DE1667748C3

DE1667748C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid aus einer auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure

Info

Publication number: DE1667748C3
Application number: DE1667748A
Authority: DE
Inventors: Masanao Ezaki; Yoshiaki Nakamura; Shuta Okamura; Tsunehiko Omoto
Original assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Current assignee: Toyo Koatsu Industries Inc
Priority date: 1967-02-07
Filing date: 1967-12-21
Publication date: 1978-04-27
Also published as: FR1557181A; US3506394A; GB1143336A; DE1667748B2; DE1667748A1; BE708206A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid hoher Reinheit aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, die in bekannter Weise durch Behandeln von Fluorrapatit oder Mineralphosphat mit Schwefelsäure erhalten wird.

Das übliche Verfahren zum Ausscheiden von Fluorverbindungen aus der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure besteht darin, Natriumsilicat, Natriumhydroxyd, oder Natriumcarbonat der Phosphorsäure zuzusetzen, um die Fluorverbindungen als unlösliches Natriumsiliciumfluorid auszufällen und den erhaltenen Niederschlag anschließend abzufiltrieren. Das auf diesem Wege gewonnene Natriumsiliciumfluorid enthält jedoch große Mengen verschiedener metallischer Verunreinigungen, die unter anderem von dem anwesenden Gips herrühren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht in der Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid hoher Reinheit aus einer auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsäure.

Wenn eine Phosphorsäure verwendet wird, die im wesentlichen gleiche Anteile von Siliciumfluorwasserstoffsäure und einer Siliciumverbindung enthält, ist die Reinheit des daraus hergestellten Natriumsiliciumfluorids unter anderem von dem Herstellungsverfahren für die Phosphorsäure, der Art des verwendeten Mineralphosphats und der Wärmebehandlung des Rohmaterials abhängig.

Es wurde nun gefunden, daß die Reinheit des Erzeugnisses durch die Anwesenheit von Natriumfluorid, Natriumbifluorid oder einem Gemisch dieser Fluoride in der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure entscheidend verbessert werden kann.

Das Verfahren der Erfindung ist daher durch den Zusatz eines Natriumsalzes zur Phosphorsäure in Gegenwart von Natriumfluorid, Natriumfluorid, Natriüfnbiflüöfid öder einer Mischung dieser Verbindungen in Mengen von weniger als 10 g je Liter Phosphorsäure gekennzeichnet. Vorzugsweise filtriert man vor dem Zusatz des Natriumsalz.es die Phosphorsäure durch eine Filterschicht, die aus Calciumsulfatkris'allen einer Größe unter 25 my besteht und durch Hydration von Calciumsulfathalbhydrat in Wasser oder Phosphorsäure gebildet worden ist.

Die Menge des zugefügten Fluorids beträgt vorzugs

weise weniger als etwa 10 g pro Liter der auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure, welche 15 bis 45 Gew.% P₂Os und 1 bis 5 Gew.% Siliciumfluorwasserstoffsäure enthält Vorzugsweise wird auf 1 Liter S Phosphorsäure 3 bis 7 g Fluorid zugesetzt Bei Verwendung von Phosphorsäure, die beispielsweise aus gebranntem Mineralphosphat von Marokko gewonnen worden ist und 1,59 Gew.% SiO₂ und 1,93 Gew.% Fluor enthält betrug die Reinheit des ohne eine Beimischung

ίο von Natriumfluorids hergestellten Natriumsiliciumfluorids nur 94,2%, und dessen wäßrige Lösung war weißlich getrübt durch eine feine Ausfällung von Kieselsäure, die in der Lösung schwebte. Wenn dagegen 2 g/l von Natriumfluorid beigemischt wurden, wurde ein Natriumsiliciumfluorid mit einer Reinheit von 98,8% erhalten. Wenn 6 g/l von Natriumfluorid zugesetzt wurden, wurde ein Natriumsiliciumfluorid ~ir:it einer Reinheit von 99,8% erhalten, und es ließ sich keine weißlich Trübung beobachten. Wenn daher eine kleine Menge von weniger als etwa 10 g/l von Natriumfluorid zugesetzt wird, läßt sich ein sehr günstiges Ergebnis erzielen. Auch wenn eine größere Menge als etwa 10 g/l verwendet wird, läßt sich diese Wirkung nicht mehr verbessern.

Das in dem Verfahren der Erfindung zu verwendende Natriumfluorid oder Natriumbifluorid muß nicht im pulverisierten Zustand vorliegen. Es kann auch eine Lösung oder eine Aufschlämmung sein oder sich in einer Mischung von Natriumfluorid mit saurem Natriumfluorid oder Fluorwasserstoffsäure befinden. Wenn Natriumfluorid verwendet wird, bringt man einen Teil des hergestellten Natriumsiliciumfluorids vermittels eines herkömmlichen Verfahrens zur Reaktion mit Natriumkarbonat oder Natriumhydroxyd und verwendet das auf diese Weise erhaltene Natriumfluorid für das Verfahren nach der Erfindung.

