DE132090C - - Google Patents

Description

•ΑΧ, -

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Unter Wasserstoffsuperoxydlösung versteht man im Allgemeinen eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd in reinem Wasser

H₂ O₂ + η aq,

welche gewöhnlich 10 bis 15 Volumen wirksamen Sauerstoff enthält. Man stellt diese Wasserstoffsuperoxydlösung gewöhnlich durch Zersetzen von Bariumsuperoxyd durch wässerige Lösungen von Schwefel- oder Flufssäure dar. Es bilden sich hierbei unlösliche Bariumsalze, welche man abtrennt, und eine Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, welche rein ist, sofern die angewendeten Materialien selbst rein waren und in geeigneten Mengen angewendet worden sind.

Wenn die Ausgangsmaterialien Eisen- oder Manganoxyd oder andere eigentliche Verunreinigungen enthalten, so mufs man sie hierauf durch Fällung beseitigen, indem man für diesen Zweck bekannte Agentien und Mittel zur Anwendung bringt.

Eine reine Wasserstoffsuperoxydlösung darf weder Aetzalkalien noch Natriumsalze oder dergl. enthalten. Man ging daher bei Herstellung einer solchen reinen Lösung bisher nie direct vom NatriumsupeiOxyd aus, da man keine Mittel kannte, das Alkali direct abzuscheiden. Zur Herstellung unreiner Lösungen wurde Natriumsuperoxyd zwar schon benutzt, indem man es einfach in Wasser löste und eventuell mit einer Säure, wie Schwefelsäure oder Salzsäure, versetzte.

Gemäfs vorliegender Erfindung gelingt es, direct aus Natriumsuperoxyd reine Wasserstoffsuperoxydlösungen technisch darzustellen.

Vorliegendes Verfahren beruht im Wesentlichen darauf, Natriumsuperoxyd mit den erforderlichen Vorsichtsmafsregeln in einer Lösung von Fluorwasserstoffsäure bei ziemlich niedriger Temperatur zu lösen. Es bildet sich so eine wässrige Lösung von Wasserstoffsuperoxyd und Fluornatrium:

Na₂ O₂ + 2 HFl + nH.₂O =

2NaFl + H₂ O₂ + BJi₂O.

Diese Lösung wird sodann in geeigneten Verhältnissen und unter den gewünschten Bedingungen mit Fluoraluminium behandelt, um dieses Salz mit Fluornatrium zu vereinigen. Es bildet sich das unlösliche Doppelfluorid des Aluminiums und Natriums oder künstlicher Kryolith Al₂ Fl₀ · 6 Na Fl. Auf diese Weise wird das Natriumsalz, welches in der Wasserstoffsuperoxylösung gelöst war, entfernt.

Man filtrirt, um den Niederschlag abzutrennen, und erhält so eine geeignete Wasserstoffsuperoxydlösung, die praktisch frei von schädlichen Verbindungen ist.

Die bekannten Vorsichtsmafsregeln, welche man bei der Herstellung von Wasserstoffsuperoxydlösungen von verschiedenen Concentrationen beobachten mufs, sind naturgemäfs auch bei vorliegendem Verfahren nicht aufser Acht zu lassen.

Vorliegendes Verfahren, nach welchem man also zwei technische Producte erhält, Wasserstoffsuperoxydlösung und künstlichen Kryolith, kann in verschiedener Weise ausgeführt werden.

1. Die zuvor bereitete Lösung von Fluorwasserstoffsäure kann schon das Fluoraluminium in Form von sogenannter Fluoraluminiumfluorwasserstoffsäure Al₂ FI₁.. 6 H Fl + TtH₂O gelöst enthalten.

Es genügt alsdann, mit der erforderlichen Vorsicht das Natriumsuperoxyd zu dieser Lösung hinzuzufügen. Der unlösliche Kryolith bildet sich so ohne weiteren Zusatz:

3 Na₂ O₂ + Al₂ Fl₀- 6HFl =

Al₂ Fl₀ . 6 Na Fl + 3 H₂ O₂.

