der Seitenwand der Erhitzungskammer 12, und die Dampfdüsen 18 sind nahe bei der seitlichen Oberfläche des konischen Teiles 22 im untersten Abschnitt angeordnet. Die Anzahl der Düsen 18 beträgt vorzugsweise wenigstens vier, und sie sind am Umfang in im allgemeinen gleichen Abständen angeordnet, wie sich dies aus der Fig. 2 ergibt. Die Düsen !8 sind so ausgerichtet, daß Dampf in die Erhitzungskammer 12 im allgemeinen horizontal und in tangentialen Richtungen zu einem Querschnitt des konischen Teiles 22 injiziert wird. Das konische Teil 22 wird durch einen — nicht gezeigten — Tragerahmen stationär gehalten, wobei dieser vorzugsweise so ausgelegt ist, daß die Stellung des konischen Teiles 22, falls erforderlich, in senkrechter Richtung verändert werden kann. Beispielsweise kann der Tragerahmen aus zwei Stangen bestehen, die kreuzweise angeordnet und an der Seitenwand der Erhitzungskammer 12 in einem mittleren Abschnitt J5 befestigt sind, und das konische Teil 22 kann eine mit einem Gewinde versehene Stütze aufweisen, die sich nach unten von der Basis erstreckt und in den Tragerahmen eingeschraubt ist.

Wenn die Phosphatdihvdrataufschlämmung in einen auf diese Weise konstruierten Erhitzungbbehüiier i0 zugeführt wird, trifft die senkrecht herabgefallene Aufschlämmung auf den Scheitelpunkt des konischen Teiles 22, wird abgelenkt und fällt längs der mit einer Neigung versehenen und konvexen Seitenoberfläche des konischen Teiles 22 herab. Die abgelenkte Aufschlämmung wird dem aufwirbelnden Dampf ausgesetzt, unmittelbar bevor die Aufschlämmung von dem konischen Teil 22 abfällt und schauerartig in den unteren Abschnitt der Erhitzungskammer 12 herabfällt. >o Da die Aufschlämmung über eine große Fläche als sehr dünne Schicht abgelenkt wird und Dampf aus einer Vielzahl von voneinander getrennt angeordneten Düsen 18 herausgeblasen wird, wird beim Blasen des Dampfes gegen die Aufschlämmung ein beinahe idealer Kontakt zwischen Aufschlämmung und Dampf herbeigeführt Auf diese Weise kann die Aufschlämmung praktisch sofort aufgeheizt werden.

Die auf diese Weise aufgeheizte bzw. erhitzte Aufschlämmung wird aus dem Erhitzungsbehälter 10 eo durch den Auslaß 20 entnommen und in einen — nicht gezeigten — getrennten Gelierbehälter eingeführt

Wenn die Phosphatdihydrataufschlämmung zu dem Erhitzungsbehälter 10 bei etwa 50°C zugeführt wird, kann die Aufschlämmung auf eine angemessene μ Temperatur, d.h. 85-90⁰C. in einer sehr kurzen Zeitspanne, wobei die Aufschlämmung durch die F.rhitzungskammer 12 in wenigen Sekunden durchtreten gelassen wird, unter Verwendung von Dampf mit einem Druck von etwa 2,5 kg/cm² und mit einer Temperatur von etwa 145⁰C aufgeheizt werden. Ein weilerer Vorteil eines solchen Erhitzungsbehälters 10 liegt darin, daß die Endtemperalur der Aufschlämmung im Behälter 10 sehr genau gesteuert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels näher erläutert.

Beispiel

Es wurde Phosphorsalz nach einem bekannten Prozeß aus nach dem Naßverfahren hergestellter Phosphorsäure handelsüblicher Reinheit hergestellt und den üblichen Stufen der Filtration und Umkristalüsation zur Entfernung der Hauptverunreinigungen unterworfen. Dann wurde das Phosphorsaiz im Wasser aufgelöst, um eine Lösung, welche 4,9 Gew.-% P2O5 enthielt, herzustellen. Handelsübliches Calciumchlorid wurde in Wasser aufgelöst und zur Entfernung der Hauptverunreinigungen filtriert, dann svtirde die CaC^-Konzentration in der Lösung auf 10 Gew.-% eingestellt.

Diese beiden Lösungen wurden einzeln auf 30⁰C erwärmt, dann wurden beide Lösungen schauerarlig in einen Reaktionsbehälter zur Reaktion miteinander eingeführt. Die Mengen der in Reaktion gebrachten Phosphorsalzlösung und Calciumchloridlösung betrugen 130 kg bzw. 110 kg, so daß das Molverhältnis Ca/P= 1,1 betrug. Die beiden Lösungen wurden in den Behälter mit praktisch der gleichen Einspeisungsrate von etwa 500 ml/min unter Rühren mit 200 Upm eingespeist. Auf diese Weise wurden 230 kg einer wäßrigen Aufschlämmung von sekundärem Calciumphosphatdihydrat mit einer Konzentration von 6,7Gew.-%, als CaHPO₄ ■ 2 H₂O. erhalten. Der pH-Wert der Aufschlämmung betrug 5,3.