Als Natriumsalz wird Natriumkarbonat, Natriumphosphat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumhydroxyd verwendet. Vorzugsweise wird eine solche

Menge von Natriumsalz zugesetzt, die 0,5 bis 3-fach der

durch Messungen bestimmten Menge entspricht, welche zur Herstellung von Natriumsiliciumfluord erforderlich ist.

In einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäu-

re sind die im Mineralphosphat vorhandenen Verunreinigungen organischer Art in einem Gemisch von teerartigen oder kolloidalen Stoffen vorhanden. Diese Stoffe bewirken eine Verminderung des Reinheitsgrades des herzustellenden NatriumsiliciJmfluorids und

jo sollten daher vorzugsweise vor dessen Herstellung ausgeschieden werden. Diese Stoffe besitzen jedoch eine so große Haft- oder Klebefähigkeit, daß sie in diesem Zustand nur sehr schwach durch eine Filtration abzuziehen sind. Es ist deshalb erforderlich, zum Filtrieren ein Hilfsmittel zu verwenden. Als Hilfsmittel für das Filtrieren können vorteilhafterweise feine Kristalle von Calciumsulfat verwendet werden, die durch Hydrieren von Gipshalbhydrat in Wasser oder in einer wässrigen Lösung mit weniger als 30 Gew.% Phosphorsäure erhalten werden. Vorzugsweise liegt die Größe der Calciumsulfatkristalle unter 75 μ, insbesondere zwischen 10 und 40 μ. Im Hinblick auf den Grad der Hydration ist es nicht erforderlich, daß das Gipshalbhydrat vollkommen in Gips (Dihydrat) übergeführt wird,

6«, es kann sogar ein beträchtlicher Anteil von Gipshalbhydrat vorhanden sein. Wenn eine auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure verwendet wird, deren organsichc Verunreinigungen bereits vorher ausge-

schieden worden sind, wird die Farbe des dann erhaltenen Natriumsiliciumfluorids noch weiter verbessert

Erfindungsgemäß kann Natriumsiliciumfluorid unter Erzielung eines hohen Reinheitsgrades aus einer auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure unabhängig von der Sorte und der Wärmebehandlung des als Rohstoff verwendeten Mineralphosphats hergestellt werden.

Im Folgenden werden einige Beispiele gegeben, in denen sich die vom-Hundert-Angaben auf Gewichtsprozente beziehen.

Beispiel 1

Jeweils 700 ecm von auf nassem Wege aus Mineralphosphat von Marokko dargestellter Phosphorsäure, die 28,7% P2O5 und solche Verunreinigungen wie 1,93% F, 1,59% SiO₂,2,16% SO₃,0,22% Fe₂O₃ und 0,17% AI₂O₃ enthält, wurde über Nacht stehen gelassen, um die Ausfällung auszutcneiden, und dann in jeweils vier Gefäße aus Polyäthylen von 1,5 i Fassungsvermögen eingefüllt Jedes der vier Gefäße wurde mit einem Rührwerk versehen und unter beständigem Rühren im Wasserbad erwärmt, bis die Temperatur der Phosphorsäure 55 bis 65°C erreichte. Dann wurden in jedes der Gefäße 10,5 g Natriumkarbonat innerhalb von etwa 5 Minuten eingeführt. Gleichzeitig wurde in das Gefäß A 1 g Natriumfluorid, in das Gefäß B 2 g, und in das Gefäß C5g Natriumfluorid gegeben und zur Reaktion gebracht, während die gleiche Temperatur für zwei Stunden beibehalten .vurde. In das Gefäß D wurde nur Natriumkarbonat, jedoch kein Natriur-.fluorid gegeben. Nach Beendigung der Reaktion wurde der Niederschlag im heißen Zustand durch Saugfiltratiof! unter Verwendung eines Büchnertrichters abgetrennt, durch eine ausreichend große Menge Wassers wieder in eine Aufschlämmung übergeführt, gewaschen, filtriert und dann bei einer Temperatur von 105⁰C für 3 Stunden getrocknet. Die getrockneten Erzeugnisse wurden dann nach einem Standard-Verfahren chemisch analysiert Dadurch wurde festgestellt, daß die Reinheit des in den Gefäßen A, Bund Cnach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Erzeugnisses 96,9, bzw. 99,2 und 100% betrug und daß die Reinheit des zum Vergleich aus dem Gefäß D gewonnenen Erzeugnisses 93,9% betrug. Wenn von jedem dieser Erzeugnisse 0,5 g auf 100 ecm Wasser gegeben wurden, verrührt und das sich dann ergebende Aussehen der wäßrigen Lösungen untersucht wurde, zeigte die Probe D eine kräftige weiße Trübung, die Proben A und B waren etwas weißlich getrübt, und in der Probe C konnte überhaupt keine weißliche Trübung festgestellt werden.

