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Verfahren zur Gewinnung von Kalziumzuckerphosphate und anorganisches Kalziumphosphat enthaltenden, physiologisch aktiven Zusammensetzungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Gewinnung von Zusammensetzungen, die Kalziumzuckerphosphate und anorganisches Kalziumphosphat enthalten, aus einer wässerigen Zuckerphosphorylierungsflüssigkeit, die derartige mit Kalziumchlorid verunreinigte Phosphate enthält. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf eine Kombination von Verfahrensschritten, die die Herstellung und wirksame Gewinnung von Zusammensetzungen, die eine komplexe Mischung von Kalziumsachharosephosphaten und anorganischen Kalziumphosphat enthalten, wobei diese Zusammensetzungen einen sehr niedrigen Kalziumchloridgehalt besitzen, ermöglicht.
Es wurde gefunden, dass Kalziumsaccharosephosphate und komplexe Mischungen derselben mit anorganischem Kalziumphosphat bei der Verhinderung von Zahnkaries, als pflanzliche und tierische Nährstoffe und als Überzugsbestandteile für Frühstückscerealien nützlich sind und es ist anzunehmen, dass sie auf einer Vielzahl von andern Gebieten weite Anwendungsgemöglichkeiten finden.
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von physiologisch aktiven Zusammensetzungen, die Phosphate enthalten und aus einer komplexen Mischung von Kalziumzuckerphosphaten und anorganischem Kalziumphosphat bestehen. Derartige Zusammensetzungen zur Zahnpflege sind in der eigenen brit. Patentschrift Nr. I, 115, 370 geoffenbart.
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werden kann. Das verunreinigende Kalziumchlorid muss jedoch abgetrennt werden, um das Endprodukt nicht schmelzend und für gewöhnliche Handhabung geeignet zu machen. Das Verfahren gemäss der zitierten deutschen Patentschrift besteht darin, dass Kalziumchlorid aus dem Produkt durch Ausfällung mit Äthanol und wiederholtes Lösen in Wasser sowie nochmalige Ausfällung mit Äthanol abgetrennt wird.
Komplexe Mischungen, die Kalziumzuckerphosphate und anorganisches Kalziumphosphat, verunreinigt mit Kalziumchlorid, enthalten, sind in einem andern eigenen österreichischen Patent geschützt. Das in diesem Patent geoffenbarte Verfahren zum Abtrennen des Kalziumchlorids besteht in der Ausfällung des Produktes aus der Reaktionsmischung mit Äthanol und nachfolgendem schrittweisen Waschen des Produktes mit einer wässerigen Äthanollösung.
Während das Abtrennen von Kalziumchlorid durch Äthanolausfällung und/oder Waschen ein äusserst zufriedenstellendes Produkt ergibt, ist es leider wenig leistungsfähig und in kommerzieller Hinsicht unwirtschaftlich. Es ist daher das Hauptziel der Erfindung, diese Unzulänglichkeiten, die diesen bekannten Ausfäll-Auslaugverfahren zur Abtrennung von Kalziumchlorid aus Mischungen hievon mit Kalziumzuckerphosphaten und anorganischem Kalziumphosphat anhaften, zu überwinden und zu beseitigen.
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Gemäss der Erfindung wird ein ökonomisches Verfahren zur Gewinnung von nicht-schmelzenden Zusammensetzungen, die Kalziumzuckerphosphate und anorganisches Kalziumphosphat enthalten, aus wässerigen Phosphorylierungsflüssigkeiten vorgesehen. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, Kalziumchlorid und Saccharose aus dem Produkt der Phosphorylierung von Saccharose in Anwesenheit von Kalziumoxydverbindungen, wie Kalk, abzutrennen.