2. Die Natriumsuperoxydlösung kann mit dem erforderlichen Ueberschufs von Flufssäure versetzt werden. Man erhält so eine Lösung, welche Fluornatrium, Flufssäure und Wasserstoffsuperoxyd enthält. Alsdann fügt man die erforderliche Menge Aluminiumhydrat hinzu, welche sich in Fluoraluminium und schliefslich in unlöslichen Kryolith umwandelt.

Bei dieser Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens bildet man in der Lösung selbst Fluoraluminium, anstatt es zuvor herzustellen.

Dieses Resultat wird auch erhalten, indem man zuerst das Aluminiumhydrat zu der neutralen Lösung setzt und hierauf die Flufssäure hinzugiebt. Das Aluininiumhydrat verwandelt sich in Fluoraluminium und giebt in Verbindung mit dem gebildeten Fluornatrium sogleich unlöslichen Kryolith.

Auch könnte man das Natriumsuperoxyd und das Fluoraluminium oder die Thonerde mischen und diese Mischung in die Lösung der Flufssäure einbringen.

Ferner könnte man das Natriumsuperoxyd in einer Lösung von Fluoraluminium lösen, wodurch ein gemischter Niederschlag von Doppelfluorid und Thonerde entstehen würde u. s. w.

3. Es ist ersichtlich, dafs es nicht nothwendig ist, alles Fluornatrium in unlösliches Doppelfluorid umzuwandeln, da die Rolle des Fluoraluminiums bei vorliegendem Verfahren lediglich darin besteht, das zu entfernen, was man bisher mit den bekannten Mitteln nicht entfernen konnte.

Zu diesem Zweck kann man zunächst die geringe Löslichkeit des Fluornatriums in kaltem Wasser nutzbar machen, von welchem etwa 40 g im Liter löslich sind, und einen Theil dieses Salzes, welcher sich nach dem Sättigen der Natriumsuperoxydlösung mit Flufssäure gebildet hat, absetzen lassen. Der Niederschlag wird als solcher entfernt und der Theil des Fluornatriums, welcher in Lösung bleibt, hierauf mittels Fluoraluminium gefällt.

Man kann auch noch eine gewisse Menge von Fluornatrium vor der Endfä'llung abscheiden, wenn man Flufssäure zu ■ der neutralen Lösung des Wasserstoffsuperoxydes, welche mit Fluornatrium gesättigt ist, zusetzt. Es bildet sich so, wenn man gleichzeitig die Temperatur erniedrigt, ein Niederschlag von körnigen Krystallen, die zum gröfsten Theil aus Natriumfluoridfluorhydrat bestehen.

Mit Hülfe dieser beiden vorläufigen Fällungen gelangt man zu einer Lösung, die weniger als 25 g Fluornatrium im Liter enthält. Dieser letztere Theil wird hierauf, wie erwähnt, mittels Fluoraluminium entfernt.

Die im Ueberschufs verbliebene Flufssäure wird zweckmäfsig in Fluoraluminium übergeführt, jedoch könnte sie naturgemäfs auch mittels einer alkalischen Erde neutralisirt werden, deren Fluorid unlöslich ist. Indem man die einzelnen Phasen oder Ausführungsformen des vorliegenden Verfahrens in verschiedener Weise combinirt, kann man wechselnde Mengen der abzuscheidenden Fluorproducte erhalten. Wenn man z. B. die geringste Menge von Kryolith erhalten will, so verfährt man zweckmäfsig folgendermafsen:

