CH494245A

CH494245A - Verfahren zur Herstellung von phosphoryliertem Zucker

Info

Publication number: CH494245A
Application number: CH1040567A
Authority: CH
Inventors: Gordon Campbell Ramsey; Clifford Oldenburg Charles; Augustus Simone Raymond
Original assignee: Colonial Sugar Refining Co
Priority date: 1967-02-02
Filing date: 1967-07-21
Publication date: 1970-07-31
Also published as: NO122999B; FR1557163A; DE1668692B1; US3437652A; SE355348B; DE1668692C2; GB1195585A

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphoryliertem Zucker
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von phosphoryliertem Zucker, wie beispielsweise Saccharose, das die folgenden Verfahrensschritte aufweist:
1. Herstellung einer Lösung aus a) Zucker, b) Wasser, c) einer Sauerstoffverbindung von Calcium, beispielsweise Calciumoxyd, Calciumhydroxyd oder Calciumcarbonat; 2. Versetzen dieser Lösung mit Phosphoroxychlorid in Abwesenheit eines Schutzstoffes, wie er üblicherweise zur Verbesserung der Ausbeute angewendet wird, beispielsweise Trichloräthylen; 3. Umsetzen der Komponenten bei niedriger Temperatur, vorzugsweise zwischen 0 und 200, und 4. Gewinnung einer im wesentlichen calciumchloridfreien Calciumzuckerphosphat-Verbindung mit befriedigender Ausbeute.

Bei den Calciumzuckerphosphat-Verbindungen, im folgenden als Calciumzuckerphosphate bezeichnet, handelt es sich allem Anschein nach um komplexe Anlagerungsverbindungen aus einer organischen und einer anorganischen Komponente, d. h. aus einem Calciumzuckerphosphat (z. b. Calciumsaccharosephosphat) und Calciumorthophosphat.

Es wurde gefunden, dass Calciumzuckerphosphate, insbesondere Calciums;aocharosephosphat, kariostatische Wirkung zeigen und als Pflanzen- und Tiernährstoffe sowie fiir verschiedene andere Anwendungsgebiete, z. B.

zum Überziehen von getrockneten Cerealien, eingesetzt werden können.

Bisher erfolgte die Herstellung von Calciumsaccharosephosphat durch Phosphorylierung von Saccharose in Gegenwart von Kalk und Wasser, wobei die Wassermenge gross genug bemessen wurde, um ein Zähflüssigwerden der Lösung zu verhüten. Die Phosphorylierung wurde bisher so durchgeführt, dass das Phosphoroxychlorid in einem als Schutzstoff wirkenden Lösungsmittel, beispielsweise in Trichloräthylen oder in Chloroform zugegeben wurde.

Nach erfolgter Umsetzung wurde dann die Calciumsaccharosephosphat enthaltende Lösung geklärt.

Das Klären der Lösung erfolgte durch Absitzenlassen oder Filtrieren oder durch kombinierte Anwendung beider Massnahmen. Anschliessend wurde aus der klaren Lösung das Calciumsaccharosephosphat durch ausfällen mit Äthanol gewonnen und abschliessend zur Entfernung von Äthanol mit Wasser getrocknet.

Obgleich das nach dem bekannten Verfahren erhaltene Produkt in hohem Masse befriedigend und brauchbar ist, so hat es doch den Nachteil, dass der erforderliche Kostenaufwand der durch die zum Teil nur geringe Ergiebigkeit der herkömmlichen Verfahren bedingt wird, relativ hoch ist.

Der Erfindung liegt daher in erster Linie die Aufgabe zugrunde, die den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Calciumzuckerphosphaten anhaftenden Schwierigkeiten zu beseitigen und sowohl für die einzelnen Verfahrensschritte, wie Phosphorylierung, Klärung und Trocknung, hinsichtlich ihrer Durchführbarkeit und Ergiebigkeit verbesserte Methoden anzugeben als auch ein neues brauchbares Verfahren vorzuschlagen, das diese Verfahrensschritte einschschliesst.

