Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Kryolith. Bekannt ist die Herstellung von Fluorid-Doppelsalzen aus Flussäure oder Kieselfluorwasserstoffsäure, wobei wirtschaftlich die Herstellung von synthetischem Kryolith am bedeutendsten ist, da Kryolith von hoher Reinheit für die Schmelz-Elektrolyse von Aluminium in grossen Mengen gebraucht wird.
Bei der teilweisen oder gänzlichen Verwendung von H2SiF6 oder deren Salzen als Geber für die Fluorionen liegt das technische Problem im wesentlichen darin, dass die Verunreinigung der gefällten Doppelsalze durch Silicium verhindert und gleichzeitig eine möglichst vollständige Fällung des Erwünschten aus den Mutterlaugen erreicht werden sollte. Die dazu vorgeschlagenen Mittel sind seit vielen Jahren unverändert geblieben, wobei neue Entwicklungen sich nur auf Einzelheiten beziehen.
Der bekannte Stand der Technik umfasst die nachfolgenden Verfahrensschritte:
Erzielung eines für die Fällung günstigen pH-Bereiches durch Einleiten von CO2 oder Verwendung von Ausgangsmaterialien, aus denen CO2 während der Umsatzreaktion freigesetzt wird.
Zugspeisung von anderen Säuren, die nicht mitfällen und in der Mutterlauge verbleiben.
Anwendung eines geringen H2SiF6-Überschusses, der beispielsweise die Fällungsreaktion von Al203 3H20 + H2SiF,; zu 2AUF3 + SiO2 + 4H20 günstig beeinflusst.
Die Reaktionen können sowohl einstufig als auch zweistufig geführt werden. Demgemäss bringt man entweder alle für die Bildung des Fluorid-Doppelsalzes benötigten Stoffe in einer Stufe zusammen und fällt nach der Reaktion aus oder aber man bildet getrennt eines oder beide der Fluorsalz-Komponenten und bringt sie erst anschliessend zusammen.
Als Nachteil der bisherigen Technik muss neben einem grossen Aufwand besonders erwähnt werden, dass bei der Erzielung von möglichst reinen Doppelsalzen der eingesetzte Fluorgehalt nur ungenügend herausgebracht werden kann, wobei bis zu 10% Verluste auftreten, die nur in besonders günstigen Fällen rückgeführt werden können.
Die Anmelderin hat bereits im Schweizer Patent Nr.
508 554 ein neues Verfahren vorgeschlagen, bei dem von HF ausgeganben wird, mit dem getrennte Lösungen von NaF und AWi3 als Vorreaktionen hergestellt und sofort u.
mit ihren Mutteraugen zu Umsatzreaktionen und Fällung von synthetischem Kryolith zusammengebracht werden.
Dieses Verfahren hat gute Resultate ergeben. Im Zuge der Weiterentwicklung solcher Verfahren hat es sich aber gezeigt, dass noch vorteilhafter nach einem neuen Verfahren gearbeitet werden kann.
Dieses neue Verfahren zeichnet sich nach der Erfindung dadurch aus, dass in einer ersten Stufe verdünnte Kieselfluorwasserstoffsäure vorgewärmt und durch rasche Zugabe von Aluminiumhydroxyd eine neutrale, metastabile, Aluminiumfluoridlösung hergestellt und diese anschliessend, nach Abtrennung des gebildeten Sitz, in einer zweiten Stufe mit einer frisch hergestellten Mischung aus wässeriger, gesättigter Kochsalzlösung und konzentrierter Flussäure zusammengebracht wird, und der ausgefällte Kryolith getrocknet und kalziniert wird, wobei zur Verhinderung einer zu rasch einsetzenden Kristallisation von AIF3 in der gebildeten Lösung jeder HiF6-Überschuss vermieden wird.
Vorzugsweise kann die verdünnte und vorgewärmte Kieselfluorwasserstoffsäure mit getrocknetem, pulverförmigem Aluminiumhydroxyd vermischt und anschliessend so viel Aluminiumhydroxyd-Staub nachdosiert werden, wie für die Erreichung des stöchiometrischen Verhältnisses notwendig ist, so dass sich filtrierbares Siliziumdioxyd in Suspension bildet, worauf Siliziumdioxyd durch Filtration abgetrennt wird. Auf diese Weise kann eine möglichst konzentrirete Aluminiumfluoridlösung erhalten werden, deren Neigung zum Auskristallisieren von AlF3-Salzen möglichst stark gedämmt sein soll. Gleichzeitig wird die gebildete Kieselsäure ausgefällt, wobei nach dem vorgeschlagenen Verfahren die Fluorverluste äusserst gering und technisch vorteilhaft gehalten werden.
Eine Einrichtung zur Ausübung des Verfahrens ist als Ausführungsbeispiel auf beiliegender Zeichnung schematisch dargestellt.
Die Einrichtung weist ein Reaktionsgefäss 4 mit Rührwerk 3 und Dampfzufuhrleitung 2 auf. In das Gefäss mündet die Leitung 18 für Kieselfluorwasserstoffsäure mit Wasserleitung 19.