Beispiel 2

In ein Gefäß mit einem Fassungsvermögen von 500 ecm wurden 56 g Natriumsiliciumfluorid und 240 g einer 30%igen Lösung von Natriumhydroxyd gegeben und gerührt, um bei einer Temperatur von 8O⁰C während etwa 30 Minuten zur Reaktion gebracht zu werden. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung etwa 30 Minuten lang stehen gelassen, um Natriumfluorid auszufällen. Die überschüssige Flüssigkeit wurde abgegossen und das Natriumfluorid mit Wasser gewaschen und anschließend gefiltert, so daß 93 g von nassem kristallinem Natriumfluorid mit einem Wassergehalt von 25% erhalten wurden.

Ein gleiches Polyäthylengefäß, wie es für das Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 700 ecm Phosphorsäure gefüllt, die auf nassem Wege aus Mineralphosphat von Togo hergestellt worden war und 29,8% P₂Oj und solche Verunreinigungen wie 2,6% SO3, 2,4% F und 1,7% SiO₂ enthielt Die Phosphorsäure wurde im Wasserbad auf eine Temperatur von etwa 60°C erhitzt, und dann wurden 17,5 g Natriumkarbonat und 6,5 g des in der vorstehenden Weise hergestellten nassen Natriumfluorids zugegeben und bei der gleichen Temperatur im Verlauf von 2 Stunden zur Reaktion gebracht Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene Reaktionserzeugnis durch einen Porzellanfilter unter Saugen filtriert Der Filterkuchen wurde wiederum in eine Aufschlämmung übergeführt, die gründlich mit Wasser gewaschen, filtriert und dann bei einer Temperatur von 105°C während 3 Stunden getrocknet wurde. Die Reinheit des getrockneten Erzeugnisses betrug 99,8%, und das Aussehen seiner wäßrigen Lösung war gut Im Vergleich dazu betrug die Reinheit des aus der gleichen Phosphorsäure ohne die Beimischung von Natriumfluorid erhaltenen Natriumsiliciumfluorids 98,1 %.

Beispiel 3

700 ecm Phosphorsäure, die auf nassem Wege hergestellt worden war und der in Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurden in ein Gefäß aus

Polyäthylen mit einem Fassungsvermögen von 1,51

gegeben und auf etwa 65°C erhitzt. Dann wurden 15 g

Natriumkarbonat und 4 g Natriumbifluorid mit der Säure zur Reaktion gebracht, während die gleiche Temperatur bei gleichzeitigem Rühren für etwa

2 Stunden aufrechterhalten wurde.

Durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 1 wurde dann Natriumsiliciumfluorid mit einer Reinheit von 99,8% erhalten.

Beispiel 4

100 ecm Phosphorsäure mit einer Konzentration von 10% P₂Os wurden in einen Becher von 300 ecm Fassungsinhalt gegeben und auf 40° C erhitzt. Dann wurde unter Rühren Gipshalbhydrat zugesetzt, um eine Aufschlämmung zu erhalten, in der das Gewichtsverhältnis von Gipshalbhydrat zur Phosphorsäure etwa 2:10 beträgt. Nach dem Zusammensetzen des Gipshalbhydrats wurde alle 10 Minuten eine kleine Probe aus der Aufschlämmung entnommen und die Veränderung der Kristallform des hergestellten Gipses unter einem Mikroskop beobachtet. 20 Minuten nach dem Zusetzen des Gipshalbhydrats begannen feine Gipskristalle (Dihydrat) in der Aufschlämmung gebildet zu werden, und 40 Minuten danach zeigten sich voll ausgebildete, durchsichtige Tafelkristalle von Gips. Auch im Verlauf von 2 Stunden wuchsen diese feinen Kristalle nicht weiter, sondern behielten eine Größe von 10 bis 4Ou, 15 ecm dieser Aufschlämmung von Gips wurden auf 1 I der gleichen, wie in Beispiel 2 verwendeten, auf nassem Wege hergestellten Phosphorsäure gegeben, und diese Mischung wurde filtriert. Die organischen Verunreinigungen in der erhaltenen Phosphorsäure betrugen 0,2%. Dazu ist zu sagen, daß die organischen Verunreinigungen in der Phosphorsäure vor der Filtration 0,4% betrugen. Wenn dann die so erhaltene Phosphorsäure in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 behandelt wurde, konnte Natriumsiliciumfluo-

fij rid mit einer Reinheit von 99,8% erhalten werden. Die Farbe des Natriumsiliciumfluorids war besser als in dem Falle, in welchem die auf nassem Wege hergestellte Phosphorsäure nicht filtriert worden war.

Claims

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliciumfluorid hoher Reinheit aus einer durch nassen Aufschluß gewonnener. Phosphorsäure, die Siliciumfluorwasserstoffsäure enthält, durch Zusatz eines Natriumsalzes zur Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz des Natriumsalzes in Gegenwart von Natriumfluorid, Natriumbifluorid oder einer Mischung dieser Verbindungen in Mengen von weniger als 10 Gramm pro Liter Phosphorsäure erfolgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man vor dem Zusatz des Natriumsalzes die Phosphorsäure durch eine Filterschicht filtriert, die aus Calciumsulfatkristallen einer Größe von unter 75 my besteht und durch Hydratation von Calciumsulfat-halbhydrat in Wasser oder Phosphorsäure gebildet worden ist.