Ausserdem ist es Aufgabe der Erfindung, ein neues Verfahren zur Phosphorylierung von Zucker, beispielsweise von Saccharose, anzugeben, das im Vergleich zu den bekannten Verfahren grössere Ausbeuten liefert und dessen Durchführung wirtschaftlicher ist.

Weiterhin ist es Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Klärung der bei der Umsetzung der Komponenten gebildeten Lösung sowie ein neues und wirtschaftlicheres Verfahren zur Trocknung des Calciumzuckerphosphat enthaltenden Endproduktes vorzuschlagen.

Schliesslich ist es Aufgabe der Erfindung, ein neuartiges Verfahren zur Gewinnung von Calciumzuckerphosphaten anzugeben.

Die Lösung dieser und weiterer Aufgaben, auf die im folgenden noch eingegangen wird, gelingt mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens, bei dem man eine Zucker, Wasser und eine Sauerstoffverbindung von Calcium, beispielsweise Calciumoxyd, Calciumhydro xyd und Calciumcarbonat, enthaltende Lösung herstellt, diese in eine Reaktionszone einführt und auf einer Temperatur zwischen 0 bis 200 C hält und anschliessend mit einer im wesentlichen aus Phosphoroxychlorid bestehenden Flüssigkeit versetzt.

Die Zugabe des Phosphoroxychlorids erfolgt dabei vorteil- haftenveise langsam. Überraschenderweise konnte festgestellt werden, dass bei Zugabe von Phosphoroxychlorid in Abwesenheit eines chlorierten Lösungsmittels, dessen Gegenwart bisher als notwendig erachtet wurde, um eine vorzeitige Zersetzung des Phosphoroxychlorids oder das Auftreten unerwünschter Nebenreaktionen zu verhindern, unerwartet hohe Ausbeuten an dem gewünschten Phosphorylierungsprodukt erhalten werden.

Die beobachtete Zunahme der Ausbeute betrug in den Fällen, in denen Phosphoroxychlorid allein zugesetzt wurde, etwa 10 o/o im Vergleich zu den Fällen, in denen Phosphoroxychlorid in der gleichen Menge Trichloräthylen gelöst zugegeben wurde. Während der Zugabe des Phosphoroxychlorids wird die Temperatur des Reaktionsgemisches auf einem Wert zwischen 0 und 200 C gehalten. Es empfiehlt sich, die Zugabe unter Rühren vorzunehmen, um so eine homogene Durchmischung der Lösung und einen guten Wärmeübergang zu gewährleisten. Man setzt das Rühren zweckmässigerweise fort bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist.

Bei Beendigung der Umsetzung, wenn das Reaktionsgemisch aus der Reaktionszone in die Klärzone überführt wird, soll der pH-Wert der Aufschlämmung etwa 9 oder 10 betragen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde festgestellt, dass das bei der Phosphorylierung im wässrigen Medium in Abwesenheit eines chlorierten Lösungsmittels, wie z. B. Trichloräthylen, erhaltene Reaktionsprodukt mit Hilfe der herkömmlichen Filtrationsmethoden nicht in befriedigender Weise geklärt kann. Durch Zugabe von Kohlendioxyd, Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 850 C und nachfolgendes Einstellen des pH-Wertes auf etwa 7 durch Ansäuern, bringt ebenfalls nicht den gewünschten Erfolg.

