DE247809C

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Publication number: DE247809C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Kohlenhydratphosphorsäureester kommen als Grundlage physiologisch wichtiger Naturprodukte, z. B. der Nucleinsäuren, vor. Synthetisch sind solche Produkte bisher nicht erhalten. Es wurde nun gefunden, daß man sie künstlich darstellen kann, wenn man Kohlenhydrate mit den Halogeniden der Phosphorsäure in Gegenwart von säurebindenden Mitteln behandelt. Dabei ist Sorge zu tragen,

ίο daß die bei der Reaktion entstehende freie Säure (z. B. Phosphorsäure, Halogeriwasserstoffsäure) in geeigneter Weise gebunden wird. , Man kann bei An- oder Abwesenheit von Verdünnungsmitteln arbeiten. Von dem bereits bekannten Verfahren zur Gewinnung von Mineralsäureestern mehrwertiger Alkohole und Kohlenhydrate unterscheidet sich das vorliegende dadurch, daß hier nicht nur völlig, sondern beliebig partiell acyliert werden kann;

so gerade dies ist wertvoll und wird durch den Zusatz säurebindender Substanzen erreicht. Glukosephosphorsäure ist zwar bereits mit Hilfe von Phosphoroxychlorür erhalten Worden. Diese Reaktion besteht aber nicht in der Einwirkung von Phosphoroxychlorür auf Glukose, sondern auf Helicin (Glukosesalicylaldehyd). Diese Reaktion ist ein eigenartiger Spezialfall,. eine komplexe Reaktion, bei der gleichzeitig eine Spaltung vor sich gehen muß. Diese Reaktion ist sehr umständlich, gibt nur Spuren von Glukosephosphorsäureester und letzteren nur in unreinem Zustande. Daß dies Verfahren kein technisches ist, liegt auf der Hand. Wollte man die hier beschriebene Arbeitsweise auf freie Kohlenhydrate übertragen, so würde man dadurch noch nicht zum Ziele gelangen. Auch würde das Mineralsäurechlorid an sich Polysaccharide spalten, es ist eben für die Ausführung der Reaktion die Gegenwart von säurebindenden Substanzen nötig. Nur dann tritt eine Spaltung vbn Polysacchariden nicht ein.

In gleicher Weise lassen sich auch die entsprechenden Verbindungen der Schwefelsäure darstellen.

Durch Wahl anderer Mengenverhältnisse kann man einerseits auch sekundäre und tertiäre Ester erhalten und andererseits mehrere Säureester in das Kohlenhydratmolekül einführen. Als Zucker gelten nicht nur die Mono-, sondem auch die Bi- und Polysaccharide. Analog den eigentlichen Zuckern reagieren ihre Reduktions- und Oxydationsprodukte, die Poly- ' alkohole und Oxysäuren.

Beispiele.

i. Fügt man zu einer eisgekühlten Lösung von 180 g Rohrzucker in 2 1 Wasser, in der 115 g frisch geglühter Ätzkalk abgelöscht und gut suspendiert sind, tropfenweise und unter dauernder Kühlung ein Gemisch von 77 g Phosphoroxychlorid und 250 ecm trockenem

und alkoholfreiem Chloroform, so vollzieht sich nach der Gleichung:

2 C₁₂H₂₂O_n + 2POCl₃ + 5 CaO
=₃CaCl_i+ H₂O + 2C_nH₂₁O₁₀-O-PO,Ca ein Eintritt von Phosphorsäure in das Molekül des Rohrzuckers.

Gut für das Gelingen der Reaktion ist. daß Rohrzucker und Ätzkalk in geringem Überschuß vorhanden sind; denn nur so wird erreicht, daß alles nicht zur Veresterung verbrauchte Phosphoroxychlorid durch ν Überführung in Chlorcalcium und Tricalciumphosphat unschädlich gemacht wird, und es, allein zur Bildung eines Monophosphorsäureesters kommt. ·

Das Eintragen des Phosphoroxychlorids erfolgt unter dauerndem Schütteln und nimmt ungefähr 3 bis 4 Stunden in Anspruch. Nach dem letzten Eintragen verdünnt man aufs

,. Doppelte mit destilliertem Wasser und läßt einige Stunden stehen. Beim nunmehrigen Filtrieren bleibt der größte Teil des Chloroforms mit den Kalksalzen auf dem Filter. In

as die erhaltene Lösung leitet man Kohlensäure zur Ausfällung des Calcramhydrooxyds, filtriert und dampft im Vakuum ein. Hierbei scheidet sich abermals Calciumcarbonat ab, und zwar in kolloidalem Zustande. Da eine Klärung durch Filtration zunächst nicht völlig gelingt, tropft man die hinreichend konzentrierte Lösung in ungefähr das 5 fache Volumen absoluten Alkohols ein. Dieser fällt ein Gemisch von Calciumsalz der Saccharosephosphorsäure mit Chlorcalcium. Letzteres entfernt man durch mehrfaches Lösen in Wasser und Wiederausfällen in Alkohol. Im Verlauf dieser Operationen, die bis zum Eintritt völliger Chlorfreiheit 5- bis 6 mal wiederholt werden müssen,

erhält man völlig klare Flüssigkeiten und gewinnt das Calciumsaccharosephosphat völlig rein. ,

Das bei, 90⁰ zur Gewichtskonstanz getrocknete Kalksalz hinterläßt beim Glühen Asche, die aus Calciumpyrophosphat besteht.