Schliesslich wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur wirksamen Abtrennung von Kalziumchlorid und Saccharose aus Mischungen hievon mit einer komplexen Mischung von Kalziumsaccharosephosphaten und anorganischem Kalziumphosphat vorgesehen, wobei ein nicht-schmelzendes Produkt erhalten wird, das weniger als etwa 0,5ça Kalziumchlorid enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Gewinnung von physiologisch aktiven Zusammensetzungen, die Kalziumzuckerphosphate und anorganisches Kalziumphosphat enthalten, wobei a) ein oder mehrere Zucker, beispielsweise Saccharose, in Wasser in Anwesenheit einer Kalziumbase, beispielsweise Kalziumoxyd, zu einer wässerigen Zuckerphosphorylierungsflüssigkeit umgesetzt werden, welche Flüssigkeit Kalziumzuckerphosphate, anorganisches Kalziumphosphat, Kalziumchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzten Zucker enthält, und b) ein Alkohol verwendet wird, um daraus die komplexe Mischung von Kalziumzuckerphosphaten und anorganischem Kalziumphosphat zu gewinnen, besteht darin, dass die Flüssigkeit entwässert wird, vorzugsweise indem die Flüssigkeit in einer Sprühtrocknungszone mit einem Gas, vorzugsweise Luft,
in Berührung gebracht wird, wobei ein fein zerteiltes festes Material erhalten wird, das die Phosphate, Kalziumchlorid und gegebenenfalls nicht umgesetzten Zucker enthält, worauf das Material mit einem alkoholischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol, ausgelaugt wird, wodurch der Kalziumchloridgehalt, vorzugsweise auf weniger als 0, 5 Gew.-lo, reduziert und der gegebenenfalls nicht umgesetzte Zucker daraus abgetrennt wird, wonach das phosphathaltige ausgelaugte Material isoliert wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, dass gemäss bekannten Verfahren aus der Zuckerphosphorylierungsreaktionszone eine Flüssigkeit abströmen gelassen wird. Diese Flüssigkeit enthält im wesentlichen eine wässerige Mischung von Kalziumzuckerphosphaten, anorganischem Kalziumphosphat und Kalziumchlorid und enthält gewöhnlich ausserdem nicht umgesetzten oder Restzucker in grösseren Prozentsätzen. Die Flüssigkeit wird entwässert, um eine Mischung von Kalziumchlorid, Zucker, Kalziumzuckerphosphaten und anorganischem Kalziumphosphat in relativ trokkener, fein verteilter fester Form zu erhalten. Sowohl Kalziumchlorid als auch Zucker werden sodann aus der getrockneten Mischung dadurch ausgelaugt, dass diese Mischung mit einem hiefür geeigneten alkoholischen Lösungsmittel in Berührung gebracht wird.
Das Auslaugen wird vorzugsweise deswegen durchgeführt, um den Kalziumchloridgehalt auf unter etwa 0, 50/0 zu reduzieren.
Bis jetzt war es nicht bekannt, dass Mischungen von Kalziumsaccharosephosphaten und anorganischem Kalziumphosphat zu einem trockenen, festen Zustand in Anwesenheit von erheblichen Mengen Kalziumchlorid und nicht umgesetztem Zucker reduziert werden können, ohne irreversible Veränderungen zu bewirken, die die bekannte Nützlichkeit der Zusammensetzungen verändern oder zerstören würden. Ebenfalls nicht bekannt war es, dass festes Kalziumchlorid in der oberwähnten Phosphatzusammensetzung in derartiger Weise physikalisch dispergiert wird, dass eine wirksame Abtrennung des Kalziumchlorids ermöglicht wird.
Das erfindungsgemässe Verfahren beruht auf der Entdeckung, dass die Mischung der Phosphate mit Kalziumchlorid und nicht umgesetzter Saccharose erfolgreich als trockener Feststoff vorzugsweise durch Sprühtrocknen gewonnen werden kann und dass das Kalziumchlorid und die nicht umgesetzte Saccharose aus der entwässerten Mischung mit einem alkoholischen Lösungsmittel, vorzugsweise Äthanol ausgelaugt werden können.