Es wurde nun gefunden, dass eine ausreichende Klärung der Lösung, wozu hauptsächlich die Entfernung des vermutlich während der Phosphorylie rungsreaktion gebildeten, in der Lösung suspendierten, festen Materials gehört, durch Zentrifugieren des Reaktionsproduktes erreicht werden kann, wobei der Grad der zu erreichenden Klärung vom Materialdurchsatz und der Drehzahl der Zentrifuge abhängig ist. Befriedigende Ergebnisse wurden mit einer Sharples Vollmantelzentrifuge (Sharples super solid bowl centrifuge) mit einer Drehzahl von 24 000U/min und einer Durchsatzrate von 200 bis 300 ml/min erzielt. Das Calciumzuckerphosphat enthaltende Produkt kann danach in üblicher Weise, z.B. durch Ausfällen mit Äthanol gewonnen werden. Anschliessend wird das Produkt ausgewaschen und getrocknet.

Da die bei der Phosphorylierung entstandene Lösung einen merklichen Gehalt an Calciumchlorid, das, falls es nicht entfernt wird, das Produkt zerfliesslich macht, enthält, ist die Entfernung des Calciumchlorids bei der Gewinnung des Endproduktes von ausschlaggebender Bedeutung für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens.

Wie der Erfindung zugrundeliegende Untersuchungen gezeigt haben, kann das Calciumzuckerphosphat enthaltende Produkt in wirtschaftlicher Weise gewonnen werden, wenn man in die bei der Phosphorylierung erhaltene Reaktionslösung Athanol einleitet, bis das Calciumzuckerphosphat ausgefällt ist. Das als Niederschlag erhaltene Rohprodukt zeigt einen merklichen Gehalt an Calciumchlorid. Dieses wird durch wiederholtes Auslaugen des Rohproduktes mit Äthanol im Gegenstrom praktisch vollständig entfernt. Man wendet dabei ein mehrstufiges Verfahren mit mindestens vier Stufen an. Es wurde festgestellt, dass die Calciumchlorid-Konzentration beim Endprodukt durch das Ge gen stromausl augen auf einen Wert von weniger als 0,5 Gew.-0/o herabgesetzt werden kann.

Unter < xprak- tisch vollständige Entfernung des Calciumchlorids ist im vorliegenden Fall zu verstehen, dass soviel Chlorid entfernt wird, dass das erhaltene Endprodukt nicht zerfliesslich ist. Andere vorteilhafte Methoden zur Entfernung des Calciumchlorids, die ebenfalls zu einem praktisch chloridfreien Endprodukt führen, sind die Dialyse bzw. die Elektrodialyse. Das Calciumzuckerphosphat enthaltende Produkt weist nach dem Entfernen des Calciumchlorids noch einen merklichen Gehalt an Wasser und an Äthanol auf. Der Alkoholgehalt beträgt beispielsweise bis zu 40 Gewichtsprozent. Um ein brauchbares Endprodukt zu erhalten, ist es demzufolge notwendig, das Material zu trocknen und den Alkohol zu entfernen.

Erfindungsgemäss erhält man mit Sicherheit und in wirtschaftlicher Weise ein den Anforderungen genügendes Produkt, wenn man das phosphorylierte Produkt nach dem Entfernen des Calciumchlorids einer Sprühtrocknung unterwirft. Man geht dabei so vor, dass man das zu trocknende Material in feinverteilter Form mit erhitzten Gasen, insbesondere mit Heizluft, in Berührung bringt. Der durch Sprühtrocknung des Calcium zuckerphosphat enthaltenden Produktes zu erreichende Effekt ist überraschend, da die Gewinnung von Saccharose auf diesem Wege Schwierigkeiten bereitet.

Zum besseren Verständnis des erfindungsgemässen Verfahrens wird auf die Figur verwiesen, die eine spezielle Ausführungsform des Verfahrens in schematischer Darstellung zeigt.

Die Durchführung der Phosphorylierung erfolgt in einer Reaktionszone 20, die vorzugsweise einem mit Rührer 18 versehenen Reaktionsgefäss entspricht. Das Reaktionsgefäss ist mit einer in der Figur nicht dargestellten Kühlvorrichtung ausgestattet, mit deren Hilfe die Temperatur des Reaktionsgemisches auf der ge wünschten Höhe gehalten werden kann. Die Phosphorylierungsreaktion kann entweder schubweise oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.