Man sättigt auf einmal oder in mehreren Malen Fluorwasserstoffsäure mit Natriumsuperoxyd, indem man die Flüssigkeit bewegt und bei niederer Temperatur hält, trennt das im Ueberschufs vorhandene Fluornatrium ab, welches sich naturgemäfs nach dem Sättigen der Lösung absetzt, und fügt eine solche Menge Flufssäure hinzu, dafs wenigstens oder möglichst genau ein Molekül Flufssäure auf ein Molekül des in Lösung bleibenden Fluornatriums kommt. Dieser Zusatz ruft von selbst eine Fällung von Fluornatrium hervor in Form körniger Krystalle, die zum gröfsten Theil aus saurem Fluornatrium (Fluoridfluorhydrat) bestehen. Diesen neuen Niederschlag trennt man ab und erhält so eine Wasserstoffsuperoxydlösung, welche nicht mehr als 20 bis 25 g Na Fl im Liter und überschüssige Flufssäure (auf ι Molekül NaFl 1 Molekül HFl) enthält. Alsdann setzt man gelatinöses Aluminiumhydrat hinzu, um alle Flufssäure zu sättigen. Es bildet sich so Aluminiumfluorid, welches sich mit dem Fluornatrium verbindet, um einen Niederschlag von Kryolith zu bilden, der zweckmäfsig durch Filtriren abgetrennt wird. Eine so geleitete Operation liefert als einzige Producte neutrales Fluornatrium, saures Fluornatrium und künstlichen Kryolith. Wenn die Lösung sorgfältig geklärt worden ist, bildet sie eine Wasserstoffsuperoxydlösung, die praktisch frei von Salzen und schädlichen Körpern ist.

Will man mehr Kryolith erhalten, so läfst man in der Lösung alle oder einen Theil der

durch den Zusatz der Flufssäure' "bewirkten Niederschläge von Fluornatrium und bewegt die Flüssigkeit nach dem Zusatz des Aluminiumhydrates, indem mittels des dadurch gebildeten Fluoraluminiums das gelöste Fluornatrium als Kryolith gefällt wird, so dafs weitere Mengen desselben in Lösung gehen und durch die Einwirkung des gebildeten Fluoraliiminiums als Kryolith gefällt werden können.

Die soeben beschriebene Arbeitsweise bleibt die gleiche, wenn man zuerst die Thonerde bezw. das Aluminiumhydroxyd im Ueberschufs zu der neutralen Lösung des Fluornatriums giebt und wenn man hierauf unter Bewegen allmählich die Fluorwasserstoffsäure in entsprechender Menge zu dem Fluornatrium giefst. In diesem Falle ist es vortheilhaft, die völlige Umwandlung der Thonerde in Fluorid mittels eines geringen Ueberschusses von Flufssäure zu sichern, welch letztere man hierauf mittels eines Ueberschusses von gelatinöser Thonerde sättigt.

Auch bei Anwendung der Fluoraluminiumfluorwasserstoffsäure (AL₂ Fl_a · 6 H Fl) kann man Abänderungen eintreten lassen, indem man diese Säure in die Lösung von Wasserstoffsuperoxyd, und Fluornatrium in solcher Menge einträgt, dafs das ganze Fluor, welches darin enthalten ist, wenigstens dem Fluor des Fluornatriums gleich ist, welches in der Wasserstoffsuperoxydlösung enthalten ist; man sättigt alsdann die Flufssäure (HFl) mittels gelatinöser Thonerde, welche sich in Fluoraluminium umwandelt, und bewirkt so, wie zuvor, die Unlöslichkeit des Fluornatriums in Form von künstlichem Kryolith.

Den beschriebenen Operationen kann manchmal eine Behandlung mit Baryt- oder Kalkwasser folgen, welches nach Wunsch und je nach Umständen zugefügt wird, um die Schwefelsäure, welche durch die gelatinöse Thonerde eingeführt sein kann, zu entfernen und in Form unlöslicher Niederschlage die überschüssigen Agentien oderReagentien, welche gelöst sein können, zu beseitigen.

Um die Arbeit zu erleichtern und mühsame Abwägungen oder dergl. zu vermeiden, kann man auch auf die völlige Reinheit des unlöslichen Doppelfluorids verzichten und einen Ueberschufs an Fluoraluminium oder Thonerde zusetzen.

