Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith. Bekannt ist die Herstellung von Fluorid-Doppelsalzen aus Flussäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, wobei wirtschaftlich die Herstellung von synthetischem Kryolith am bedeutendsten ist, da Kryolith von hoher Reinheit für die Schmelz-Elektrolyse von Aluminium in grossen Mengen gebraucht wird.
Bei der teilweisen oder gänzlichen Verwendung von H2SiF6 oder deren Salzen als Geber für die Fluorionen liegt das technische Problem im wesentlichen darin, dass die Verunreinigung der gefällten Doppelsalze durch Silicium verhindert und gleichzeitig eine möglichst vollständige Fällung des Erwünschten aus den Mutterlaugen erreicht werden sollte. Die dazu vorgeschlagenen Mittel sind seit vielen Jahren unverändert geblieben, wobei neue Entwicklungen sich nur auf Einzelheiten beziehen.
Der bekannte Stand der Technik umfasst die nachfolgenden Verfahrensschritte:
Erzielung eines für die Fällung günstigen pH-Bereiches durch Einleiten von CO2 oder Verwendung von Ausgangsmaterialien, aus denen CO2 während der Umsatzreaktion freigesetzt wird.
Zugspeisung von anderen Säuren, die nicht mitfällen und in der Mutterlauge verbleiben.
Anwendung eines geringen H2SiF6-Überschusses, der beispielsweise die Fällungsreaktion von Al203 3H20 + H2SiF,; zu 2AUF3 + SiO2 + 4H20 günstig beeinflusst.
Die Reaktionen können sowohl einstufig als auch zweistufig geführt werden. Demgemäss bringt man entweder alle für die Bildung des Fluorid-Doppelsalzes benötigten Stoffe in einer Stufe zusammen und fällt nach der Reaktion aus oder aber man bildet getrennt eines oder beide der Fluorsalz-Komponenten und bringt sie erst anschliessend zusammen.
Als Nachteil der bisherigen Technik muss neben einem grossen Aufwand besonders erwähnt werden, dass bei der Erzielung von möglichst reinen Doppelsalzen der eingesetzte Fluorgehalt nur ungenügend herausgebracht werden kann, wobei bis zu 10% Verluste auftreten, die nur in besonders günstigen Fällen rückgeführt werden können.
Die Anmelderin hat bereits im Schweizer Patent Nr.
508 554 ein neues Verfahren vorgeschlagen, bei dem von HF ausgeganben wird, mit dem getrennte Lösungen von NaF und AWi3 als Vorreaktionen hergestellt und sofort u.
mit ihren Mutteraugen zu Umsatzreaktionen und Fällung von synthetischem Kryolith zusammengebracht werden.
Dieses Verfahren hat gute Resultate ergeben. Im Zuge der Weiterentwicklung solcher Verfahren hat es sich aber gezeigt, dass noch vorteilhafter nach einem neuen Verfahren gearbeitet werden kann.
Dieses neue Verfahren zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, dass in einer ersten Stufe verdünnte Kieselfluorwasserstoffsäure vorgewärmt und durch rasche Zugabe von Aluminiumhydroxyd eine neutrale, metastabile, Aluminiumfluoridlösung hergestellt und diese anschliessend, nach Abtrennung des gebildeten Sitz, in einer zweiten Stufe mit einer frisch hergestellten Mischung aus wässeriger, gesättigter Kochsalzlösung und konzentrierter Flussäure zusammengebracht wird, und der ausgefällte Kryolith getrocknet und kalziniert wird, wobei zur Verhinderung einer zu rasch einsetzenden Kristallisation von AIF3 in der gebildeten Lösung jeder HiF6-Überschuss vermieden wird.
Vorzugsweise kann die verdünnte und vorgewärmte Kieselfluorwasserstoffsäure mit getrocknetem, pulverförmigem Aluminiumhydroxyd vermischt und anschliessend so viel Aluminiumhydroxyd-Staub nachdosiert werden, wie für die Erreichung des stöchiometrischen Verhältnisses notwendig ist, so dass sich filtrierbares Siliziumdioxyd in Suspension bildet, worauf Siliziumdioxyd durch Filtration abgetrennt wird. Auf diese Weise kann eine möglichst konzentrirete Aluminiumfluoridlösung erhalten werden, deren Neigung zum Auskristallisieren von AlF3-Salzen möglichst stark gedämmt sein soll. Gleichzeitig wird die gebildete Kieselsäure ausgefällt, wobei nach dem vorgeschlagenen Verfahren die Fluorverluste äusserst gering und technisch vorteilhaft gehalten werden.