Überdies wurde bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens gefunden, dass es gegenüber den bisher bekannten Verfahren, die im Ausfällen mit Äthanol und Waschen bestanden, wirtschaftlicher ist. Gemäss dem Verfahren wird wesentlich weniger Lösungsmittel benötigt, da es nicht erforderlich ist, wesentliche Mengen Wasser vom Äthanol, das aus ökonomischen Gründen wieder zugeführt werden muss, abzutrennen. KaJziumsaccharosephosphate zeigen eine erhebliche Löslichkeit im Auslauglösungsmittel in Anwesenheit von Kalziumchlorid. Demgemäss wird durch Herabsetzen des Lösungsmitteler- fordemisses die Ausbeute an Kalziumsaccharosephosphaten erhöht. Es wurde gefunden, dass eine Verbesserung der Ausbeute um 10% bei Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens im Vergleich zu bekannten Verfahren erzielt wird.
Weiterhin zeigen die entwässerten Feststoffe im Vergleich zu Mischungen, die mit Lösungsmitteln ausgefällt wurden, überlegene Filtriereigenschaften. Schliesslich wurde bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens gefunden, dass die chemische Zusammensetzung des erfindungsgemäss hergestellten Produktes mit dem durch bisher bekannte Verfahren gewonnenen Pro-
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dukt vergleichbar ist.
Die Erfindung wird im folgenden an Hand der Zeichnung näher erläutert.
Die Zeichnung zeigt schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens, wobei eine wässerige Saccharosephosphorylierungsreaktionsflüssigkeit in Zone --20-- hergestellt, diese Flüssigkeit in der Sprühtrocknungszone --30-- entwässert wird, um eine getrocknete, freifliessende feste Mischung zu erzeugen, die Kalziumsaccharosephosphate, anorganisches Kalziumphosphat, Kalziumchlorid und Saccharose enthält, worauf das Kalziumchlorid aus der Mischung in der Auslaugzone --38-- entfernt und die Zusammensetzung, deren Feuchtigkeitsgehalt in der Trockenzone - zweckmässigerweise reduziert wird, gewonnen wird.
Ein Kalziumsaccharosephosphat enthaltendes Material wird in der Phosphorylierungsreaktionszone
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ziumcarbonat in die Leitung--16-- eingebracht werden und danach langsam unter Rühren der Reaktions- mischung in der Zone--20-- Phosphoroxychlorid (POCls) durch die Leitung --10--. Die Phosphorylierungsreaktionszone wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 200C durch Verwendung geeigneter Kühlvorrichtungen gehalten. Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und das Phosphoroxychlorid kann entweder als solches, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 437, 652 beschrieben, oder in einer Lösung eines chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittels, wie Trichloräthylen oder Chloroform, eingebracht werden.
Das Verhältnis von Zucker zur Kalziumoxyverbindung zu Phosphoroxychlorid ist vorzugsweise stöchiometrisch, jedoch ist die Erfindung nicht auf die Verwendung von stöchiometrischen Verhältnissen der Reaktanten beschränkt. Wenn die Reaktion in der Zone --20-- bis zum gewünschten Ausmass durchgeführt ist, wird eine trübe Reaktionslösung erhalten, die Kalziumsaccharosephosphate, anorganisches Kalziumphosphat, Kalziumchlorid und nicht umgesetzte Saccharose in Wasser enthält. Die Reaktionsflüssigkeit wird durch die Leitung --22-- zu einer geeigneten Klärzone --24-- geleitet. Zufriedenstellende Klärung wurde bei Verwendung einer Klärzentrifuge, die bei-
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wässern.
Geklärte Flüssigkeit wird entweder in einen Fliehkraft- oder einen pneumatischen Zerstäuber gepumpt, der sich in eine geeignete Trockenkammer entlädt, wo die Tröpfchen vorzugsweise mit Heissluft in Berührung gebracht werden. Die Luft kann direkt durch Verbrennungsgase oder indirekt erhitzt werden ; in jedem Fall wird eine Lufttemperatur von 100 bis 3000C bevorzugt. Die Verdampfungsgeschwindigkeit wird vorzugsweise so gehalten, dass die Luftaustritts- und Produkttemperatur in einem Bereich von etwa 80 bis 1500C liegt. Eine derartige Vorgangsweise ergibt ein festes Produkt, das einen Wassergehalt von etwa 0 bis 20% aufweist, porös und freifliessend ist und eine Partikelgrösse von etwa 100 bis 300 besitzt. Eine herkömmliche Sprühtrocknungsvorrichtung ist für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet.
