DE2829382A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfat - Google Patents
Verfahren zur herstellung von calciumsulfatInfo
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Patentanwälte Dipl.-Ing. H. We:ci:mann, Difl.-Phys. Dr.. K. Fincke
Dipl.-Ing. R A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber
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Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat
909813/0678
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calciumsulfat in Form von Gips aus einem freie Schwefelsäure
und gelöstes Eisen(II)-sulfat enthaltenden, wäßrigen
Abstrom, bei dem der Gips in einer Form anfällt, die besonders für die Herstellung von Mörtel bzw. Putz bzw. Stuck bzw.
Gipsmörtel und Fasergipsplatten geeignet ist, während gleichzeitig der Abstrom, bevor er in die ihn aufnehmenden Gewässer
abgegeben wird, gereinigt wird.
Wäßrige Abströme, die freie Schwefelsäure und gelöstes Eisen(II)-sulfat enthalten, werden bei verschiedenen industriellen
Verfahren, z.B. bei dem sog. Sulfatverfahren, für die Herstellung von pigmentartigem Titandioxid und bei dem "Ätzverfahren"
bei der Stahlplattierung erhalten.
Bei dem "Sulfatverfahren" für die Herstellung von Titandioxid in pigmentartiger Form liegt der Abstrom normalerweise
in. zwei Arten vor. Eine Art besteht aus einem starken Abstrom, der hauptsächlich die Flüssigkeit ist, die zurückbleibt,
wenn das wasserhaltige Titandioxid (aus der thermischen Hydrolyse der Titansulfatlösung) entfernt wird, z.B.
mit Moorefiltern oder anderen geeigneten Filtrationsvorrichtungen. Dieser starke Abstrom enthält normalerweise etwa 270
bis 310 g/l freie Schwefelsäure. Die andere Art von Abstrom
aus dem "Sulfatverfahren" ist ein schwacher Abstrom, der hauptsächlich beim Waschen des wasserhaltigen Titandioxids auf den
Moorefiltern (oder, sofern verwendet, anderen Filtrationsvorrichtungen) anfällt. Dieser enthält normalerweise eine Menge
an freier Schwefelsäure im Bereich von 50 bis 80 g/l. Die beiden Arten von Abströmen enthalten proportional geringere Mengen
an gelöstem Eisen(ll)-sulfat.
Die Menge an Eisen(II)-sulfat, mindestens im Abstrom
aus dem "Sulfatverfahren", wird, abhängig von der Art des
Eisen enthaltenden, titanhaltigen, als Ausgangsmaterial verwen-
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ORIGINAL INSPECTED
w ö -
deten Materials, variieren. Beispielsweise wird bei einem starken Abstrom, bei dem Ilmenit verwendet wurde, die Menge
an Eisen(II)-sulfat normalerweise im Bereich von 40 bis 70 g/l und insbesondere im Bereich von 50 bis 60 g/l, ausgedrückt
als elementares Eisen, liegen. Wenn das Ausgangsmaterial eine "Schlacke" ist (die von dem Elektroschmelzen von
Ilmenit und bei der anschließenden Entfernung von mindestens
einem Teil des Eisens anfällt), wird die Menge an Eisen(Il)-sulfat
normalerweise im Bereich von 15 bis 35 g/l, erneut ausgedrückt als Fe, liegen. Bei einem schwachen Abstrom wird man
bei der Verwendung von Ilmenit normalerweise Lösungen erhalten, die 2 bis 15 g/l und insbesondere 5 bis 9 g/l, ausgedrückt
als Fe, enthalten. Bei der Verwendung von Schlacke wird man normalerweise Lösungen erhalten, die 0,5 bis 8 und
insbesondere 1 bis 4 g/l, ausgedrückt als Fe, enthalten.
