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Verfahren zur Herstellung von komplexen Titanpigmenten.
Die Erfindung betrifft zusammengesetzte Titanpigmente, die aus Toitanoxyd bestehen, das mit Partikeln aus Kalziumsulfat zusammengewachsen ist, und Gegenstand der Erfindung ist sowohl ein verbessertes Pigment dieser Art als Verfahren zu seiner Herstellung.
Es ist bekannt, zusammengesetzte Titanpigmente dadurch herzustellen, dass man eine Titanlösung, in welcher ein unlösliches Sulfat ausgefällt oder eingeführt ist, erhitzt, wodurch an die Sulfatpartikeln Titanverbindungen in Form von Titansäure oder basischem Sulfat ausgefällt werden und zum Schluss den zusammengesetzten Niederschlag auswäscht und trocknet oder glüht.
Die Erfindung besteht zu einem wesentlichen Teil darin, ein zusammengesetztes Titanpigmentmaterial aus Titanverbindungen und Kalziumsulfat mit ausserordentlich hohem Deckvermögen und andern vorteilhaften physikalischen Eigenschaften dadurch herzustellen, dass auf bestimmte Weise ein besonderes Kalziumsulfat für sich hergestellt wird, das man dann einer Titansalzlösung zusetzt, aus welcher Titanverbindungen ausgefällt werden sollen. Dadurch ist es möglich, dass das Kalziumsulfat,
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erhält, die es besonders geeignet machen, eine Basis für die ausgefällten Titanpartikeln zu bilden.
Um das Kalziumsulfat mit den gewünschten Eigenschaften herzustellen, kann man verschieden- artig vorgehen. Man kann z. B. Schwefelsäure auf Kalk (CaO) oder Kalziumkarbonat. (CaC03) bei
Anwesenheit von Wasser einwirken lassen. Oder man kann als Ausgangsmaterial natürliches Kalzium- sulfat (Gips), künstliches Kalziumsulfat oder Kalziumsulfat als Nebenprodukt verschiedener Industrien verwenden, und dann dieses Kalziumsulfat erhitzen, bis seine ursprüngliche Struktur zerstört wird, dann t pulverisieren und mit Wasser behandeln, wodurch hydratisches Kalziumsulfat gebildet wird.
In der Natur kommt Kalziumsulfat in der Regel in kristallinischer Form vor und am häufigsten hydratisiert als CaS04. 2H2O. Die Kristalle haben aber eine solche Grösse und Form, dass sie sich sogar nach sorgfältigem Feinpulvern nicht für die hier erwähnten zusammengesetzten Pigmente eignen. Das- selbe gilt für das künstliche Kalziumsulfat, das in vielen Industrien als Nebenprodukt abfällt. Wenn man aber natürlichen Gips oder künstliches Kalziumsulfat erhitzt, bis die ursprüngliche Struktur zerstört wird und dann das Produkt pulvert und mit Wasser behandelt, erhält man ein Kalziumsulfat mit den gewünschten Eigenschaften.
Bei gewissen Kalziumsulfaten ist es auch vorteilhaft, sie nach dem Erhitzen mit verdünnter Mineral- säure, z. B. Schwefelsäure zu behandeln, um Verunreinigungen zu lösen und dadurch ein Produkt mit besserer Farbe zu erhalten.
Bei Anwendung des Verfahrens das auf den Umsatz von Kalk oder Kalziumkarbonat mit Schwefel- säure beruht, braucht die Schwefelsäure nicht rein zu sein. So kann man z. B. eine Lösung anwenden, die Eisensulfat neben freier Schwefelsäure enthält, wie etwa die Mutterlauge von der nachfolgenden hydrolytischen Fällung von Titanverbindungen. Dadurch kann natürlich bedeutende Ersparnis und eine recht ökonomische Arbeitsweise erreicht werden. Ferner kann man entweder der Säure kalziumhältiges
Material zusetzen oder umgekehrt. Gemäss dem ersten Verfahren fällt man Kalziumsulfat in einer ver- dünnten Säurelösung, gemäss dem zweiten in alkalischer Lösung wenn Kalk verwendet wird. Dieses Ver- fahren wird vorgezogen, wenn die Materialien verhältnismässig rein sind.
Werden aber Materialien ver- wendet, die Stoffe enthalten, welche auf das Kalziumsulfat einen schädlichen Einfluss haben können, z. B. die obengenannte saure Eisensulfatlösung von der Titanfällung, so ist es vorzuziehen, das Kalzium-
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material der Säure zuzusetzen und es ist dann auch ratsam, einen Überschuss über die theoretisch berechnete Säuremenge zu nehmen.
Folgende Beispiele der Verfahren zur Darstellung vom Kalziumsulfat werden diese Stufe des Prozesses klarlegen :
Beispiel I : 37-5 kg Kalk (Ca0), gewöhnliche Handelsware, wurden mit 250l Wasser gelöscht und die Masse bis auf eine Konzentration von 10% verdünnt 67-5 7 Schwefelsäure (66 Bé), mit 2501 Wasser verdünnt, werden langsam dem Kalk im Laufe einer Stunde unter stetigem Umrühren zugesetzt, wobei die Temperatur auf 46 C steigt. Nach dem Zusatz der Schwefelsäure wird das Umrühren noch eine Stunde fortgesetzt, um einen vollständigen Umsatz zu erreichen. Die Charge wird dann filtriert, um eine dickere Kalziumsulfatmasse zu erhalten.
Beispiel II : Zu der, freie Schwefelsäure und Ferrosulfat enthaltenden, sauren Mutterlauge von der Titanfällung (diese Stufe wird später beschrieben), wird Kalziumkarbonat in Form eines dünnen Breies zugesetzt. Während des Mischens wird die Temperatur bei 25 C gehalten ; der Umsatz findet unter stetigem Umrühren statt, das nach dem Zusetzen eine Stunde lang fortgesetzt wird, damit die Reaktion vollständig vor sich geht. Die Charge wird dann filtriert, um eine dickere Kalziumsulfatmasse zu erhalten.
