DE64401C - Verfahren zur Darstellung von Weinsäure aus Stärke, Dextrin oder Fruchtzucker - Google Patents

Description

^KAISERLICHES

PATENTAMT.

Man weifs schon lange, dafs das Saccharat durch die Einwirkung der Salpetersäure in Zuckersäure übergeht, und in gleicher Weise hat man beobachtet, dafs die Zuckersäure ihrerseits bei Fortsetzung der Oxydation Weinsteinsäure giebt. Endlich weifs man, dafs Milchzucker und im allgemeinen die Körper, die sich in Schleimsäure, bei ihrer Oxydation umsetzen , unter gleichen Bedingungen eine Mischung aus Weinsteinsäure und Traubensäure bilden. Aber die Darstellungsmethoden waren complicirt und liefsen sich nur auf kleine Mengen der Ausgangsstoffe anwenden·. Lieb ig und Hornemann empfehlen, mit nicht mehr als 120 g Milchzucker zu arbeiten. Die Resultate waren übrigens sehr geringfügig. Von der Weinsteinsäure, die entsteht, erhielt man, da sie sich eben in dem Mafse, in dem sie entsteht, zersetzt, nur sehr geringe Mengen: sie zerfiel fast gänzlich in Oxalsäure und sogar in Kohlensäure. Diese künstliche Darstellung der Weinsteinsäure blieb nur ein Laboratoriumsexperiment und konnte niemals in die Technik übergehen. Ich habe die Idee gehabt, die Salpetersäure in statit nascendi anzuwenden, die entsteht, wenn verdünnte Schwefelsäure auf salpetersaures Natron einwirkt, und als Ausgangsstoff Stärkemehl oder dessen Derivate, wie Dextrin, Fruchtzucker, an Stelle des Saccharate oder des Milchzuckers zu nehmen. Ich wählte diesen Ausgangsstoff einmal wegen seines niedrigen Preises, und dann, um die Bildung von Traubensäure zu vermeiden. Kiliani konnte bei Versuchen, welche die Oxydation von Dextrose mit Salpetersäure betrafen, allein die Entstehung von Zuckersäure neben Oxalsäure, nicht aber die von Weinsteinsäure nachweisen, weil er die Oxydation ' nicht weit genug getrieben hatte. Mein Verfahren gestattet es, die Weinsteinsäure frei von Zuckersäure zu erhalten. Folgendes ist das Verfahren, welches ich anwende, sobald ich Stärkemehl als Ausgangsmaterial nehme:

100 Theile Stärkemehl erfordern 141 Theile salpetersaures Natron. Statt dessen nehme ich 150 Theile oder die äquivalente Menge an salpetersaurem Kalium, um dem Wassergehalt und den Verunreinigungen des Handelsproductes Rechnung zu tragen. Es sind aufserdem zur Umsetzung des Nitrates in das Bisulfat und zur Bildung von Salpetersäure 173 Theile Schwefelsäure (Monohydrat) H₀SO₄^ nöthig, aber ich verwende Kammersäure, d. h. Säure von 51 bis 5 2 °, die billiger ist. Man mufs, da diese Säure' nur 65 pCt. Monohydrat enthält, ungefähr 270 Theile nehmen. Endlich mufs man. dem Gemisch 500 Theile Wasser hinzufügen. Anfangs mufs man das Stärkemehl dadurch in Zucker verwandeln, dafs man es mit Wasser erhitzt, welches nur Y₃ der oben genannten Säuremenge enthält. Man fügt sodann den Rest der Reagentien hinzu und bringt das Gemisch auf ca. ioo° C, bis dafs die Reaction anfängt aufzuhören. Von diesem Moment an mufs man abkühlen, sodann erhitzt man von neuem, indem man Sorge trägt, dafs die Temperatur nicht ioo° erreicht; man fährt damit fort während zweier oder dreier Tage, indem man zeitweilig das verdampfte Wasser ersetzt. Sobald man an dem gänzlichen Aufhören jeder Gasentwickelung die Beendigung der Reaction erkannt hat, dampft man, ohne jedoch ioo° zu überschreiten, bis zur Syrupconsistenz ein, zur Zerstörung der letzten Spur Zuckersäure. Nun verdünnt man eine genügend grofse Menge mit Wasser und untersucht, ob die Lösung Oxalsäure enthält. Gewöhnlich ist dies nicht der Fall. Um sich