Während der starke Abstrom als solcher oder der starke Abstrom, der auf geeignete Weise verdünnt wurde (wobei man jedoch
immer eine Säurekonzentration erhält, die wesentlich höher ist als die des schwachen Abstroms oder höher als die Konzentration
der kombinierten starken und schwachen Abströme), neutralisiert (und gereinigt) werden kann durch die Zugabe
von Calciumcarbonat unter Gipsbildung, der in einer Form vorliegt, die als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Fasergipsplatten bzw. Gipsbauplatten geeignet ist, wurde gefunden,
daß es schwieriger ist, geeigneten Gips für diesen Zweck aus dem schwachen Abstrom herzustellen. Es ist weiterhin nicht
möglich gewesen, die vereinigten bzw. kombinierten starken und schwachen Abströme in einer einzigen Stufe mit Calciumcarbonat
zu behandeln, da der freie Säuregehalt des kombinierten Abstroms zur Gipsbildung mit annehmbarer Qualität ungenügend
ist, der als Ausgangsmaterial für die Gipsbauplattenherstellung bzw. Fasergipsplattenherstellung verwendet v/erden
kann.
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Bei der Herstellung von Gipsbauplatten bzw. Fasergipsplatten (im folgenden soll der Ausdruck "Gipsbauplatten"
auch den Ausdruck "Fasergipsplatten" mitumfassen) wird Gips zuerst in Calciumsulfat-hemihydrat umgewandelt. Dies erfolgt
normalerweise durch Erhitzen des Gipses auf eine Temperatur im Bereich von 150 bis 16O°C, und der für die Herstellung von
Gipsbauplatten als Ausgangsmaterial geeignete Gips sollte eine solche Qualität besitzen, daß, wenn er in das Hemihydrat umgewandelt
wird, ein Produkt mit den folgenden Eigenschaften erhalten wird:
(a) einem pH-Wert von mindestens 5,
(b) einem Chloridgehalt unter 0,03% und
(c) einer Konsistenz (gemessen wie im folgenden angegeben) von 76 ml/100 g und vorzugsweise von 75 ml/100 g oder
weniger.
Ein weiterer (aber etwas variabler) Versuch, der als Bewertung für die Eignung des Gipses als Ausgangsmaterial verwendet
werden kann, ist die Bestimmung der Abbindezeit (wie im folgenden ausgeführt wird). Diese Abbindezeit sollte normalerweise
in den Bereich von 30 bis 60 Minuten und vorzugsweise in den Bereich von 30 bis 40 Minuten fallen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem mindestens
der größere Teil des Abstroms aus dem "Sulfatverfahren11 für die Herstellung von pigmentartigem TiO2 unter Bildung von
Calciumsulfat (als Gips) behandelt werden kann, der für die Verwendung bei der Herstellung von Gipsbauplatten geeignet
ist, während gleichzeitig der Abstrom vor seiner Abgabe in die Aufnahmegewässer gereinigt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfehren zur Behandlung
von wäßrigen Schwefelsäurelösungen, die gelöstes Eisen(ll)·
sulfat enthalten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 140 bis 220 g/l freie Schwefelsäure enthaltende Lösung in
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einer ersten Zone bildet; den pH-Wert der Lösung in dieser
Zone auf einen Wert im Bereich von 3 bis 4 durch Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat einstellt, wobei Calciumsulfat
ausfällt; die so gebildete Aufschlämmung in eine zweite Zone
leitet; zu der zweiten Zone eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure, die 3 bis 80 g/l freie Schwefelsäure enthält, zugibt;
den pH-Wert des Gemisches in der zweiten Zone auf einen Wert im Bereich von 3»5 bis 6 durch Zugabe von feinverteiltem
Calciumcarbonat einstellt, wobei Calciumsulfat ausfällt, und anschließend aus der zweiten Zone Calciumsulfat gewinnt, das
für die Verwendung bei der Herstellung von Gipsbauplatten geeignet ist.
