DE2854722C2

DE2854722C2 - Verfahren zur Herstellung von faserförmigem und/oder kugelförmigem α-Calciumsulfathalbhydrat

Info

Publication number: DE2854722C2
Application number: DE2854722A
Authority: DE
Inventors: Shiro Kozakura; Shinho Chiba Shiho; Masahiko Kimitsu Shiraishi
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1977-12-29
Filing date: 1978-12-19
Publication date: 1985-09-19
Also published as: DE2854722A1; CA1115025A; FR2413339A1; GB2053874B; IT7852460A0; IT1158192B; GB2053874A; GB2011363A; GB2011363B; FR2413339B1

Description

In der GB-PS 14 20 866 wird die Bildung von «-Calciumsulfathalbhydrat durch Erwärmen einer Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat, /2-Calciumsulfathalbhydrat und/oder löslichem Calciumsulfatanhydrit in einem wäßrigen Medium auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C und Zugabe einer pulverförmigen anorganischen

Substanz beschrieben. Jedoch müssen dabei mindestens 20 Gew.-% unlösliche Calciumsulfatanhydritfasern zur Animpfung zugesetzt werden und die eingesetzten Ausgangskonzentrationen müssen sehr niedrig sein. In der GB-PS 12 48 037 wird die Reinigung von Gips beschrieben, der als Abfallprodukt bei der Phosphorsäureherstellung anfällt Dabei wird kein faser- oder kugelförmiges «-Calciumsulfathemihydrat erhalten. Die GB-PS 10 51 849, die DE-OS 26 46 347 und die DE-OS 25 22 005 beschreiben die Verwendung von löslichen anorganisehen Salzen als Kristallisationshilfen. In der J P-OS 30 626/1974 wird die Herstellung von nadeiförmigen kristallinen Fasern aus Calciumsulfathalbhydrat vom Λ-Typ durch Erhitzen einer Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat bei einer Temperatur von 100 bis 150⁰C beschrieben. Nach der JP-OS 156 198/1977 wird dieses Verfahren dadurch verbessert, daß verschiedene Arten eines Kristallisationsmittels verwendet werden. Außerdem wird zur Herstellung eines langfaserigen Produkts die Verzögerung der Bildung von Kristallkeimen durch Einhaltung spezieller Erwärmungsbedingungen beschrieben. In den JP-OS 156 199/1976 und 2626/1978 wird die Herstellung von Λ-Calciumsulfathalbhydrat beschrieben, bei der nadeiförmige kristalline Fasern aus «-Calciumsulfathalbhydrat zur Animpfung zugesetzt werden. Nach den Angaben der JP-OS 109 295/1976 kann ein faserförmiges oder kugelförmiges Calciumsulfatprodukt durch Verwendung von verschiedenen Arten eines wäßrigen Mediums erhalten werden.

Die bekannten Verfahren haben jedoch den Nachteil, daß die Steuerung der Bildung von Kristallkeimen sehr schwierig ist.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von faserförmigem und/oder kugelförmigem «-Calciumsulfathalbhydrat, bei dem keine großen Mengen an Impfkristallen erforderlich sind, und das mit relativ hohen Konzentrationen der Ausgangsprodukte durchgeführt werden kann.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von faserförmigem und/oder kugelförmigem «-Calciumsulfathalbhydrat durch Erwärmen einer Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat, ^-Calciumsulfathalbhydrat und/oder löslichem Calciumsulfatanhydrit in einem wäßrigen Medium auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C und Zugabe einer pulverförmigen anorganischen Substanz gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als anorganische Substanz ^-Calciumsulfathalbhydrat einsetzt

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Calciumsulfat-Ausgangsprodukte können beliebigen Ursprungs sein. Beispielsweise können je nach Wunsch in der Natur vorkommende Ausgangsmaterialien, chemisch hergestellte Ausgangsmaterialien oder als Nebenprodukte bei der Desulfonierung von Rauchgas (Abgas) erhaltene Materialien verwendet werden. Die Menge des verwendeten Calciumsulfat-Ausgangsmaterials beträgt 0,5 bis 50, vorzugsweise 1 bis 35 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile des nachfolgend beschriebenen wäßrigen Mediums.