Der in dieser Beschreibung verwendete Begriff "Sprühtrocknen" soll jeden Vorgang umfassen, bei dem die Phosphoryliemngsflüssigkeit durch Inberührungbringen mit gasförmigem Material in derartiger Weise, dass das gasförmige Material im wesentlichen die kontinuierliche Phase bleibt, entwässert wird. Andere Entwässerungsverfahren, wie submerse Verbrennungsverfahren, wobei die flüssige Phase die kontinuierliche ist, liegen, obwohl sie nicht bevorzugt werden, im Bereich der Erfindung, wenn sie in Verbindung mit den hier geoffenbarten Verfahrensschritten angewendet werden.
Eine feste, freifliessende Mischung, die Kalziumsaccharosephosphate, anorganisches Kalziumphosphat, nicht umgesetzte Saccharose und Kalziumchlorid enthält, wird der Sprühtrocknungszone entzogen und durch die Leitung --34-- der Auslaugzone --38-- zugeführt. In der Zone --38-- werden Kalziumchlorid und Saccharose durch Inberührungbringen der Mischung mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert. Im allgemeinen kann jedes geeignete Lösungsmittel, das Kalziumchlorid und Zucker aus den erwähnten Phosphaten selektiv auslaugt, beispielsweise Methanol, Äthanol, Butanol und Mischungen hievon, verwendet werden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Äthanol durch die Leitung --40-- eingebracht, um die oberwähnte Mischung damit zwecks Auslaugen in Berührung zu bringen.
Jede kontinuierliche oder chargenweise Auslaugvorgangsweise unter Verwendung eines bewegten Gefässes oder an sich bekannter Gegenstrom-oder Gleichstromkontaktvorrichtungen können bei Durchführung der Erfindung verwendet werden. Mit Kalziumchlorid und Saccharose angereichertes Äthanol wird vom verbleibenden phosphathaltigen Feststoff vorzugsweise durch Filtrieren abgetrennt und über die leitung --42-- entnommen. Vorzugsweise wird das Äthanol durch Verdampfen desselben aus der Lösung und darauffolgendes Kondensieren im wesentlichen frei von Chlorid und
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Saccharose wiedergewonnen, um es wieder in den Zyklus zurückzuführen.
Eine feste Zusammensetzung, die Kalziumsaccharosephosphate und anorganisches Kalziumphosphat enthält, wird durch die Leitung --46-- der Trockenzone-50-- zugeführt, wo restliches Äthanol und Feuchtigkeit vorzugsweise bei Unteratmosphärendruck entfernt wird. Das getrocknete Produkt wird durch die Leitung --52-- entnommen und dann gelagert.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäss erhältliches Produkt hat einen Kalziumchloridgehalt von weniger als etwa 0,5go und ein Verhältnis von organischem zu anorganischem Phosphor zwischen etwa 1. 5 und 3, 4, vorzugsweise zwischen etwa 2, 0 und 2, 8.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Eine Hauptcharge von wässeriger Saccharosephosphorylierungsflüssigkeit wurde her-
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phat enthielten, wurden aus dieser Flüssigkeit a) durch ein bekanntes Ausfäll-Auslaugverfahren und b) durch das erfindungsgemässe Verfahren gewonnen.
Phosphorylierung :
Acht Chargen einer rohen Reaktionsmischung wurden in einem 22,73 l rostfreien Stahlreaktor, der mit einem Hochgeschwindigkeitsrührwerk ausgestattet war, hergestellt. Für jede der hergestellten Chargen wurde der Reaktor mit 13, 32 kg deionisiertem Wasser gefüllt, die Rührgeschwindigkeit wurde auf 100 Umdr/min eingestellt und während eines Zeitraumes von 15 min wurden 4 kg hydratisierter Kalk (93, 3'% Ca (OH),) zugesetzt. Der Kalkaufschlämmung wurden 10 kg Saccharoselösung (66, 7% Saccharose) wieder während eines Zeitraumes von 15 min zugesetzt. Während des Zusetzens der Saccharose stieg die Reaktortemperatur von etwa 18 auf 24 C. Um eine vollständige Vermischung zu gewährleisten, wurde das Rühren weitere 15 min lang fortgesetzt.