Die in der ersten Zone des Verfahrens behandelte, wäßrige
Säure enthält vorzugsweise den stark sauren Abstrom von dem "Sulfatverfahren". Normalerweise wird der freie Säuregehalt so
sein, daß eine relativ geringe Einstellung der Säurekonzentration in der ersten Zone vor der Behandlung mit Calciumcarbonat
erforderlich ist. Wenn jedoch der Abstrom eine Konzentration an freier Schwefelsäure enthält, die wesentlich größer ist als
220 g/l, ist es erforderlich, diesen Abstrom zu verdünnen, z.B. mit einer geeigneten Menge an schwächer saurem Abstrom. Vorzugsweise
wird die Konzentration der freien Schwefelsäure in
der ersten Zone (vor der Zugabe von Calciumcarbonat) auf einen Wert im Bereich von 160 bis 200 g/l Lösung eingestellt.
Nachdem einmal die gewünschte Konzentration an freier
Säure in der ersten Zone erreicht ist, wird der pH-Wert der Lösung durch Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat auf einen
Wert im Bereich von 3 bis 4 und bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 3»2 bis 3,8 eingestellt.
Das feinverteilte Calciumcarbonat wird geeigneterweise als wäßrige Aufschlämmung, z.B. bei einer Konzentration im Bereich
von 30 bis 50 Gew.%, insbesondere etwa 40 Gew.%, Calciumcarbonat,
zugegeben. Das Calciumcarbonat liegt zweckdien-
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lieh in Form einer wäßrigen Aufschlämmung aus zerkleinertem
Kalkstein vor, z.B. mit einer solchen Teilchengröße, daß mindestens 98% durch ein 325 mesh British Standard Sieb (etwa
0,044 mm lichte Maschenweite) hindurchgehen, obgleich selbstverständlich Teilchen mit unterschiedlichen Größen annehmbar
sind.
Das Gemisch wird normalerweise ausreichend heftig gerührt, so daß ein schnelles Mischen der Flüssigkeit und des
Feststoffs sichergestellt ist. Aus Zweckdienlichkeitsgründen kann man einen Reaktionsteilnehmer in den unteren Teil des
Reaktors und den anderen in den oberen Teil des Reaktors geben, insbesondere wenn die Zugaben kontinuierlich während
längerer Zeiten erfolgen.
Die Retentions- bzw. Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer in der ersten Zone beträgt bevorzugt mindestens 40 Minuten,
und wenn das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, sollte die erste Zone selbstverständlich ein Volumen besitzen,
das ausreicht, die gewünschte Verweilzeit für die Reaktionsteilnehmer zu ergeben.
Wenn die Verweilzeit abgelaufen ist, wird die entstehende Aufschlämmung aus Calciumsulfat in die zweite Zone geleitet,
entweder kontinuierlich oder intermittierend, und weiteres Calciumcarbonat und wäßrige Schwefelsäure, die Eisen(ll)-sulfat
enthält, werden in diese Zone gegeben. Das Verfahren der Zugabe der Reaktionsteilnehmer in die zweite Zone kann
ähnlich wie das in die erste Zone sein.
Der in die zweite Zone gegebene Abstrom ist normalerweise der schwache Abstrom aus dem "Sulfatverfahren" zur Herstellung
von pigmentartigem Titandioxid, wie zuvor beschrieben. Der freie Schwefelsäuregehalt der zugegebenen Flüssigkeit sollte
im Bereich von 3 bis 80 g/l liegen. Ausreichend Calciumcarbonat und Abstrom werden in die zweite Zone gegeben, um
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einen pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 6 und bevorzugt im Bereich von 4 bis 5 zu ergeben. Eine ausreichend lange Verweilzeit
in der zweiten Zone wird für die Umsetzung mit dem CaI-ciumcarbonat
vorgesehen, so daß diese bis zur Beendigung abläuft, z.B. eine Verweilzeit von mindestens 25 Minuten.
Die Temperatur, bei der das Calciumcarbonat und der Abstrom vermischt werden und in beiden Zonen gehalten werden,
ist normalerweise höher als 500C und liegt vorzugsweise im Bereich
von 55 bis 750C.