Außer Wasser kann als wäßriges Medium auch eine wäßrige Lösung verwendet werden, die Säure und/oder wasserlösliche organische Substanzen enthält. Beispiele für verwendbare Säuren sind anorganische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Apfelsäure und Weinsäure, sowie anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Borsäure. Beispiele für verwendbare wasserlösliche organische Substanzen

so sind Äthylenglykol, Diäthylenglykol und Glycerin. Die Konzentration dieser Substanzen in der wäßrigen Lösung beträgt bei organischen Säuren 0,05 bis 80, vorzugsweise 0,2 bis 40 Gew.-%, bei anorganischen Säuren 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-%, und bei der wasserlöslichen organischen Substanz 0,02 bis 40, vorzugsweise 0,1 bis20Gew.-%.

Das als Ausgangsmaterial verwendete Calciumsulfat wird zur Herstellung einer Aufschlämmung mit einem

wäßrigen Medium gemischt. Erfindungsgemäß wird bei der Herstellung der Aufschlämmung oder nach der Herstellung der Aufschlämmung das pulverförmige/i-Calciumsulfathalbhydrat zugegeben. Es handelt sich dabei vorzugsweise um eine Substanz, deren Teilchengröße 10 μπι oder weniger beträgt. Sie wird vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Calciumsulfat-Ausgangsmaterials, zugegeben.

Das Mischen des Calciumsulfat-Ausgangsmaterials, des wäßrigen Mediums und des pulverförmigen ß-Ca\- ciumsulfathalbhydrats kann auf beliebige Weise durchgeführt werden und bezüglich der Reihenfolge der Zugabe der Komponenten bestehen keine Beschränkungen.

Das Frhitzen zur Durchführung der hydrothermalen Reaktion kann durchgeführt werden, nachdem die ||

obengenannten Komponenten bei Raumtemperatur miteinander gemischt worden sind. Es ist aber auch mög- ||

b5 lieh, das wäßrige Medium vorher zu erwärmen und dann die anderen Komponenten dem Medium zuzusetzen. β

Das Erhitzen wird bei einer Temperatur von 100 bis 180⁰C, vorzugsweise von 105 bis 14O⁰C, und in der Regel ||

unter Druck durchgeführt. Das Rühren der Aufschlämmung wird schwierig, wenn die Menge des Calciumsulfat- ^i

Ausgangsmaterials in der Aufschlämmung oberhalb des oben angegebenen Bereiches liegt. Unter Mischen oder s|

Rühren der Aufschlämmung wird eine hydrothermale Reaktion für einen Zeitraum von 1 bis 90 Minuten, vorzugsweise von 3 bis 60 Minuten, durchgeführt Die Art des Rührens kann in beliebiger Weise gewählt werden und sie kann festgelegt werden unter Berücksichtigung von bestimmten Faktoren, wie z. B. der Form und Größe des Reaktionsbehälters und der Art des Rührers.

Durch die hydrothermale Reaktion wird ein faserförmiges «-Calciumsulfathalbhydrat und/oder ein aus die- s sem faserförmigen Produkt gebildetes kugelförmiges Calciumsulfat gebildeL Die Länge der Calciumsulfatfasem beträgt 100 bis 400 um und die Calciumsulfat-Kügelchen, die durch Verfilzung der Calciumsulfatfasern miteinander entstehen, haben einen Durchmesser von 0,01 bis 10 mm und eine Schüttdichte von 0,02 bis 0,8 g/cm³. Nach Beendigung der Reaktion wird eine Fest-Flüssig-Trennung durchgeführt und dann wird das dabei erhaltene Calciumsulfat für verschiedene Zwecke verwendet In der Regel unterliegt die Reaktionsmischung beim Erhitzen einer Fest-Flüssig-Trennung und die Flüssigkeit wird als Reaktionslösemittel wiederverwendet