Die Kalk-Zuckeraufschlämmung wurde sodann durch Zirkulierenlassen von gekühlter Kochsalzlösung durch den Reaktormantel auf 100C abgekühlt. Das Abkühlen war nach 30 min beendet ; während des gesamten Kühlvorganges wurde konstant gerührt.
Phosphoroxychlorid (Stauffer Industrial Division, Morrisville, Pennsylvania) wurde langsam dem Reaktor zugeführt, wobei die Fliessgeschwindigkeit genau gesteuert wurde. Das Zufuhrrohr endete oberhalb der Flüssigkeitsoberfläche im Reaktor, wodurch das POCHA auf die Oberfläche der Reaktionsmischung zugesetzt werden konnte.
Die Zusetzgeschwindigkeit des POCHA wurde bei etwa 7 ml/min gehalten, wobei die Temperatur des Reaktorinhalts 10 I : 10C betrug. Eine Gesamtmenge von 95% des erforderlichen POCIg wurde während eines Zeitraumes von 4 h mit dieser Geschwindigkeit und unter heftigem Rühren zugesetzt.
Als 95% POCl3 zugesetzt waren, wurde die Zusetzgeschwindigkeit auf etwa 5 ml/min herabgesetzt.
Der Rest des erforderlichen POCK, um die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von 7, 5 bis 8, 0 zu bringen, wurde mit der verminderten Zusetzgeschwindigkeit während eines Zeitraumes von 30 min zugesetzt.
Die Gesamtmenge des dem Reaktor zugeführten POCL betrug 3, 15 kg.
In zwei der acht Versuche war eine geringe Rücktitration mit 22, 5% Ca(OH), Aufschlämmung notwendig, um den erwünschten pH-Bereich zu erzielen.
Klärung
Die Klärung jeder der rohen Reaktionsmischungen wurde mit einer Hochgeschwindigkeitszentrifuge (feste Kugel, 50000 Umdr/min) durchgeführt, um restliche suspendierte Feststoffe zu entfernen. Die Klärdaten sind in Tabelle I angegeben.
Mischen
Die geklärten wässerigen Reaktionschargen wurden in einem 250 1-Polyäthylenbehälter, der mit einem tragbaren Rührwerk ausgestattet war, miteinander vermischt. In der nachstehenden Tabelle II sind die Chargengewichte und die Analysen für die Mischung zusammengefasst. Die letzte Mischung wird Hauptcharge genannt.
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Tabelle I :
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Nr.