Es scheint, daß die"Neutralisation" des schwachen, sauren Abstroms als getrennte Stufe keinen hohen Anteil an Gips
in einer Form ergibt, die für die Verwendung bei der Gipsbauplattenherstellung geeignet ist. Die "Neutralisation" eines
solchen schwachen, sauren Abstroms in Anwesenheit von festem Calciumsulfat, das durch "Neutralisation" des stark sauren
Abstroms erhalten wird, erhöht den Anteil an Gips beachtlich, der für die Verwendung bei der Gipsbauplattenherstellung geeignet
ist und der aus dem schwächer sauren Abstrom erhalten wird.
Der aus der zweiten Zone gewonnene Gips wird bevorzugt zur Entfernung der "Feinstoffe" behandelt, bevor er gewaschen
und entwässert wird, z.B. durch Filtration oder unter Verwendung einer Zentrifuge, bis zu einem Feststoffgehalt im Bereich
von etwa 70 bis 92 Gew.% und vorzugsweise auf einen im Bereich
von 80 bis 90 Gew.%. Ein geeignetes Verfahren zur Entfernung
der "Feinstoffe" ist das Absetzen oder "Verdicken", gefolgt von der Entfernung der überstehenden Flüssigkeit, die die
"Feinstoffe" enthält. Ein weiteres Verfahren besteht in der Verwendung von HydroZyklonen. Das Waschen des festen Materials
erfolgt normalerweise auf einem Entwässerungsfilter.
Die gewaschenen und entwässerten Feststoffe werden dann unter Bildung von Calciumsulfat-hemihydrat, wie zuvor an-
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gegeben, calciniert, wobei man ein Material erhält, das physikalische Eigenschaften besitzt, die bewirken, daß das
Material ein sehr geeignetes Ausgangsmaterial für die Verwendung bei den normalen Verfahren zur Herstellung von Gipsbauplatten
ist.
Die Mutterlauge aus dem ausgefällten Calciumsulfat in der zweiten Zone enthält nur einen geringen Anteil an Verunreinigungen,
die in dem ursprünglichen Abstrom vorhanden sind, insbesondere ist die Flüssigkeit im wesentlichen frei von
Schwefelsäure und metallischen Verunreinigungen, ausgenommen Eisen, und sie kann daher in Aufnahmegewässer ohne Nachteil
für die letzteren abgegeben werden. Gegebenenfalls kann jedoch der pH-Wert der Mutterlauge erhöht werden, z.B. auf einen
Wert im Bereich von 7 bis 9, entweder durch Belüftung oder durch Zugabe eines Alkalis, wie Kalkstein, wodurch im wesentlichen
alle Verunreinigungen, die in der Flüssigkeit verbleiben, ausgefällt werden. Solche ausgefällten Feststoffe können
dann beseitigt bzw. auf Halden abgelagert werden, entweder mit oder ohne Calcinierung, da sie nur einen geringen Anteil
an den ursprünglichen Verunreinigungen darstellen und im wesentlichen ungiftig sind, insbesondere nach der Calcinierung,
wobei man ein trockenes, zerbröckelbares Produkt erhält, das für die Ablagerung auf dem Land bzw. auf dem Feld sehr
geeignet ist.
Wenn der nach dem zuvor beschriebenen Verfahren hergestellte Gips auf seine Eignung als Rohmaterial bei der Herstellung
von Gipsbauplatten geprüft wird, d.h. wenn die Konsistenz und gegebenenfalls die Abbindezeit des daraus gebildeten
Calciumsulfat-hemihydrats bestimmt werden, ist es bevorzugt,
eine Vorcalcinierung (zur Bildung des Hemihydrats) bei kontrollierten
Bedingungen durchzufuhren,und die nachfolgenden
Tests bzw. Prüfverfahren für die Konsistenz und die Abbindezeit werden bei den im folgenden angegebenen Bedingungen
durchgeführt. Diese Bedingungen sind wie folgt.
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(a) Calcinierung
Eine 600 g-Probe von gemahlenem Gips (z.B. in einer Hammermühle gemahlen) werden in ein Becherglas aus rostfreiem
Stahl gegeben und während des Verfahrens gerührt. Das Becherglas wird mit einer Flamme auf solche Weise erhitzt, daß das
Heizverfahren, dessen Endpunkt im folgenden angegeben wird, zwischen 30 und 40 min erfordert.