Die Teilchen von kristallinem Phosphatdihydrat in der auf diese Weise hergestellten Aufschlämmung

ci tuiigv, ULrg\.ii Clint

Wasser gewaschen. Die gewaschenen Teilchen wurden zu Wasser zugesetzt, um eine wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration von 10Gew.-%, als CaHPO₄ · 2 H2O, zu erhalten. Diese Aufschlämmung wurde auf 50° C erwärmt und hierauf gehalten, und es wurde 16,5%ige HNO) zu der Aufschlämmung hinzugegeben, um den pH-Wert auf 4.6 einzustellen. Dann wurde die Aufschlämmung in einen Erhitzungsbehälter 10. wie er in der F i g. 1 dargestellt ist, eingeführt, so daß die Aufschlämmung auf 95" C mittels Dampf in dem Erhitzungsbehälter 10 aufgeheizt wurde. Die aufgeheizte Aufschlämmung wurde in einen Gelierbehälter überführt und hierin für eine Weile stehengelassen. Das erhitzte und dehydratisierte Phosphat gelierte allmählich in diesem Gelierbehälter und fiel beinahe vollständig am Boden des Gelierbehälters nach einer Zeitspanne von etwa 15 Minuten aus. Die ausgefällten, kristallinen Teilchen wurden aus dem Gelierbehälter entnommen und von der Mutterlauge abgetrennt Nachdem die Stufen des Waschens mit Wasser und des Trocknens durchgeführt worden waren, fielen 10 kg Teilchen an. die als Kristalle von wasserfreiem, sekundärem Calciuniphosphat von sehr hoher Reinheit identifiziert wurden. Die Analysenwerte für dieses wasserfreie Phosphat sind in der folgenden Tabelle II zusammen mil den Analysenwerten für die Ausgangsmaterialien und das Phosphatdihydrat angegeben.

Tabelle 11

Phosphorsalzlösung
GaCl₂-Lo^-SUrIg
Phosphatdihydrat
wasserfreies Phosphat

Die in diesem· Beispiel erhaltenen Kristalle von wasserfreiem Phosphat waren plättchenförmig und besaßen eine gleichförmige und quadratische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie gemäß Fig.3 ergibt. Das Diagramm der F i g. 6 zeigt eine äußerst schmale Verteilung der^eiichengröße dieser Kristalle.

Wenn das Reiche wasserfreie Phosphat allgemein nach der Arbeitsweise dieses Beispiels jedoch mit der Ausnahme hergestellt wurde, daß der pH-Wert der Aufschlämmung aus Phosphatdihydrat auf 6,0 einge» stellt wurde, besaßen die Kristalle des wasserfreien Phosphates eine parallel-hexaedrische Gestalt, wie sich aus der Mikrofotografie von Fig.4 ergibt. Die Teilchengrößenverteilung der Kristalle, wie sie in der

P₂O₅	Na₂O	NH₃	CaCl₂	Fe	Na
Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	Gew.-%	ppm	ppm
4,9	2,14	1,17	_	4,1	_
-	-	-	10,0	0,08	980
41,01	-	-	-	2,4	30,0
51.95	—	-	-	2,2	8,5

F1 g. 4 dargestellt sind, ergibt sich aus dem Diagramm der Fig. 7. Wenn das Erhitzen des Phosphatdihydrates für die Dehydratation durch Einblasen von Dampf in die Aufschlämmung in einer konventionellen Weise (d. h. das Erhitzen wurde nicht ausreichend rasch herbeige-Führt) durchgeführt würde, verbreiterte sich die Verteilung der Teilchengröße beträchtlich, wie sich aus dem Diagramm der Fig.8 ergibt. Wenn das Erhitzen für die Dehydratation in einem auf 180°G gehaltenen Ofen durchgeführt würde, wurde ein wasserfreies Phosphat in Form von sehr unregelmäßigen und nicht gleichförmig gestalteten, kristallinen Teilchen erhalten, wie sich aus der Mikrofotografie der F i g, 5 ergibt

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von wasserfreiem, kristallinem Calciumhydrogenphosphat durch rasches Erhitzen einer 5- bis 20gewichtsprozentigen wäßrigen Aufschlämmung von Calciumhydrogenphosphatdihydrat durch Inkontaktbringen mit Wasserdampf auf eine Temperatur von 85 bis 97°C, wobei das Caleiumhydrogenphosphatdihydrat durch Umsetzen eines Ammoniumhydrogenphosphats mit Calciumchlorid in Wasser gewonnen wurde, d a durch gekennzeichnet, daß man die Calciumhydrogenphosphatdihydrat-Aufschlämmung vor dem Erhitzen auf einen pH-Wert von 4,5 bis 5,5 einstellt, den Wasserdampf mit der auf einer geneigten und konvexen Oberfläche strömenden Aufschlämmung in Kontakt bringt und bei der Gewinnung cies Calciumhydrogenphosphatdihydrats anstelle des Ammoniumhydrogenphosphats Natriumammoniumhydrogenphosphat einsetzt.