<tb>
Bedingungen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> ml/min <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200 <SEP> 200
<tb> Gesamtzufuhr
<tb> kg <SEP> 29, <SEP> 45 <SEP> 28, <SEP> 31 <SEP> 29, <SEP> 0 <SEP> 29, <SEP> 9 <SEP> 29, <SEP> 45 <SEP> 29, <SEP> 22 <SEP> 29, <SEP> 90 <SEP> 29, <SEP> 22 <SEP>
<tb> Gesamtentnahme <SEP> kg <SEP> 28,77 <SEP> 28,13 <SEP> 28,67 <SEP> 28,67 <SEP> 28,17 <SEP> 28,85 <SEP> 29,54 <SEP> 29,03
<tb> verbleibende <SEP> Feststoffe <SEP> g <SEP> 94,5 <SEP> 97,5 <SEP> 125,0 <SEP> 130,0 <SEP> 180,0 <SEP> 98,0 <SEP> 110,0 <SEP> 85,0
<tb> verbleibende
<tb> Flüssigkeit <SEP> g <SEP> 200, <SEP> 0 <SEP> 220, <SEP> 0 <SEP> 222, <SEP> 0 <SEP> 252, <SEP> 0 <SEP> 304, <SEP> 0 <SEP> 225, <SEP> 0 <SEP> 210, <SEP> 0 <SEP> 212,
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Anzahl
<tb> der <SEP> Durchläufe <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 2
<tb> PH-Wert
<tb> nach <SEP> der
<tb> Klärung <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
Tabelle II :
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<tb>
<tb> Hauptcharge
<tb> Versuch <SEP> Nr. <SEP> Menge <SEP> kg <SEP> Analyse <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> 27, <SEP> 18 <SEP> PH <SEP> 7, <SEP> 55 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 26, <SEP> 68 <SEP> Cl <SEP> 7, <SEP> 40 <SEP>
<tb> 3 <SEP> 27, <SEP> 54 <SEP> H20 <SEP> 59. <SEP> 50 <SEP>
<tb> 4 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> Zucker <SEP> frei <SEP> 4, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 26, <SEP> 82 <SEP> PG <SEP> 2. <SEP> 15 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 27, <SEP> 90 <SEP> PA <SEP> 0, <SEP> 70 <SEP>
<tb> 7 <SEP> 27, <SEP> 31 <SEP> Ca <SEP> 6, <SEP> 90 <SEP>
<tb> 8 <SEP> 28,08
<tb> Hauptcharge <SEP> 219, <SEP> 51 <SEP>
<tb>
Bemerkung : In dieser Tabelle bezeichnet PG den Gesamtphosphor und PA anorganischen Phosphor.
Gewinnung und Reinigung a) Ausfällung-Auslaugverfahren Ein Teil der Hauptcharge (31, 71 kg) wurde einem 250 1-Polyäthylenbehälter zugesetzt, der mit
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einem Rührwerk und am Boden mit einer Ablassöffnung versehen war. Während eines Zeitraumes von 65 min wurden 52, 55 kg abs. Äthanol der Hauptcharge unter heftigem Rühren zugesetzt, um das Ausfällen des Produktes zu bewirken.
Nachdem das Zusetzen von Äthanol beendet war, wurde der so erhaltene Niederschlag weitere 30 minlang gerührt und danach imVakuum filtriert. Die Filtrationsgeschwindigkeiten waren sehr niedrig, wobei etwa 8 h bis zur Beendigung der Filtration erforderlich waren.
Die filtrierten Feststoffe (21, 06 kg, nass) wurden sodann durch Rühren mit 77 kg 80 vol.-tigem Äthanol in einem 250 1-Polyäthylenbehälter während 1 h ausgelaugt und sodann im Vakuum filtriert.
Diese Feststoffe wurden sodann noch dreimal unter Anwendung des gleichen Verfahrens ausgelaugt, wobei der Kalziumchloridgehalt des Produktes auf etwa 0, 5 Gew.-lo (auf Trockenbasis) herabgesetzt wurde. Der nasse Kuchen nach der vierten Waschung wurde während 30 min mit 39, 18 g abs. Äthanol aufgeschlämmt und wieder im Vakuum filtriert. Das so erhaltene Produkt wurde unter Vakuum bei 70 C getrocknet. Die Gesamtausbeute an getrocknetem Produkt betrug 4, 58 kg.
Die wesentlichen Daten sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Wie aus den in dieser
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45Tabelle III :
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<tb>
<tb> Ausfällung-Auslaugverfahren
<tb> Ausfäll- <SEP> auslaugstufen
<tb> Bedingungen <SEP> stufe <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> Waschung
<tb> Hauptcharge <SEP> kg <SEP> 31, <SEP> 71 <SEP>
<tb> abs. <SEP> Äthanolcharge <SEP> kg <SEP> 52, <SEP> 55 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 39. <SEP> 18 <SEP>
<tb> Äthanol <SEP> (80 <SEP> Vol.