darüber zu vergewissern, übersättigt man die Probe mit Ammoniak, welches frei von Carbonat sein mufs, und theilt die Probe in zwei Theile. Zum einen Theil setzt man eine wässerige Lösung von Calciumsulfat und zum anderen eine wässerige heifse Lösung von neutralem weinsteinsauren Kalk. Trotz der geringen Löslichkeit beider Salze erhält man eine sehr sichtbare Trübung bei Gegenwart von Oxalaten, wo hingegen die Lösung klar bleibt bei deren Abwesenheit. Es giebt nämlich das Calciumsulfat erst nach einiger Zeit mit Tartraten eine Trübung, während Oxalate sofort einen Niederschlag bewirken; was das Tartrat des Kalkes betrifft, welches die Oxalatlösung trübt, ist es selbstredend, dafs es in der Tartratlösung keinen Niederschlag bewirken wird. Jedenfalls mufs man, sobald man durch das letztere Reagens eine Trübung erhält, um sich zu . überzeugen, dafs dieselbe durch die Gegenwart eines Oxalats entstanden ist, die Lösung zum Sieden bringen und dadurch feststellen, dafs dieselbe nicht verschwindet. Da das neutrale Kalktartrat noch viel weniger löslieh ist, sowohl in der Kälte wie in der Hitze, so könnte die beobachtete Trübung auf eine Ausscheidung dieses Salzes durch Abkühlung zurückzuführen sein, welche entsteht bei der Mischung der heifsen Lösung des Reagens mit der kalten Probeflüssigkeit; aber in diesem Falle genügt Erhitzen, um die Lösung wieder zu klären. Setzen wir zuerst voraus, und dies ist der gewöhnliche Fall, dafs keine Oxalsäure im Reactionsproduct vorhanden sei. Um in diesem Falle die Weinsteinsäure aus dem Gemisch abzuscheiden, welches noch Natrium- und Kaliumbisulfat enthält, verfährt man folgendermafsen:

Die 270 Theile verdünnter Schwefelsäure mit einem Monohydratgehalt von 173 Theilen sind zur Hälfte durch das Alkali des Nitrats gesättigt worden, indem die Menge der angewendeten Säure diejenige ist, welche die Bildung eines Bisulfats zuläfst, eine Bedingung, bei welcher allein die Zersetzung des Nitrats eine vollständige ist. Jetzt handelt es sich darum, den Theil dieser Säure fortzuschaffen, welcher, da er im Zustand eines Doppelsalzes sich befindet, als freie Säure betrachtet werden könnte. Zu diesem Zwecke fügt man der Flüssigkeit eine Aufschwemmung von Kalkcarbonat mit 88 Theilen dieses Salzes bei, indem man nach jedem Zusatz von Carbonat umrührt und nur dann neue Portionen zusetzt, wenn das dem jedesmaligen Zusatz folgende Brausen aufgehört hat. Man filtrirt darauf eine Probe ab; man fügt dazu ein wenig Kalk und beobachtet, ob der Niederschlag sich sofort in Chlorwasserstoffsäure löst. Sobald er theilweise ungelöst bleibt, kann man sicher sein, dafs nicht alle freie Schwefelsäure verschwunden ist. Man mufs in diesem Falle von neuem Carbonat zusetzen, aber sehr wenig auf einmal, und in der oben angegebenen Weise prüfen nach jedem Zusatz. Sobald das Resultat dieser successiven Manipulation zeigt, dafs alle freie Säure verbraucht ist, filtrirt man in der Filterpresse, wäscht den Niederschlag gut aus und übersättigt das Filtrat mit Calciumcarbonat, um das Tartrat des Kalkes zu erhalten, der die Basis für die Darstellung der Weinsteinsäure ist. Man filtrirt in der Filterpresse, wäscht das Calciumtartrat aus und trocknet es. Wenn man am Ende der Oxydation die Gegenwart von Oxalsäure festgestellt hätte, müfste man sich von ihrer völligen Entfernung überzeugen. Zu diesem Zwecke müfste man, wenn man sicher wäre, von aller in der Lösung enthaltenen Schwefelsäure in Gestalt von saurem Salz befreit zu sein, eine neue Probe nehmen, diese abfiltriren und dem Filtrat kohlensäurefreies Ammoniak bis zur Sättigung zusetzen. Enthielt die Lösung Kalk nur in Form von Sulfat, so würde Ammoniak darin keinen Niederschlag erzeugen, wenn keine Oxalsäure mehr vorhanden wäre, und anderenfalls würde bei Gegenwart von Oxalsäure eine sehr sichtbare Fällung entstehen. Jedenfalls ist es gut, um völlig sicher zu sein, dafs die Flüssigkeit Kalk nur als Sulfat enthält, sie mit einem löslichen neutralen Sulfat zu behandeln vor Zusatz von Ammoniak, um sie von dem Nitrat des Calciums zu befreien, welches sie mit gröfster Hartnäckigkeit würde zurückhalten können. Wenn man die Gegenwart der Oxalsäure entdeckt, verfährt man, um sie zu entfernen, genau wie wir es für die Entfernung der Schwefelsäure angaben, d. h. man fügt kleine Mengen Kreide nach und nach hinzu, digerirt einige Zeit unter Umrühren und fährt damit fort, bis eine letzte Probe nicht mehr die Gegenwart der Oxalsäure anzeigt. . Von nun an kann die Flüssigkeit so behandelt werden, wie wir oben für Gewinnung des Calciumtartrats angaben. Eine kleine Menge dieses Salzes geht nothwendigerweise bei den voraufgegangenen Operationen verloren; aber wenn man sorgfältig arbeitet, ist der Verlust geringfügig. Man kann übrigens den Rest wieder erlangen, indem man das vorher ausgewaschene Calciumsulfat mit verdünnter Chlorwasserstoffsäure behandelt. Die Säure löst das Tartrat und man fällt es von neuem aus durch Kreide, so dafs es für die Fabrikation wieder gewonnen wird. Bei Abwesenheit von Oxalsäure kann man die Schwefelsäure durch Chlörcalcium binden, welches ein wenig Chlorwasserstoffsäure enthält, die nicht auf die Weinsteinsäure einwirkt, und darauf die filtrirte Lösung mit Kalk neutralisiren. Man vermeidet auf diese Weise das Herumexperimentiren und die sich wiederholenden Prüfungen; aber sobald Oxalsäure zugegen ist, mufs man stets auf die von uns zu Anfang angegebene Methode zurück-

greifen. Das einmal getrocknete Calciumtartrat wird in freie Weinsteinsäure auf die gewöhnliche bekannte Weise umgewandelt. Wenn man indessen während der Krystallisation eine Schwärzung der Masse beobachtete, würde man diesen Umstand auf noch in der Masse befindliche Spuren von Zuckersäure zurückführen müssen, und man hätte dann nur nöthig, der Flüssigkeit eine Menge Salpetersäure zuzusetzen, die dem zehnten oder zwölften Theil des zu verarbeitenden Stärkemehles gleichkommt. Unter dieser Bedingung werden die letzten Mengen Zuckersäure zerstört, und die erhaltenen Krystalle der Weinsteinsäure sind völlig weifs. Es ist dies eine Vorsicht, die anzuwenden in allen Fällen gut ist. Die Ausbeute an Calciumtartrat schwankt zwischen 120 bis 140 pCt. des Stärkemehles, und' diejenige an Weinsteinsäure folglich zwischen 56 bis 64 pCt. Die erste Idee, auf der die Einführung der Schwefelsäure in den Procefs beruht, und welche übrigens der Versuch vollständig bestätigt hat, war die, dafs die Salpetersäure in statu nascendi unter günstigeren Bedingungen wirken würde als die freie Säure, und bei einer niedrigeren Temperatur zu arbeiten gestatten würde, bei der die Bildung der Oxalsäure verringert sein würde. Der Erfolg hat diese Ansicht bestätigt, denn die Mischung aus Schwefelsäure und freier Salpetersäure giebt Resultate, die weit unter denen stehen, welche eine Mischung von Schwefelsäure und Natriumnitrat erzielt. Es giebt aber augenscheinlich eine directere Einwirkung der Schwefelsäure, welche gleichfalls statthat. In der That bewirkt.'die Mischung aus Schwefelsäure und Salpetersäure, die schlechtere Resultate giebt als die Mischung der Schwefelsäure mit einem Nitrat, die Bildung einer bemerkenswerthen Menge Weinsteinsäure, während man durch Einwirkung von Salpetersäure allein auf Fruchtzucker so gut wie nichts erhält. Die Schwefelsäure wirkt also direct durch ihre Gegenwart, und da die moderne Wissenschaft nicht mehr catalytische Kräfte anerkennt, so müfste man sich fragen, welche unbekannte Kraft es ist, die dies bewirkt, ob sich nicht während der Umwandlung in Zucker eine Sulfosäure des Stärkemehles, des Dextrins oder des Fruchtzuckers bilde, eine Sulfosäure, die leichter oxydirbar wäre als der Fruchtzucker selber. Diese Verbindung könnte entstehen einerseits durch Verbindung von Schwefelsäure und Fruchtzucker, unter Ausschlufs von Wasser, andererseits durch eine einfache dichte Aufeinanderlagerung der Molecule der Schwefelsäure und derjenigen des Stärkemehles oder des Dextrins. Untenstehende Formeln stellen die beiden Processe dar.
C₆ H₁₂ O₆ + H₂ SO^ = H₂O + C₆ Ai₂ 5 O₉