Bei schubweisem Arbeiten führt man beispielsweise über die Leitung 16 Calciumhydroxyd, über die Leitung 14 Saccharose und mittels der Leitung 12 die zur Einstellung der gewünschten Viskosität der Lösung erforderliche Wassermenge der Reaktionszone 20 zu.

Nach gründlichem Vermischen der drei Komponenten fürht man über die Leitung 10 langsam eine Flüssigkeit, die im wesentlichen aus Phosphoroxychlorid besteht in die Reaktionszone ein. Die Zugabe erfolgt unter Rühren, wobei so stark gekühlt wird, dass die Reaktionstemperatur 200 C nicht überschreitet. Der Ausdruck im wesentlichen aus Phosphoroxychlorid besteht ist dabei so zu verstehen, dass das Phosphoroxychlorid ohne Schutzstoffe, wie z. B. chlorierte Lösungsmittel, zur Anwendung gelangt. Wie bereits vorgeschlagen, wird das Mischungsverhältnis der Komponenten vorzugsweise entsprechend den stöchiometrischen Verhältnissen gewählt.

Sobald die Umsetzung in der Reaktionszone 20 den gewünschten Grad erreicht hat, wird die entstandene trübe Lösung, die das Reaktionsprodukt enthält, über die Abflussleitung 22 abgezogen. Von hier gelangt sie in die Klärzone 24, wo sie zentrifugiert wird. Das Zentrifugieren erfolgt dabei mit einer verhältnismässig hohen Umdrehungsgeschwindigkeit, beispielsweise mit einer Drehzahl von 2400 Ulmin. Bei dieser Umdrehungsgeschwindigkeit wird eine befriedigende Klärung der Lösung erreicht. Bei dieser Behandlung werden die suspendierten Feststoffe abgetrennt und man erhält eine klare Lösung. die das Reaktionsprodukt enthält.

Die klare Lösung wird über die Leitung 26 aus der Klärzone 24 abgeführt und in die Trennzone 30 eingeleitet. In der Trennzone 30 wird das bei der Phospho rylierungsreaktion gebildete Calciumchlorid nach einer üblichen geeigneten Methode abgetrennt. Geeignete Methoden sind: Ausfällen mit Äthanol und nachfolgendes Auslaugen im Gegenstrom (in kontinuierlicher oder in diskontinuierlicher Arbeitsweise). Dialyse oder Elektrodialyse. Das abgetrennte Calciumchorid wird iiber die Leitung 32 abgezogen und verworfen.

Das gereinigte Phosphorylierungsprodukt, das Calciumzuckerphosphat wird aus der Trennzone 30 über die Leitung 34 abgezogen. Das Reaktionsprodukt kann hierbei zu einer stärker konzentrierten Lösung eingeengt oder direkt weiterverarbeitet werden. Die Weiterverarbeitung erfolgt in der Sprühtrockenzone 40.

Dabei ist es vorteilhaft, den gegebenfalls vorhandenen Alkohol vor der Sprühtrocknung durch Verdampfen zu entfernen.

Die Zuführung der Trockenluft erfolgt in der Trokkenzone 40 über die Leitung 44 in der Weise, dass die Trocknung nach dem Gleichstromprinzip erfolgt, d. h.

dass sich das zersprühte Trockengut in der gleichen Richtung bewegt wie die Trockenluft.

Das gereinigte Phosphorylierungsprodukt wird im oberen Teil der Zone 40 mittels einer geeigneten Verteilervorrichtung, z. B. einem mit einer gelochten Bodenplatte versehenen Sprühkopf, versprüht. Das auf diese Weise getrocknete Produkt ist fliessfähig und wird über die Leitung 42 abgeführt, z. B. in einen in der Figur nicht dargestellten geeigneten Vorratsbehälter.