Während des Erhitzens, wenn die Temperatur des Inhalts des Bechergläses 120 und 135°C erreicht, "kocht" der Inhalt
und das Volumen erhöht sich. Das Kochen hört dann auf und das Volumen kontrahiert. Zu diesem Zeitpunkt wird der Feststoff
aus dem Becherglas entnommen und kann abkühlen. Gegebenenfalls
kann das Material, wenn es kalt ist, durch ein 60 mesh Sieb (0,251 mm lichte Maschenweite) gesiebt v/erden.
Die Temperatur des Materials sollte 1500C während des
Calcinierungsverfahrens nicht überschreiten.
(b) Konsistenztest
Bei diesem Versuch wird die Menge an Wasser bestimmt,
die für 100 g Calciumsulfat-hemihydrat [erhalten gemäß (a) oben] erforderlich ist, um eine annehmbare Gießkonsistenz zu
erreichen.
100 g Hemihydrat werden in eine bekannte Menge an destilliertem
Wasser gegeben und das Gemisch kann während 60 see wässern. Das Gemisch wird dann gut vermischt (in 30/40 see
60 bis 70 Mal gerührt) mit einem Spatel während einer Zeit von 30 bis 40 see. Man erhält eine einheitliche Aufschlämmung.
Die Aufschlämmung wird dann in den Mittelpunkt einer transparenten Glasplatte gegossen, die auf einem Stück weißer Pappe
liegt, auf die zwei konzentrische Kreise mit einem Durchmesser von 4,60 cm (1 -Ag,,) bzw. 5,24 cm (2 /-JgIi) aufgemalt sind.
Die Glasplatte wird dann (sofern erforderlich) bewegt, bis der
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Mittelpunkt des Kleckses aus Aufschlämmung mit dem Mittelpunkt
der Kreise übereinstimmt. Wenn der Kreisumfang der Aufschlämmung innerhalb des kleineren Kreises liegt, dann wird
der Versuch mit weiterem Wasser wiederholt. Wenn andererseits der Kreisumfang der Aufschlämmung den Kreisumfang des äußeren
Kreises überlappt, dann wird der Versuch mit einer geringeren Wassermenge wiederholt.
Die Konsistenz wird als die Wassermenge bei diesem Versuch angegeben, die eine Aufschlämmung ergibt, deren Kreisumfang
zwischen den Kreisumfängen des kleineren und des größeren Kreises liegt.
(c) Abbindezeit
Becher aus gewachstem Papier mit einer Kapazität von etwa 178 ml bis 268 ml werden genommen und das zu prüfende
Gemisch wird in den Becher gegeben und die Änderung in der Temperatur des Inhalts wird mit einem Temperatursensor, der
an ein Aufzeichnungsgerät mit graphischer Darstellung angeschlossen
ist, verfolgt. Der Sensor kann entweder in das Gemisch (zwischen 1/4 und 1/3 der Entfernung vom Boden des Bechers
bis zum oberen Teil des Gemisches) gegeben werden, oder der Sensor kann mit einem Schnappverschluß versehen sein, so
daß ein enger Kontakt mit der Außenseite des Bodens des Bechers sichergestellt ist. Der Versuch wird in einer bei einer
Temperatur zwischen 20 und 22°C gehaltenen Umgebung durchgeführt, und die bei diesem Versuch verwendeten Materialien
werden bei der Temperatur der Umgebung gehalten.
Das Gemisch wird hergestellt, indem man 100 g der trockenen Probe, wie zuvor beschrieben, vermischt und dann
wird das Gemisch in den Becher gegeben, so daß es etwa 1,9 cm (3/4") unter dem oberen Teil des Bechers erreicht. Der Becher
wird dann mit einem Uhrglas bedeckt und die Abbindezeit ist die Zeit in Minuten vom Mischen der Probe mit dem Wasser bis
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zu der Zeit, wenn der maximale Temperaturanstieg in dem Gemisch aufgezeichnet wird.