Beispiel III : 110 leg natürlicher Gips werden bis auf eine Feinheit, entsprechend 14.000 Maschen pro cm2 gepulvert und dann auf eine Temperatur von 110-120 C während etwa drei Stunden erhitzt. DemMaterial, das nach dem Erhitzen etwa 93kg wiegt, werden 200 ! kaItesWasserunterstetigem Umrühren zugesetzt. Das Rühren wird 1 Stunden nach dem Zusetzen fortgesetzt, um vollständige Rückbildung von CaSO, 1. 2H2O zu erreichen, bevor die Masse der Titansulfatlösung zugegeben wird.
Bei allen Modifikationen, die bei der Darstellung von Kalziumsulfat im vorliegenden Verfahren möglich sind, ist es von wesentlicher Bedeutung, dass die Kalziumsulfatpartikeln fein verteilt werden und eine grosse Oberfläche besitzen ; dadurch wird nämlich eine bessere Adsorption der Titanpartikeln, die später ausgefällt werden, ermöglicht. Bei der mikroskopischen Untersuchung soll das dargestellte Kalziumsulfat als nadelförmige Kristalle erscheinen, deren Länge gegenüber den übrigen Dimensionen hervortritt ; dadurch unterscheidet sich das Produkt deutlich von dem nach andern Verfahren dargestellten,
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wesentlich Kristalle in Form von rhombischen Platten, ähnlich dem natürlichen Gips.
Das ausserordentlich hohe Deckvermögen und die andern vorteilhaften Eigenschaften dieses neuen Pigmentmaterials beruhen auf der eigenartigen Struktur des Kalziumsulfates, das eine grosse Oberfläche zur Adsorption der Titanverbindungen aufweist.
Es ist auch charakteristisch für diese Form von Kalziumsulfat, dass es sich leicht von Eisen und andern Verunreinigungen, die von der Fällung herrühren, durch Waschen befreien lässt ; man erreicht so ein weisseres Pigment mit weniger Verunreinigungen als dies bisher möglich gewesen ist.
Das neue komplexe Titanpigmentmaterial wird hergestellt, indem man zunächst Kalziumsulfat in der gewünschten Form bereitet und dann das Kalziumsulfat einer Titansalzlösung zusetzt, die Charge zur hydrolytischen Ausfällung der Titanverbindungen zum Sieden erhitzt, den komplexen Niederschlag auswäscht, z. B. durch Filtrieren und ihn dann trocknet oder glüht, eventuell mit Zusätzen. So kann der Niederschlag nach dem Filtrieren neutralisiert werden, z. B. mit Erdalkalikarbonat und ausserdem können Stoffe zugegeben werden, die während des Glühens stabilisierend oder katalytisch wirken, wie z. B. Phosphorverbindungen. Der Glühprozess kann so geregelt werden, dass die Titanverbindungen im fertigen Produkt ganz oder teilweise in kristallinischer oder in kryptokristallinischer Form vorliegen.
Faktoren wie Konzentration und Säuregrad der Titanlösung, die Bedingungen während des Fällens, Trocknens oder Glühens können innerhalb weiter Grenzen variert werden je nach den gewünschten Resultaten.
Die Erfindung ist deshalb nicht auf die Bedingungen beschränkt, die im nachfolgenden Beispiel angegeben sind, das nur als Illustration einiger Arbeitsbedingungen bei der Darstellung eines Durchschnittproduktes dienen soll.
Es kann eine Titansulfatlösung verwendet werden, die in beliebiger Weise dargestellt ist, z. B. durch Behandlung von Dmenit mit Schwefelsäure und nachfolgender Auflösung in Wasser ; anwesendes dreiwertiges Eisen wird in die zweiwertige Form übergeführt z. B. durch elektrolytische Reduktion oder durch Behandeln mit Metallen, vorzugsweise mit metallischem Eisen. Aus einer solchen Lösung und Kalziumsulfatteig von der gewünschten Beschaffenheit wird folgende Charge hergestellt :
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<tb>
<tb> Titansulfatlösung <SEP> 550 <SEP> leg
<tb> Kalziumsulfatteig <SEP> 280 <SEP> leg
<tb> = <SEP> 110 <SEP> leg <SEP> CaS04'2H2O'
<tb>
Die Charge wird zum Sieden erhitzt unter stetigem Umrühren, bis eine Probe nach Analyse zeigte, dass etwa 95 % des Titans ausgefällt waren. Die erforderliche Kochzeit ist etwa fünf Stunden.
Die Charge wird dann mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt und zum Absetzen hingestellt, worauf die obere klare Flüssigkeit abdekantiert wird. Diese Flüssigkeit, die den wesentlichen Teil der Schwefelsäure enthält, die während der Fällung der Titanverbindungen freigemacht wurde, ist zum Fällen von Kalziumsulfat brauchbar, wie im Beispiel II angegeben. Nach dem Ablassen der sauren Flüssigkeit wird die Charge
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filtriert, gewaschen und dann bei etwa 900 C drei Stunden lang geglüht. Die Ausbeute ist etwa 100 kg Pigment, das laut Analyse folgende Zusammensetzung aufweist :
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<tb>
<tb> Titanoxyd <SEP> (tri02) <SEP> 29'4%
<tb> Kalziumsulfat <SEP> (CaS04) <SEP> 70'fui <SEP> %
<tb> (durch <SEP> Differenz)
<tb> Spezifisches <SEP> Gewicht <SEP> des <SEP> Pigments <SEP> 3'22
<tb>
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