Mit 6 ist ein Silo für Aluminiumhydroxydpulver 5 und mit 6' ein zweiter Silo für Al(OH)z3-Staub 5' bezeichnet. Die Silos sind über eine Verbindung 20 an eine Dosiereinrichtung 7 angeschlossen, welche mit dem Reaktionsgefäss 4 in Verbindung steht.
Mit 8 ist ein Filter bezeichnet, welcher sich im Bereiche der Entnahmeöffnung des Behälters befindet und an das Reaktionsgefäss 11 mit Rührwerk 21 der zweiten Stufe angeschlossen ist. Dieses steht mit einem Durchlaufmischer 14 (nur symbolisch gezeichnet) in Verbindung, welcher Anschlüsse 15 und 16 für konzentrierte Sole und Flussäure besitzt.
An die Austragleitung 17 des Reaktionsgefässes 11 ist ein Drehfilter 28 angeschlossen.
In dem Reaktionsgefäss 4 wird kalte IRieselfluorwas- serstoffsäure durch die Leitung 18 vorgelegt, und soweit nötig, mit Wasser verdünnt. Das Reaktionsgefäss 4 ist mit einer Messeinrichtung versehen, womit die genaue Menge der vorgelegten Flüssigkeit bestimmt werden kann. Anschliessend wird die verdünnte Säure durch Einblasen von Dampf durch die Leitung 2 gewärmt und dann wird so rasch als möglich getrocknetes pulverförmiges Aluminiumhydroxyd 5 aus dem Silo 6 über die Dosiereinrichtung 7 ebenfalls in das Reaktionsgefäss 4 gegeben und dort mit Säure vermischt. Anschliessend wird noch gerade soviel Aluminiumhydroxyd-Staub (5') nachdosiert, wie für die Führung der Reaktion zum stöchiometrischen Neutralpunkt notwendig ist, d.h. bis zu dem Punkt, in dem das korrekt-stöchiometrische Verhältnis für eine sich neutral verhaltende Lösung erreicht wird.
Wesentlich ist dabei, dass eine unerwünschte Kristallisation von AlF3 verhindert werden kann, wenn jeder H2SiF6-iJberschuss bei der Endreaktion vermieden wird.
Damit wird auch verhindert, dass im nachfolgend abzufiltrierenden SiO2 ein relativ hoher AlF3-Gehalt entsteht.
Gleichermassen wichtig ist, dass gegen Ende der Reaktion etwas staubfeines Al(OH)2 zugegeben wird, um die letzten Reste von H2SiF6 auszureagieren. In dieser Weise wird eine konzentrierte reine Lösung von A1F3 erhalten, in welcher Silicium nur noch in Spuren vorhanden ist.
Das im Reaktionsgefäss 4 erhaltene Gemisch wird anschliessend auf den Filter 8 geleitet, wo das SiG2 abgetrennt wird. Wegen der erzielten grossen Reinheit kann hier das abgetrennte SiO2 ein wertvolles Nebenprodukt darstellen, wenn reine Ausgangsmaterialien verwendet wurden. Das SiO2 enthält dann überhaupt kein oder nur noch in geringen Spuren Auf,. Die konzentrierte Lösung wird durch die Leitung 9 in das Reaktionsgefäss 11 geleitet und mit der gleichfalls durch Leitung 12 zulaufenden Lösung zusammengebracht. Diese Lösung wird getrennt in dem vorgeschalteten Durchlaufmischer 14, durch dosierten Zulauf von konzentrierter Kochsalzsole 15 und dosierter Zugabe von überazeotroper Flussäure 16 hergestellt.
Im Reaktionsgefäss 11 wird die Durchmischung der zwei Vorreaktanden durch heftiges Rühren unterstützt, so dass synthetischer Kryolith von hoher Reinheit in Suspension ausfällt und durch die Leitung 17 in den Drehfilter 28 geleitet wird. Der aus synthetischem Kryolith bestehende Filterkuchen wird getrocknet, kalziniert und das Filtrat, vorwiegend bestehend aus Wasser, Salzsäure, gelösten Verunreinigungen und HF in Spuren abgeleitet und anderweitig verwendet.
Ein besonderer Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass der reine Kryolith auch dann nur SiOe, P20a und andere mögliche Verunreinigungen in geringsten Spuren enthält, wenn ziemlich unreine Ausgangsmaterialien vorgelegt werden.
Process for the production of synthetic cryolite
The invention relates to a method for producing synthetic cryolite. The production of fluoride double salts from hydrofluoric acid or silicofluoric acid is known, the production of synthetic cryolite being the most important economically, since cryolite of high purity is used in large quantities for the smelting electrolysis of aluminum.
With the partial or full use of H2SiF6 or its salts as donors for the fluorine ions, the technical problem is essentially that the contamination of the precipitated double salts by silicon should be prevented and at the same time the most complete possible precipitation of the desired should be achieved from the mother liquor. The means proposed for this have remained unchanged for many years, with new developments referring only to details.
The known prior art comprises the following process steps:
Achieving a pH range that is favorable for the precipitation by introducing CO2 or using starting materials from which CO2 is released during the conversion reaction.