. . In dem folgenden Beispiel 1 wird die Erfindung näher
erläutert* Beispiel 2 beschreibt ein Verfahren, das nicht Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist und bei dem man einen Gips erhält, der nicht als Ausgangsmaterial für die Herstellung
von Gipsbauplatten geeignet ist.
Ein stark saurer Abfluß, der 160 g/l freie Schwefelsäure
(und 38 g/l gelöstes Eisen(II)-sulfat) enthält, wird
kontinuierlich in einen Reaktor (Reaktor A) in einer Fließrate von 0,62 m /h eingeleitet.
Eine wäßrige Aufschlämmung aus feinverteilten Calciumcarbonat
(40 Gew.%) wird ebenfalls in den gleichen Reaktor an einer Stelle entfernt von der Stelle, an der der saure
Abstrom eingeleitet wird, in .einer Strömungsrate von 177 m /h eingeleitet, und man erhält so ein Kalkstein-zu-Säure-Verhältnis
von 0,96.
Dieser Reaktor besitzt eine solche Größe, daß man eine Verweilzeit innerhalb des Reaktors von 70 bis 80 min
erhält. Die durchschnittliche Temperatur innerhalb des Reaktors beträgt 68° C und der durchschnittliche pH-Wert liegt
bei 3,7.
Die Suspension aus Calciumsulfat im Reaktor A wird aus der Basis dieses Reaktors entnommen und in die obere
Hälfte eines zweiten Reaktors (Reaktor B)geleitet, in dessen untere Hälfte man ebenfalls eine wäßrige Suspension aus Kalkstein
(40 Gevr.%) und schwachen·Abstrom, der 55 g/l freie
Schwefelsäure und 5 g/l gelöstes Eisen(II)-sulfat enthält, leitet. Die Einleitungsraten an Calciumcarbonataufschlämmung
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■χ -ζ
und schwachem Abstrom betragen 0,051 m /h bzw. 0,39 m /h.
Das Verhältnis von schwacher Säure (eingeleitet in den Reaktor B) zu dem der starken Säure (eingeleitet in den
Reaktor A) beträgt somit 0,63.
Das Volumen des Reaktors B ist so, daß die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer 25 min beträgt.
Die durchschnittliche Temperatur in diesem Reaktor beträgt 61°C und der durchschnittliche pH-Wert liegt bei 4,5. Das
Kalkstein-zu-Säure-Verhältnis in diesem Reaktor beträgt 1,01.
Das Calciumsulfat wird aus dem Reaktor B durch Filtration entnommen, und der entstehende Filterkuchen wird gewaschen,
bis der Chloridgehalt unter 0,03% liegt. Der pH-Wert
beträgt 5,4 und der Feststoffgehalt des Filterkuchens beträgt 85,8%.
Ein Teil des Materials wird, wie in der Beschreibung beschrieben, calciniert, und die Konsistenz und die Abbindezeit
des entstehenden Calciumsulfat-hemihydrats werden, wie ebenfalls in der vorliegenden Anmeldung beschrieben, bestimmt.
Die Konsistenz beträgt 75 ml/100 g und die Abbindezeit 40 min.
Man stellt fest, daß das Hemihydrat für die Herstellung
von Gipsbauplatten in technischem Maßstab sehr geeignet ist.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Ein wäßriger Abstrom, der 116 g/l freie Schwefelsäure (und 27 g/l Eisen(II)-sulfat) enthält, wird in den oberen Teil
eines Reaktors in einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,55 nr/h
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-/Zugeleitet. Eine 40%ige wäßrige Aufschlämmung aus Calciumcarbonat
wird in die untere Hälfte des Reaktors mit einer Strömungsrate von 0,117 m /h geleitet.
Die durchschnittliche Temperatur im Reaktor beträgt 69°C (sie variiert zwischen 65 und 700C) und das Volumen des
Reaktors ist so, daß die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer 75 min beträgt. Der pH-Wert im Reaktor beträgt 4,5 (+0,3).
Das Kalk-zu-Säure-Verhältnis liegt bei 0,98.