0,3692 g Substanz	0,0930	g	Asche,	O₇,
0,3820 g	0,0956	g	-
0,2771 g -	0,0311	g	CaO,	2 Mole-
0,3820 g	0,0860	g	Mg₂P,
0,9182 g -	0,2096	g	Mg₂P₁
Die Substanz enthält bei 9o^c	noch
küle H₂O.

ßerechnet für r (

_f 55 C₁₂H₂₁O₁₄PCa +2H₂O: ^¹'^:

Ca₂P₂O₇ = 25,60, 25,23 und 25,30,
Ca= 8,07, ^Λ 8,30,
P= 6,25. 6,27 und 6,36%.

Das Kalksalz der Saccharosephosphorsäure bildet ein weißes, völlig luftbeständiges feines Pulver, das in Wasser spielend leicht löslich ist.

Die Lösung gibt keinen Niederschlag mit Silber-, Kupfer- und anderen Schwermetallsalzen. Auch Bleizucker und Bleiessig fällen nicht, wohl aber Bleiessig mit Ammoniak.

Die Verbindung gibt mit Magnesiummixtur auch beim Kochen keine Spur einer Fällung, ebensowenig mit Ammonmolybdat. Erst nach vorherigem Erhitzen in mineralsaurer Lösung fallen beide Proben positiv aus.

Nimmt man die Hydrolyse des Phosphorsäureesters mit Salz- oder Schwefelsäure vor, so tritt infolge Bildung von Huminstoffen aus der Fruchtzuckerkomponente Dunkelfärbung auf; letztere kann man vermeiden, wenn man einige Tropfen Salpetersäure zusetzt.

Beim Kochen mit Säuren stellt sich auch Reduktionsvermögen ein, während die ungespaltene Verbindung gegen Fehlingsche Lösung absolut beständig ist.

Als Derivat des Rohrzuckers zeigt die neue Verbindung die Farbenreaktiönen der Saccharose (Proben von Molisch und Seliwanoff).

Durch sinngemäße Abänderung der Methode, z. B. Verwendung von Calciumcarbonat usw. an Stelle von Ätzkalk, läßt sich Phosphorsäure in das Molekül auch von reduzierenden Zuckern einführen. Durch Einwirkung von Kaliumpyrophosphat auf alkalische Rohrzuckerlösung ließ sich die Bildung von Kohlenhydratphosphorsäureestern nicht erreichen; dagegen liefert die Reaktion bei Verwendung von Kaliumpyrosulfat Schwefelsäureester, die sich auch durch Sulfurylchlorid bzw. Chlorsulfonsäure (analog der erwähnten Benutzung von Phosphoroxychlorid) herstellen lassen.

2. Erythritschwefelsäure.

12,2 g Erythrit werden in 150 ecm Wasser gelöst, mit 24,2 g frisch geglühtem Ätzkalk versetzt und unter Kühlung mit einem successive zugefügten Gemisch von 11 g Chlorsulfonsäure und 15 ecm Chloroform geschüttelt, Nach beendigter Einwirkung wird abnitriert, das Filtrat mit Kohlensäure gesättigt, abermals filtriert und eingesaugt. Durch wiederholte Ausfällung der wäßrigen Lösung mit Alkohol erhält man schließlich das Calciumsalz der Erythritschwefelsäure, frei von Chlorcalcium.

3. Phosphorgluconsäure.

Zu einer 19,6 g Gluconsäure entsprechenden Menge d-gluconsaurem Kalk, gelöst in 200 ecm Wasser, fügt man 25 g frischgeglühten Ätzkalk und tropfenweise ein Gemisch von 15 g Phosphoroxychlorid und 25 ecm Chloroform. iao Die Verarbeitung geschieht genau wie bei der Saccharophosphorsäure.

Claims

Patent-Ansprüche:

ι. Verfahren zur Darstellung von Mineralsäureestern der Kohlenhydrate der entsprechenden Oxysäuren und der mehrwertigen Alkohole, darin bestehend, daß man Kohlenhydrate, die entsprechenden Oxysäuren oder mehrwertige Alkohole in Gegenwart von säurebindenden Substanzen mit den Halogeniden der Phosphorsäure to oder Schwefelsäure behandelt.
2. Abänderung des durch Anspruch ι geschützten Verfahrens, darin bestehend, dal.) man bei der Darstellung von Schwefelsäureestern der Kohlenhydrate und der entsprechenden Oxysäuren an Stelle von Halogeniden der Schwefelsäure Pyrosulfate verwendet.