Train feed of other acids that do not precipitate and remain in the mother liquor.
Application of a small excess of H2SiF6, which, for example, causes the precipitation reaction of Al203 3H20 + H2SiF; positively influenced by 2AUF3 + SiO2 + 4H20.
The reactions can be carried out in either one or two stages. Accordingly, either all the substances required for the formation of the fluoride double salt are brought together in one stage and precipitated after the reaction, or one or both of the fluorine salt components are formed separately and only then brought together.
As a disadvantage of the previous technology, in addition to the great expense, it must be mentioned in particular that the fluorine content used can only be insufficiently brought out when achieving double salts as pure as possible, with losses of up to 10% occurring which can only be returned in particularly favorable cases.
The applicant already has in Swiss patent no.
508 554 proposed a new process in which HF is assumed, with which separate solutions of NaF and AWi3 are prepared as preliminary reactions and immediately u.
be brought together with their mother's eyes for turnover reactions and precipitation of synthetic cryolite.
This method has given good results. In the course of the further development of such methods, however, it has been shown that a new method can be used even more advantageously.
This new process is characterized according to the invention in that dilute hydrofluoric acid is preheated in a first stage and a neutral, metastable, aluminum fluoride solution is produced by the rapid addition of aluminum hydroxide and then, after the seat formed has been removed, in a second stage with a freshly prepared one Mixture of aqueous, saturated sodium chloride solution and concentrated hydrofluoric acid is brought together, and the precipitated cryolite is dried and calcined, avoiding any HiF6 excess to prevent AIF3 from crystallizing too quickly in the solution formed.
The diluted and preheated hydrofluoric acid can preferably be mixed with dried, powdered aluminum hydroxide and then as much aluminum hydroxide dust can be added as is necessary to achieve the stoichiometric ratio, so that filterable silicon dioxide is formed in suspension, whereupon silicon dioxide is separated off by filtration. In this way, an aluminum fluoride solution that is as concentrated as possible can be obtained, the tendency of which to crystallize out AlF3 salts should be suppressed as much as possible. At the same time, the silica formed is precipitated, the fluorine losses being kept extremely low and technically advantageous according to the proposed process.
A device for performing the method is shown schematically as an exemplary embodiment on the accompanying drawing.
The device has a reaction vessel 4 with a stirrer 3 and a steam supply line 2. The line 18 for hydrofluoric acid with water line 19 opens into the vessel.
With 6 a silo for aluminum hydroxide powder 5 and with 6 'a second silo for Al (OH) z3 dust 5' is designated. The silos are connected via a connection 20 to a metering device 7 which is connected to the reaction vessel 4.
8 with a filter is designated, which is located in the area of the removal opening of the container and is connected to the reaction vessel 11 with agitator 21 of the second stage. This is connected to a continuous mixer 14 (only shown symbolically), which has connections 15 and 16 for concentrated brine and hydrofluoric acid.
A rotary filter 28 is connected to the discharge line 17 of the reaction vessel 11.
Cold I-hydrofluoric acid is placed in the reaction vessel 4 through line 18 and, if necessary, diluted with water. The reaction vessel 4 is provided with a measuring device, with which the exact amount of the liquid introduced can be determined. The diluted acid is then warmed by blowing steam through the line 2 and then dried powdered aluminum hydroxide 5 from the silo 6 is added as quickly as possible via the metering device 7 to the reaction vessel 4 and mixed there with acid. Then just as much aluminum hydroxide dust (5 ') is added as is necessary to lead the reaction to the stoichiometric neutral point, i.e. to the point at which the correct stoichiometric ratio for a neutral solution is achieved.
It is essential that unwanted crystallization of AlF3 can be prevented if any H2SiF6 excess is avoided in the final reaction.
This also prevents a relatively high AlF3 content from developing in the SiO2 that is subsequently to be filtered off.
It is equally important that a little dust-fine Al (OH) 2 is added towards the end of the reaction in order to react off the last remains of H2SiF6. In this way a concentrated pure solution of A1F3 is obtained, in which silicon is only present in traces.
The mixture obtained in the reaction vessel 4 is then passed to the filter 8, where the SiG2 is separated off. Because of the high purity achieved, the separated SiO2 can represent a valuable by-product if pure starting materials were used. The SiO2 then contains no traces at all or only small traces. The concentrated solution is passed through the line 9 into the reaction vessel 11 and brought together with the solution which is also flowing in through the line 12. This solution is produced separately in the upstream continuous mixer 14, by metered addition of concentrated sodium chloride brine 15 and metered addition of superazeotropic hydrofluoric acid 16.
In the reaction vessel 11, the mixing of the two pre-reactants is supported by vigorous stirring, so that synthetic cryolite of high purity precipitates in suspension and is passed through the line 17 into the rotary filter 28. The filter cake consisting of synthetic cryolite is dried, calcined and traces of the filtrate, mainly consisting of water, hydrochloric acid, dissolved impurities and HF, are diverted and used for other purposes.
A particular advantage of the method described is that the pure cryolite contains only the smallest traces of SiOe, P20a and other possible impurities even when fairly impure starting materials are presented.