Wenn man nicht eine völlig von Natriumsalz freie Wasserstoifsuperoxydlösung wünscht, so kann man die Fällung des gelösten Fluornatriums vereinfachen.

Es genügt alsdann, die Lösung mit einem löslichen Aluminiumsalz, wie das Chlorid, Sulfat oder Fluorsilikat u. s. w., zu behandeln.

Alles Fluor geht in Kryolith über, welches man entfernt:

12NaFl + AL₂ Cl₀ =

AL₂ Fl₆ -6NaFl + 6 Na Cl.

Es . bleibt so ein wenig Natriumchlorid, -sulfat oder -fluorsilikat in der Lösung zurück. In dem Falle, wo Fluorsilikat nach dem FiI-triren zurückbleibt, kann dieses durch einen Zusatz von Chlorbarium in Chlorid umgewandelt werden; es bildet sich wenig lösliches Bariumfluorsilikat, welches man abtrennt, und es verbleibt ein wenig Chlornatrium in der Lösung.

Naturgemäfs kann man bei den Operationen, auf welchen vorliegendes Verfahren beruht, die Säure oder die erforderlichen Materialien mehrmals und in verschiedenen Momenten zusetzen, die Reactionen nach einander eintreten lassen oder umstellen, mittels auf einander folgender Sättigungen mit eingeschalteten Fallungen und Filtrationen arbeiten u. s. w.

Es ergiebt sich daraus, dafs die operativen Einzelheiten und die Gruppirung der Mittel, welche man anwenden kann, zu sehr wechseln können, um alle beschrieben zu werden.

Die Principien und die Beispiele, welche erläutert worden sind, gestatten jedoch, die Arbeitsweise festzusetzen, welche am besten in jedem besonderen Falle anzuwenden ist.

Claims (6)

1. Patent-Ansprüche:

   ι . Verfahren zur Herstellung wässriger Wasserstoifsuperoxydlösung aus Natriunisuperoxyd unter gleichzeitiger Gewinnung von Kryolith, dadurch gekennzeichnet, dafs man das Natriumsuperoxyd in einer wässrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure löst und das gebildete Fluornatrium, welches gelöst bleibt, mittels Fluoraluminium ausscheidet.
2. 2. Das Verfahren nach Anspruch ι dahin abgeändert, dafs man Aluminiumhydroxyd auf die mit Flufssäure im erforderlichen Ueberschusse versetzte Lösung von Natriumsuperoxyd einwirken läfst.
3. 3. Das Verfahren nach Anspruch 1 dahin abgeändert, dafs man Natriumsuperoxyd in eine Lösung von Fluoraluminiumfluorwasserstoffsäure einträgt.
4. 4. Das Verfahren nach Anspruch 3 dahin abgeändert, dafs man die Fluoraluminiumfluorwasserstoffsäure ganz oder theilweise durch äquivalente Mengen Flufssäure und Fluoraluminium ersetzt.
5. 5. Das Verfahren nach Anspruch 1 dahin abgeändert, dafs man den Theil des Fluornatriums, welcher nach dem Zusatz von Flufssäure in der neutralen Lösung ver-

   blieben ist, durch einen weiteren Zusatz von Flufssäure abscheidet und dann im Ueberschufs zugesetzte Flufssäure mit Aluminiumhydroxyd sättigt.
6. 6. Das Verfahren nach Anspruch ι dahin abgeändert, dafs man das in Lösung verbliebene Fluornatrium durch Zusatz eines löslichen Aluminiumsalzes, wie Aluminiumchlorid , -sulfat, -fluorsilikat u. s. w., entfernt.

   Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch ι bis 4, darin bestehend, dafs man zum Schlüsse Baryt- oder Kalkwasser hinzusetzt, um die etwa in Ueberschufs vorhandenen Reagentien unlöslich zu machen und so abzuscheiden.