Eine Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens ist als Ausführungsbeispiel auf beiliegender Zeichnung schematisch dargestellt.
Die Einrichtung weist ein Reaktionsgefäss 4 mit Rührwerk 3 und Dampfzufuhrleitung 2 auf. In das Gefäss mündet die Leitung 18 für Kieselfluorwasserstoffsäure mit Wasserleitung 19.
Mit 6 ist ein Silo für Aluminiumhydroxydpulver 5 und mit 6' ein zweiter Silo für Al(OH)z3-Staub 5' bezeichnet. Die Silos sind über eine Verbindung 20 an eine Dosiereinrichtung 7 angeschlossen, welche mit dem Reaktionsgefäss 4 in Verbindung steht.
Mit 8 ist ein Filter bezeichnet, welcher sich im Bereiche der Entnahmeöffnung des Behälters befindet und an das Reaktionsgefäss 11 mit Rührwerk 21 der zweiten Stufe angeschlossen ist. Dieses steht mit einem Durchlaufmischer 14 (nur symbolisch gezeichnet) in Verbindung, welcher Anschlüsse 15 und 16 für konzentrierte Sole und Flussäure besitzt.
An die Austragleitung 17 des Reaktionsgefässes 11 ist ein Drehfilter 28 angeschlossen.
In dem Reaktionsgefäss 4 wird kalte IRieselfluorwas- serstoffsäure durch die Leitung 18 vorgelegt, und soweit nötig, mit Wasser verdünnt. Das Reaktionsgefäss 4 ist mit einer Messeinrichtung versehen, womit die genaue Menge der vorgelegten Flüssigkeit bestimmt werden kann. Anschliessend wird die verdünnte Säure durch Einblasen von Dampf durch die Leitung 2 gewärmt und dann wird so rasch als möglich getrocknetes pulverförmiges Aluminiumhydroxyd 5 aus dem Silo 6 über die Dosiereinrichtung 7 ebenfalls in das Reaktionsgefäss 4 gegeben und dort mit Säure vermischt. Anschliessend wird noch gerade soviel Aluminiumhydroxyd-Staub (5') nachdosiert, wie für die Führung der Reaktion zum stöchiometrischen Neutralpunkt notwendig ist, d.h. bis zu dem Punkt, in dem das korrekt-stöchiometrische Verhältnis für eine sich neutral verhaltende Lösung erreicht wird.
Wesentlich ist dabei, dass eine unerwünschte Kristallisation von AlF3 verhindert werden kann, wenn jeder H2SiF6-iJberschuss bei der Endreaktion vermieden wird.
Damit wird auch verhindert, dass im nachfolgend abzufiltrierenden SiO2 ein relativ hoher AlF3-Gehalt entsteht.
Gleichermassen wichtig ist, dass gegen Ende der Reaktion etwas staubfeines Al(OH)2 zugegeben wird, um die letzten Reste von H2SiF6 auszureagieren. In dieser Weise wird eine konzentrierte reine Lösung von A1F3 erhalten, in welcher Silicium nur noch in Spuren vorhanden ist.
Das im Reaktionsgefäss 4 erhaltene Gemisch wird anschliessend auf den Filter 8 geleitet, wo das SiG2 abgetrennt wird. Wegen der erzielten grossen Reinheit kann hier das abgetrennte SiO2 ein wertvolles Nebenprodukt darstellen, wenn reine Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Das SiO2 enthält dann überhaupt kein oder nur noch in geringen Spuren Auf,. Die konzentrierte Lösung wird durch die Leitung 9 in das Reaktionsgefäss 11 geleitet und mit der gleichfalls durch Leitung 12 zulaufenden Lösung zusammengebracht. Diese Lösung wird getrennt in dem vorgeschalteten Durchlaufmischer 14, durch dosierten Zulauf von konzentrierter Kochsalzsole 15 und dosierter Zugabe von überazeotroper Flussäure 16 hergestellt.
Im Reaktionsgefäss 11 wird die Durchmischung der zwei Vorreaktanden durch heftiges Rühren unterstützt, so dass synthetischer Kryolith von hoher Reinheit in Suspension ausfällt und durch die Leitung 17 in den Drehfilter 28 geleitet wird. Der aus synthetischem Kryolith bestehende Filterkuchen wird getrocknet, kalziniert und das Filtrat, vorwiegend bestehend aus Wasser, Salzsäure, gelösten Verunreinigungen und HF in Spuren abgeleitet und anderweitig verwendet.
Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass der reine Kryolith auch dann nur SiOe, P20a und andere mögliche Verunreinigungen in geringsten Spuren enthält, wenn ziemlich unreine Ausgangsmaterialien vorgelegt werden.