<SEP> -0/0) <SEP>
<tb> kg-77 <SEP> 77 <SEP> 77 <SEP> 77
<tb> nasser <SEP> Kuchen
<tb> kg <SEP> - <SEP> 21,06 <SEP> 16,35 <SEP> 15,53 <SEP> 14,38 <SEP> 12,45
<tb> gewonnene <SEP> Feststoffe, <SEP> nass <SEP> kg <SEP> 21, <SEP> 06 <SEP> 16, <SEP> 35 <SEP> 15, <SEP> 53 <SEP> 14, <SEP> 38 <SEP> 12, <SEP> 45 <SEP> 8, <SEP> 38 <SEP>
<tb> gewonnene <SEP> Mutterlauge <SEP> kg <SEP> 52, <SEP> 55 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 70, <SEP> 22 <SEP> 71, <SEP> 12 <SEP> 61, <SEP> 38 <SEP> 40, <SEP> 59 <SEP>
<tb> Rühren, <SEP> Stunden <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Ausfällung, <SEP> Minuten <SEP> 65 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Temperatuur <SEP> oc <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb>
b) Sprühtrocknung - Auslaugverfahren
Eine 19,
71 kg-Charge der Hauptcharge wurde vor dem Auslaugen unter den in Tabelle IV angegebenen Bedingungen sprühgetrocknet. Das Sprühtrocknen wurde in einer Bower-Einheit (Bower-Laboratoriumsmodell, 76, 2 cm Durchmesser, Direktbeheizung, Fliehkraftscheibenzerstäuber) mit einer Verdampfleistung von etwa 4, 53 kg/h durchgeführt. Für die Direktbeheizung wurde Naturgas verwendet.
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Tabelle IV :
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<tb>
<tb> Sprühtrocknungsbedingungen
<tb> Zerstäuberdruck <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> at
<tb> Gaseinlasstemperatur <SEP> 185 <SEP> - <SEP> 1910e <SEP>
<tb> Gasauslasstemperatur <SEP> 112-125 C
<tb> Zufuhrgeschwindigkeit <SEP> 4, <SEP> 71 <SEP> kg/h
<tb> Gesamtzufuhr <SEP> 19, <SEP> 75 <SEP> kg <SEP>
<tb> gewonnene <SEP> Feststoffe <SEP> 7, <SEP> 52 <SEP> kg <SEP>
<tb>
4, 98 kg der sprühgetrockneten Feststoffe wurden siebenmal mit 80 vol. -obigem Äthanol ausgelaugt.
Zum Auslaugen wurden die Feststoffe in einen 68 l Polyäthylenbehälter, der oben offen war und mit einem Bodenauslassventil und einem tragbaren Rührwerk versehen war, eingebracht und dann mit 9, 97 kg 80 vol.-loigem Äthanol behandelt. Die Aufschlämmung wurde 1 h lang gerührt und dann im Vakuum filtriert. Es wurde beobachtet, dass die Filtriergeschwindigkeiten sehr hoch waren. Nach Beendigung der sechsten Auslaugstufe wurde eine Probe des nassen Kuchens bei 700C unter Vakuum getrocknet. Es wurde gefunden, dass die getrocknete Probe 0, 40/0 Kalziumchlorid enthï"elt. Um den Chloridgehalt weiter herabzusetzen, wurde ein siebentes Mal ausgelaugt.
Der nasse Kuchen aus der siebenten Auslaugstufe (4, 53 kg) wurde mit 3, 69 kg abs. Äthanol gewaschen. Die Aufschlämmung wurde 30 min lang mit Äthanol gerührt und sodann im Vakuum filtriert.
Die aus der Waschstufe gewonnenen Feststoffe (3, 04 kg) wurden über Nacht unter Vakuum (22, 9 mm Hg) bei 800C getrocknet. Die gewonnenen trockenen Feststoffe hatten ein Gewicht von 2, 39 kg. Der Gesamtäthanolverbrauch betrug 14, 36 kg 80 vol. -%iges ÄthanoljO, 45 kg getrocknetes Produkt.
Die Auslaugdaten für diese Probe sind in Tabelle V und die Produktanalysen allgemein in der Tabelle VI angegeben.