Weitere Einzelheiten der Erfindung sind den folgenden Ausführungsbeispielen zu entnehmen.

Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die überraschende Verbesserung der Ausbeute, die erreicht wird, wenn man die Phosphorylierung unter Verwendung von praktisch reinem Phosphoroxychlorid vornimmt, im Gegensatz zu den bekannten Methoden, bei denen das Phosphoroxychlorid in einem chlorierten Lösungsmittel, wie z. B. Trichloräthylen, zur Anwendung kommt
Als Reaktionsgefäss diente im vorliegenden Fall ein mit Rührer versehener Kolben aus rostfreiem Stahl, der in einem Kältebad, das als Kältemischung ein Gemisch aus Trockeneis und Isopropanol enthielt, untergebracht war.

3,64 Mol gereinigter Rohrzucker wurden in 623 ml heissem Wasser gelöst und die Lösung auf 25 C abgekühlt. Dann wurde eine Aufschlämmung von 8,89 Mol Calciumhydroxyd in 3220 ml Wasser hergestellt und in das Reaktionsgefäss gebracht. Dann wurde mit dem Rühren begonnen und die Zuckerlösung hinzugefügt.

Die dabei entstehende Aufschlämmung wurde auf 50 C abgekühlt. Dem abgekühlten Reaktionsgemisch werden dann unter Rühren langsam 537 g (3,5 Mol) flüssiges Phosphoroxychlorid zugegeben. Die Zugabe erstreckt sich über ungefähr zwei Stunden, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches in einem Bereich zwischen 3 und 7" C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe des Phosphoroxychlorids wird das Kältebad entfernt und etwa eine Stunde lang weitergerührt. Die Bestimmung des pH-Wertes der Aufschlämmung ergab einen Wert von etwa 9 bis 10; zu diesem Zeitpunkt wurde dann das Reaktionsgemisch abgezogen und gewogen.

Bei einem Vergleichsversuch wurden 537 g (3,5 Mol) Phosphoroxychlorid in der gleichen Menge Trichloräthylen gelöst und dem Reaktionsgemisch unter den gleichen Bedingungen, wie zuvor beschrieben, hin zugefügt.

Die Gewinnung des Endproduktes erfolgte in beiden Fällen durch Ausfällen mit Äthanol und mehrfaches Auslaugen mit Äthanol. Es wurde festgestellt, dass die Ausbeute um etwa 10 o/o höher war, wenn das praktisch reine Phosphoroxychlorid, d. h. ohne chloriertes Lösungsmittel, eingesetzt wurde.

Die erhaltenen Ausbeuten sind in Tabelle 1 vergleichsweise aufgeführt.

Tabelle I
Phosphorhaltiges Produkt je kg Saccharose (bezogen auf Trockensubstanz) Unter Zusatz von Trichloräthylen 0,79 Ohne Trichloräthylen 0,87
Die Zusammensetzung der Produkte wurde durch Elektrophorese bestimmt; dabei wurden die folgenden Werte erhalten:
Tabelle 2
Ca µ/o P(ges)Plo P(anorg) /o CaCI2 /o Unter Zusatz von Trichloräthylen 12,1 9,4 2,8 0,55 Ohne Trichloräthylen 10,6 9,1 2,0 0,55
Beispiel 2 bis 15
Als Reaktionsgefäss wurde bei diesen Beispielen ein mit einer Einkerbung versehener 2-Liter Vierhalskolben, der mit Rührer, Thermometer und einem zylindrischen Tropfirichter von 125 ml Fassungsvermc gen ausgestattet war, verwendet.

Die Reaktionsbedingungen und die bei diesen Versuchen erzielten Resultate sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3 Reaktionsbedingungen und Ergebnisse der Phosphorylierungsreaktion Beispiel Nr. 2 3 4 5 6 7 Reaktionsbedingungen Kalk SSC SSC SSC A.R. A.R. A.R.