Fruchtzucker Schwefelsäure Wasser Sulfosäure des

Fruchtzuckers

C₆ H_w O₅ + H₂SO, = C₆ H₁₂ S O₉

Stärkemehl oder Schwefelsäure Sulfosäure des

Dextrin Fruchtzuckers.

Um sicher zu sein, dafs diese Voraussetzung eine begründete sei, digerirte ich 25 g Stärkemehl mit 125 g Wasser, dem 15 g Schwefelsäuremonohydrat zugesetzt waren, auf dem Wasserbade. Sobald Jod keine Spur einer Amylsubstanz mehr anzeigte, verdünnte ich mit Wasser und behandelte die Flüssigkeit mit einem schwachen Ueberschufs von Barythydrat. Die alkalische Lösung wurde filtrirt und längere Zeit einem Strom von Kohlensäure ausgesetzt, um den Ueberschufs an Barythydrat niederzuschlagen.' Die Lösung wurde sodann zum Kochen gebracht, um die Spuren des durch die Kohlensäure aufgelösten Barytcarbonats zu fällen, endlich filtrirt. Das so erhaltene Product giebt durch Schwefelsäure einen reichlichen Niederschlag von Barytsulfat, der unzweifelhaft die Gegenwart einer Sulfosäure anzeigt.

Die Vortheile des neuen Verfahrens stellen sich danach dar:

zu i. in der unzweifelhaften Thatsache, dafs die Schwefelsäure die Oxydation organischer Substanzen erleichtert, dieselbe verändert und regelt, wobei sehr wahrscheinlich-- durch sie Sulfokörper entstehen; zu 2. in der anderen Thatsache, dafs Salpetersäure in statu nascendi für sich regelmäfsigere Oxydationen bewirkt, als die freie Säure. Die Processe für die Darstellung der Weinsteinsäure aus dem Stärkemehl lassen sich durch untenstehende Gleichungen darstellen:

1. .C₆ H₁₂ O₆ + O₃ = H₂O + C₆ H₁₀ O₈

Fruchtzucker Sauerstoff Wasser Zuckersäure

2. C₀ H₁₀ O_s+ 0, = C₂ H₂ O₄ + C₄ H₆ O₈

Zuckersäure Sauerstoff Oxalsäure Weinsteinsäure.

Thatsächlich setzt sich '/₄ der Weinsteinsäure um in seine letzten Oxydationsproducte, so dafs der Gewinn ohne diesen Umstand noch den von mir bezeichneten übertreffen würde.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch:

   Ein Verfahren zur Darstellung von Weinsteinsäure aus Stärke, Dextrin oder Fruchtzucker, darin bestehend, dafs die Oxydation der Kohlehydrate mittelst einer Mischung aus verdünnter Schwefelsäure und einem salpetersauren Salz bewirkt wird.