Aus obigen Ausführungen geht hervor, dass die Hauptvorteile der Erfindung gegenüber dem bekannten Verfahren zur Entfernung von Kalziumchlorid aus Mischungen mit Kalziumsaccharosephosphaten und anorganischem Kalziumphosphat auch in der Erleichterung der Filtration und Alkoholrückgewinnung, der Verminderung des Gesamtalkoholerfordernisses, der Herabsetzung der Behandlungszeit, Verbesserung der Ausbeute und Verkleinerung der Auslaugvorrichtung für eine bestimmte Produktionskapazität liegen.
Die Hauptverminderung der Behandlungszeit im Vergleich zum bekannten Ausfäll-Auslaugverfahren tritt während des Filtrierens auf, da das ausgefällte Material fein und flockig ist und sowohl vom Standpunkt der Filtriergeschwindigkeit als auch der Produktgewinnung schwer zu filtrieren ist.
Es ist klar, dass viele Modifikationen und Abänderungen der im obigen beschriebenen Erfindung vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise ist ersichtlich, dass das erfindungsgemässe Verfahren bei der Gewinnung von Zusammensetzungen nützlich ist, die Phosphatester von andern Zuckern enthalten, einschliesslich, aber nicht beschränkt, der Phosphatester von Di-und Monosacchariden, wie Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Maltose, lactose, Raffinose und Glucose.
Tabelle V :
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<tb>
<tb> Auslaugen
<tb> Auslaugstufen
<tb> Bedingungen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> Waschung
<tb> Sprüngetrocknete
<tb> Feststoffcharge <SEP> kg <SEP> 4, <SEP> 98 <SEP>
<tb>
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Tabelle V (Fortsetzung) :
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<tb>
<tb> Auslaugstufen
<tb> Bedingungen <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> Waschung
<tb> abs. <SEP> Äthanol <SEP> kg-------4, <SEP> 53 <SEP>
<tb> Äthanol
<tb> (80 <SEP> Vol.
<SEP> -0/0) <SEP>
<tb> kg <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP> 9, <SEP> 97 <SEP>
<tb> nasse <SEP> Feststoffcharge <SEP> kg <SEP> - <SEP> 6,59 <SEP> 5,83 <SEP> 4,43 <SEP> 4,18 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 69 <SEP> 3, <SEP> 69 <SEP>
<tb> gewonnene
<tb> nasse
<tb> Feststoffe
<tb> kg <SEP> 6,59 <SEP> 5,83 <SEP> 4,43 <SEP> 4,18 <SEP> 5,0 <SEP> 3, <SEP> 69 <SEP> 3,69 <SEP> 3,03
<tb> gewonnene
<tb> Mutterlauge <SEP> kg <SEP> 8,47 <SEP> 10,74 <SEP> 10,46 <SEP> 9,88 <SEP> 10,28 <SEP> 10, <SEP> 10 <SEP> 10, <SEP> 33 <SEP> 5, <SEP> 23 <SEP>
<tb> Rührzeit
<tb> Stunden <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Temperatur
<tb> C <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 22
<tb>
Tabelle VI :
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<tb>
<tb> Analyse <SEP> der <SEP> Produkte
<tb> Produkte <SEP> durch <SEP> Gewinnungsverfahren
<tb> Analyse <SEP> (a) <SEP> (b)
<tb> PG, <SEP> % <SEP> 9,99 <SEP> 10,0
<tb> PA, <SEP> % <SEP> 3, <SEP> 06 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> PG/PA <SEP> 3, <SEP> 30 <SEP> 3, <SEP> 33 <SEP>
<tb> Chlorid, <SEP> % <SEP> 0, <SEP> 28 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP>
<tb> Kalzium, <SEP> % <SEP> 13, <SEP> 1 <SEP> 13, <SEP> 3 <SEP>
<tb> H2O, <SEP> % <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 10, <SEP> 4 <SEP>
<tb> PH <SEP> 8, <SEP> 3 <SEP> 7
<tb> Zucker <SEP> (frei), <SEP> % <SEP> 1, <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP>
<tb>
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