Zucker (1) (1) (2) (2) (2) (3) Kalk/Zucker (g/g) 0,530 0,600 0,700 0,530 0,700 0,600 POCl8, Dauer der Zugabe (Stunden) 1,6 2,7 1,4 1,9 1,8 6,0 Umsetzungstemperatur C 3-5 3-5 3-5 3-5 3-5 3-5 POCl3/Kalk(g/g) 0,631 0,824 0,638 0,819 0,830 0,837 Feststoffe, entfernt O/ & Reaktionsgem. 7,3 2,8 10,4 2,6 4,1 4,5 Feststoffe i. d. geklärten Lösung (%) 37,5 41,4 38,6 36,8 36,8 37,7 CaC i. d. geklärten Lösung (O/o) 8,21 10,63 9,46 9;55 10,72 10,40 Dichte (glml) - - - 1,241 1,249 Analyse Basis: trocken und CaCt2-frei P ges. (O/o) 5,25 6,44 6,06 6,61 7,9 7,15 P anorg. (%) 0,89 1,34 1,29 1,48 2,08 1,63 Saccharose 16,1 13,9 11,7 18,3 13,9 15,7 Basis:

trocken, CaCl2- und saccharosefrei P ges. (O/o) 6,26 7,47 6,86 8,1 9,17 8,5 P anorg. ( /o) 1,07 1,55 1,47 1,82 2,42 1,93 Ca (01 < ) 6,67 8,61 7,76 8,95 10,62 9,45 Saccharose-Umwandlung (%) 79,1 79,0 83,7 74,8 79,7 78,1
Tabelle 3 (Fortsetzung) Beispiel Nr. 2 3 4 5 6 7 CaCl2- und saccharosefreies Trockenprodukt/umgewandeltem Zucker (g/g) 1,39 1,64 1,49 1,51 1,57 1,50 P ges./P anorg. 5,86 4,82 4,69 4,46 3,79 4,42 (1) C t H Raffinade SSC handelsübliches Produkt (2) C + H Flüssigkeit, 66,5 O/o Saccharose A.R. analynenreines Produkt (3) Spreckles, Flüssigkeit, 66,5 % Saccharose Beispiel Nr.

8 9 10 11 12 14 15 Reaktionsbedingungen Kalk A.R. A.R. A.R A.R. A.R. A.R. A.R.

Zucker (3) (3) (3) (3) (3) zu (2) Kalk/Zucker (g/g) 0,600 0,600 0,600 0,600 0,400 0,600 0,6 POCl3, Dauer der Zugabe (Stunden) 1,8 2,1 2,1 1,6 1,2 1,3 Umsetztungstemperatur C 3-5 3-5 3-5 3-5 3-5 15-20 - 10, +5 POCIJKalk (g/g3 0,844 0,038 0,861 0,834 0,880 0,814 0,860 Feststoffe, entfernt, % Reaktionsgem. 4,2 1,1 4,6 1,1 1,6 1,5 1,1 Feststoffe i. d. geklärten Lösung (%) 40,4 40,2 40,3 38,9 35,6 39,1 41,5 CaCl2 i. d. geklärten Lösung (O/o) 101,75 10,62 10,63 10,17 7,90 10,1 11,0 Dichte (glml) 1,263 1,265 1,267 1,252 1,221 1,251 1,276 Analyse Basis:

trocken und CaCl2-frei P ges. (O/o) 6,77 4,88 3,99 6,75 5,43 6,59 6,84 P anorg. ( /o) 1,41 1,45 1,40 1,54 0,815 1,84 1,72 Saccharose 18,9 21,3 16,2 22,7 33,5 29,6 22,6
Tabelle 3 (Fortsetzung)
8 9 10 11 12 14 15 Basis: trocken, CaCl2- und saccharosefrei P ges. (O/o) 8,35 6,23 4,76 8,73 8 > 9,36 8,84 P anorg. (%) 1,74 1,84 1,68 1,98 1,23 2,62 2,22 Ca (O/a > 8,98 7,55 9,30 9,92 7,7 19,5 8,87 Saccharose-Umwandlung (O/o) 73,0 71,4 77,8 66,2 56,0 56,7 63,1 CaCl2- und saccharosefreies Trockenprodukt/umgewandeltem Zucker (g/g) 1,59 1,48 1,49 1,75 1,56 1,81 1,76 P ges./P anorg.