Calciumsulfat (in Form von Gips) wird durch Filtration aus dem Überstrom aus dem Reaktor als ein 85,2% Feststoff
kuchen gewonnen und dieser wird, wie zuvor beschrieben, gewaschen und calciniert.
Nach der Calcinierung besitzt das Hemihydratprodukt
eine Abbindezeit von 50 min und eine Konsistenz von 79 ml/100 g.
Der End-pH-Wert beträgt 5,8.
Aus der hohen Konsistenzbewertung ist offensichtlich, daß das Produkt als Ausgangsmaterial für die Herstellung von
Gipsbauplatten geeignet ist.
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Claims (12)
1. Verfahren zur Behandlung von wäßrigen Schwefelsäurelösungen,
die gelöstes Eisen(ll)-sulfat enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man in einer ersten Zone eine solche Lösung bildet, die 140 bis 220 g/l freie Schwefelsäure enthält; den
pH-Wert der Lösung in dieser Zone auf einen Wert im Bereich von 3 bis 4 durch Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat
einstellt, wobei Calciumsulfat ausgefällt wird; die so gebildete Aufschlämmung in eine zweite Zone leitet; zu der zweiten
Zone eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure, die 3 bis 80 g/l
freie Schwefelsäure enthält, zugibt; den pH-Wert des Gemisches in der zweiten Zone auf einen Wert im Bereich von 3,5 durch
Zugabe von feinverteiltem Calciumcarbonat einstellt, wobei Calciumsulfat ausfällt, und anschließend aus der zweiten Zone
Calciumsulfat gewinnt, das für die Verwendung bei der Herstellung von Gipsbauplatten geeignet ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an freier Schwefelsäure in der ersten
Zone im Bereich von 160 bis 200 g/l liegt.
3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der ersten Zone auf einen Viert im
Bereich von 3,2 bis 3,8 eingestellt wird.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß feinverteiltes Calciumcarbonat als
wäßrige Aufschlämmung mit einer Konzentration im Bereich von 30 bis 50 Gew.$6 zugegeben wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Reaktionsteilnehmer in der ersten
oder zweiten Zone in den unteren Teil des Reaktors und der andere in den oberen Teil des Reaktors eingeleitet wird.
ORIGINALINSPECTED
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der ersten Zone
mindestens 40 Minuten beträgt und die Verweilzeit in der zweiten Zone mindestens 25 Minuten beträgt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert in der zweiten Zone
auf einen Wert im Bereich von 4 bis 5 eingestellt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in beiden Zonen über
5O0C liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 55 bis
750C liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß das aus der zweiten Zone gewonnene Calciumsulfat unter Bildung von Calciumsulfat-hemihydrat
calciniert wird.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Mutterlauge nach Entfernung von Calciumsulfat auf einen Wert im Bereich von
7 bis 9 zur Ausfällung der Feststoffe daraus erhöht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffe unter Bildung eines trockenen Produktes
calciniert werden.