4,80 3,37 2,83 4,49 6,55 3,49 3,98 (1) C+H Raffinade SSC handelsübliches Produkt (2) C + H Flüssigkeit, 66,5 O/o Saccharose A.R. analysenreines Produkt (3) Spreckles, Flüssigkeit, 66,5 O/o Saccharose Beispie7r16
Ein nach dem Verfahren nach Beispiel 1 in einem 113,55 1 fassenden, labormässig ausgerüsteten Reaktionsgefäss hergestelltes phosphoryliertes Produkt wird durch Zentrifugieren mit hoher Umdrehungsgeschwindigkeit (24 000U/min) bei einer Durchsatzrate von 15,141 pro Stunde geklärt. Auf diese Weise wurden praktisch alle suspendierten Feststoffe entfernt.

Bei Verwendung von analysenreinem Kalk betrug der Anteil der durch Zentrifugieren entfernten Feststoffe 0,3 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe; bei Verwendung von handelsüblichem Kalk etwa 1 Gewichtsprozent. Durch Verwendung einer Sharples Vollmentelzentrifuge (Sharples solid bowl super centrifuge) wurden befriedigende Ergebnisse erzielt.

Beispiel 17
Von dem nach dem im Vorhergehenden beschriebenen Verfahren hergestellten Produkt wurden zwei Proben entnommen und auf ihre Hydrolysenbeständigkeit untersucht. Diese Versuche wurden unternommen, um festzustellen, inwieweit diese Produkte geeignet sind, vor der Sprühtrocknung durch Abdampfen vom anhaftenden Alkohol befreit zu werden. Zu diesem Zweck wurde eine 35 %ige wässrige Lösung von den Proben hergestellt und sechs Stunden lang auf eine Temperatur von 100 C erhitzt. Dann wurden die Proben analysiert und die Ergebnisse vor und nach der hydrolytischen Behandlung verglichen. Die im folgenden aufgeführten Zahlenwerte beziehen sich auf das hydrolysierte Produkt.

Ursprüngliche Zusammensetzung
Zusammensetzung nach der hydro des Produkts LytiscHeN Behandlung Ca zur 11,6 12,2 P (gesamt) % 8,33 8,83 P (anorg.) /o 2,48 2,80 Probe 2 Ca % 10,3 11,4 P (gesamt) O/o 7,80 8,39 P (anorg.) /o 2,25 2,18 Cl /o 01,5 0,48
Wie aus diesen Resultaten hervorgeht, zeigen die Produkte keine merkliche Zersetzung bei der Einwir kung hydrolytisch wirkender Mittel
Beispiel 18 Wässerige Lösungen von phosphorylierten Produkten, beispielsweise Probe 1 von Beispiel 17, wurden Sprühtrocknungstests unterworfen.

Die Versuche wurden mit Hilfe eines tragbaren Nerco-Niro -Sprüh- trocknungsgerätes, bei dem die Trockenluft elektrisch beheizt wird, durchgeführt. Eine wässrige Lösung, de ren Gehalt 33 /o betrug, wurde auf diese Weise rasch getrocknet und ergab ein Produkt miit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 10 Mikron. Die durch Ofentrocknung erhaltenen Produkte zeigten weniger günstige Eigenschaften und hatten eine durchschnittliche Teilchengrösse von 3 Mikron. Die Temperatur der Trockenluft betrug beim Eintritt in die Trocknungszone zweckmässigerweise etwa 3400 C und beim Austritt etwa 80" C.

Da das gereinigte Produkt auch nach vollständiger Dehydratisierung sehr schnell Wasser anzieht, es ist im allgemeinen zu 12 bis 14 0/0 hydratisiert, wurde kein Versuch unternommen, bei der Sprühtrocknung eine vollständige Entwässerung zu erreichen. Der Feuchtigkeitsgehalt des aus der Trockenzone austretenden Produktes betrug etwa 12 ovo Ein merklicher Materialverlust durch die aus der Trockenzone entweichende Trockenluft konnte nicht festgestellt werden. Versuche mit einer Lösung, deren Gehalt an phosphoryliertem Produkt etwa T0 O/o betrug, ergaben ein Trockenprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von etwa 15 Mikron.

Dabei bildet sich jedoch auf der Wandung des Trockners in Höhe der Zerstäuberscheibe ein schmaler Ring aus einem unterkühlten gummiartigen Produkt, was darauf hindeutet, dass die zerstäube Lösung in dem Luftraum vor dem Auftreffen auf die Wandung nicht genügend entwässert wurde.

Ausser den in den Beispielen erläuterten Ausführungsformen sind noch zahlreiche andere Variationen möglich, die für den Fachmann - ausgehend von der Erfindung - ohne weiteres naheliegend sind. Das anhand der Herstellung von Calciumsaccharosephosphat erläuterte erfindungsgemässe Verfahren kann selbstverständlich ohne Schwierigkeiten von Calciumzuckerphosphat-Verbindungen im allgemeinen angewendet werden, so z. B. auf die Phosphorylierung von Galactose, Arabinose, Ribose, Xylose, Maltose, Lactose, Raffinose und Glucose. Die Phosphorylierung kann dabei sowohl unter Verwendung stöchiometrischer Mengen der Komponenten als auch unter Verwendung eines Überschusses an einem Säureakzeptor (gemäss der deutschen Patentschrift 247809) durchgeführt wrden.

Claims

PATENTANSPRUCH

Verfahren zur Herstellung von phoxphoryliertem gzucker, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Zuk ker, Wasser und eine Sauerstoffverbindung von Cal cium enthaltende Lösung herstellt, diese Lösung in eine Reaktionszone einführt und unter Rühren auf einer Temperatur zwischen 0 und 200 C hält und anschliessend mit einer im wesentlichen aus Phosphoroxychlorid bestehenden Flüssigkeit versetzt, dass man das erhaltene Reaktionsgemisch solange reagieren lässt, bis die Überführung des Zuckers in das entsprechende Zuckerphosphat erfolgt ist, und dass man dann die erhaltene Lösung durch Zentrifugieren klärt, das entstandene Calciumchlorid von der klaren Lösung abtrennt und aus der gereinigten Lösung das Calciumzuckerphosphat als festes Produkt gewinnt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstoffverbindung des Calciums Calciumoxyd verwendet.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstoffverbindung des Calciums Calciumhydroxyd verwendet.

3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sauerstoffverbindung des Calciums Calciumcarbonat verwendet.

4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zucker Saccharose verwendet.

5. Verfahren nach Patentanspruch dadurch gekennzeichnet, dass man als Zucker Monosacchariose, beispielsweise Glucose, Galactose, Arabinose, Ribose oder Xylose verwendet.

6. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zucker Oligosaccharide, beispielsweise Maltose, Lactose oder Raffinose, verwendet.

7. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur während der Umsetzung auf einem Wert von etwa 0 bis 200 C gehalten wird.

8. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Komponenten in stöchiometrischen Verhältnissen einsetzt.

9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die fast vollständig von Calciumchlorid befreite, Calciumzuckerphosphat enthaltende Lösung in einer Sprühtrockenzone in einen bb heizten Gasstrom versprüht und aus der Sprühtrockenzone ein festes, fliessfähiges Calciumzuckerphosphat enthaltendes Produkt gewinnt.