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|---|---|---|---|
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| ZA (1) | ZA783253B (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743818A1 (de) * | 1987-12-23 | 1989-07-06 | Hoelter Heinz | Umwandlung von abfallstoffen aus trocken- oder quasitrockenentschwefelungsanlagen auf kalkbasis zu baustoffen fuer den untertagebergbau |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GR64174B (en) * | 1979-11-29 | 1980-02-07 | Gavogianis Panagiotis | Method for the production of synthetic ferric oxides |
| JPS6186457A (ja) * | 1984-10-02 | 1986-05-01 | 富士不燃建材工業株式会社 | 石灰石硬化体の製造方法 |
| US5156746A (en) * | 1990-07-20 | 1992-10-20 | Csir | Treatment of water |
| US5298169A (en) * | 1992-08-21 | 1994-03-29 | Kronos, Inc. | Treatment of waste sulfuric acid by gypsum precipitation in a titanium dioxide process |
| FI964907A0 (fi) * | 1995-01-31 | 1996-12-09 | Compania General Yesera S A | Menetelmä kalsiumsulfaattihydraattitäyteaineen aikaansaamiseksi neulanmuotoisten kiteiden muodossa ja sen käyttö paperiteollisuudessa |
| WO2003070657A1 (en) * | 2002-02-21 | 2003-08-28 | Tioxide Group Services Limited | Red gypsum in civil engineering applications |
| MX2008016171A (es) * | 2006-06-28 | 2009-05-28 | Sachtleben Pigments Oy | Metodo para tratar un precipitado que comprende sulfato de hierro (ii) monohidratado, una instalacion, material granular y sus usos. |
| NO2975004T3 (de) * | 2014-07-17 | 2018-01-27 | ||
| CN109368604A (zh) * | 2018-10-24 | 2019-02-22 | 四川大学 | 一种利用相平衡原理通过生成结晶水合物进行钛白废酸浓缩的工艺 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2197003A (en) * | 1937-11-18 | 1940-04-16 | Glidden Co | Process for making pigments |
| FR1069146A (fr) * | 1951-12-06 | 1954-07-05 | Titan Co | Procédé d'obtention et de récupération de gypse ou produits analogues à partir de liqueurs résiduaires d'acide sulfurique et produits nouveaux obtenus |
| US2822242A (en) * | 1954-02-10 | 1958-02-04 | Nat Lead Co | Manufacture of calcium sulphate anhydrite from gypsum, calcium carbonate and sulfuric acid |
| US3375066A (en) * | 1963-08-24 | 1968-03-26 | Yawata Chem Ind Co Ltd | Process for the continuous production of gypsum and iron oxide from waste sulfuric acid pickle liquor and a calcium compound |
| CA1053876A (en) * | 1973-12-14 | 1979-05-08 | Arthur A. Bellinger | Method and means of growing coarse gypsum and magnetite |
| JPS5146679A (en) * | 1974-10-19 | 1976-04-21 | Uchida Yuatsu Kiki Kogyo Kk | 2 ryuryogoryukairosochi |
| GB1485067A (en) * | 1975-07-25 | 1977-09-08 | Tioxide Group Ltd | Effluent treatment process |
| JPH10279473A (ja) * | 1997-03-31 | 1998-10-20 | Lion Corp | フットケア用シート剤 |
-
1977
- 1977-09-16 GB GB38647/77A patent/GB1573187A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-06-05 CA CA304,773A patent/CA1099483A/en not_active Expired
- 1978-06-07 ZA ZA783253A patent/ZA783253B/xx unknown
- 1978-06-07 AU AU36897/78A patent/AU517883B2/en not_active Expired
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- 1978-06-27 NL NLAANVRAGE7806876,A patent/NL177105C/xx not_active IP Right Cessation
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- 1978-08-02 JP JP9445778A patent/JPS5447895A/ja active Pending
- 1978-09-11 IT IT51046/78A patent/IT1157177B/it active
- 1978-09-12 BE BE190425A patent/BE870410A/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-09-14 US US05/942,335 patent/US4208393A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-09-15 FR FR7826578A patent/FR2403298A1/fr active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3743818A1 (de) * | 1987-12-23 | 1989-07-06 | Hoelter Heinz | Umwandlung von abfallstoffen aus trocken- oder quasitrockenentschwefelungsanlagen auf kalkbasis zu baustoffen fuer den untertagebergbau |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL177105C (nl) | 1985-08-01 |
| BE870410A (fr) | 1979-03-12 |
| NL177105B (nl) | 1985-03-01 |
| JPS5447895A (en) | 1979-04-14 |
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| FR2403298B1 (de) | 1984-06-22 |
| CA1099483A (en) | 1981-04-21 |
| AU517883B2 (en) | 1981-09-03 |
| ES471032A1 (es) | 1979-02-16 |
| ZA783253B (en) | 1980-01-30 |
| GB1573187A (en) | 1980-08-20 |
| US4208393A (en) | 1980-06-17 |
| AU3689778A (en) | 1979-12-13 |
| IT1157177B (it) | 1987-02-11 |
| NL7806876A (nl) | 1979-03-20 |
| FR2403298A1 (fr) | 1979-04-13 |
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