Das durch Fest-Flüssig-Trennung erhaltene Λ-Calciumsulfathalbhydrat kann zur Verwendung auch in andere Zustände überführt werden. Das heißt, es kann verwendet werden in Form eines löslichen Calciumsulfatanhydrits nach dem Trocknen und Erhitzen auf etwa 200⁰C oder als unlöslicher Calciumsulfatanhydrit nach dem Calcinieren des Calciumsulfatanhydrits bei einer Temperatur von 500 bis 1000° C. Darüber hinaus ist es auch möglich, Calciumsulfathalbhydrat vom Λ-Typ zu verwenden, nachdem man es durch Kontakt mit Wasser in Calciumsulfatdihydrat überführt hat

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist keine strenge Kontrolle der Erhitzungs- und sonstigen Reaktionsbedingungen erforderlich, im Gegensatz zu konventionellen Verfahren. Da der Zeitpunkt und die Menge der Zugabe des pulverförmigen ^-Calciumsulfathalbhydrats beliebig festgesetzt werden kann, sind die Reaktionsoperationen sehr bequem und die Reaktionszeit kann verkürzt werden. Ein bemerkenswertes Merkmal der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß es durch Zugabe des pulverförmigen ^-Calciumsulfathalbhydrats möglich ist, kugelförmige Produkte auch unter solchen Bedingungen herzustellen, unter denen sich sonst nur faserförmiges Calciumsulfat bildet Das dabei erhaltene kugelförmige Λ-Calciumsulfathalbhydrat weist eine homogene Teilchengröße und eine geringe Schüttdichte auf und das gebildete faserförmige Calciumsulfat besitzt einen eher kleinen Durchmesser.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt weist die obengenannten Merkmale auf, und es wird für die Herstellung von Baumaterialien, wie Wandplatten, als Wärmeisoliermaterial und Kernmaterial, als Füllstoff für verschiedene Kunststoffe, als Absorbens, als Filterhilfsmittel, als Katalysator u. dgl. in der chemischen Industrie verwendet und außerdem kann es auch in der Landwirtschaft verwendet werden.

Beispiele 1-10

In einen 300-ml-Glas-Autoklaven wurden 210 ml eines vorgeschriebenen Lösungsmittels und eine vorgeschriebene Menge Calciumsulfat-Ausgangsmaterial (Nebenprodukt der Desulfurierung von Rauchgas in einer Wärmeenergiegewinnungsanlage) eingeführt und mit einer Geschwindigkeit von 6⁰C pro Minute unter Rühren mit 200 UpM auf 90⁰C erwärmt, wonach ein pulverförmiges /-Calciumsulfathalbhydrat zugegeben wurde. Nach dem Erreichen von 12O⁰C wurde 10 Minuten lang eine hydrothermale Reaktion durchgeführt, dann wurde das Reaktionsprodukt unter Erhitzen abfiltriert, mit Methanol gewaschen, wobei man das gewünschte Produkt erhielt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsversuche 1 —4

Das in den obigen Beispielen 1 bis 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangsmaterial Calciumsulfatdihydrat verwendet wurde und keine pulverförmige anorganische Substanz zugegeben wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Vergleichsbeispiele 5 und 6

Das in den Beispielen 1 bis 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal als Ausgangsmaterial Calciumsulfat, bestehend zu 10 Gew.-% aus Calciumsulfathemihydrat vom ^-Typ und zu 90 Gew.-% aus Calciumsulfatdihydrat, verwendet wurde, das 1 Stunde lang bei 25°C vollständig hydratisiert wurde, und keine pulverförmige anorganische Substanz zugegeben wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Lösungsmittel

Menge des

Pulverförmige anorganische Substanzen

gemahlen

Menge**)

Form des

Schütt

HaIb-

durchschn.

))

120

durchschn.

Aspekt

)

133

durchschn.

to

Beispiel

Ausgangs-

Art

Produkts"*)

dichte

hydra-

Faser

verhältnis

Kugeldurch

OO

materiafs

(g/cm¹)

tationr,-

länge**")

durch

(UD)

messer

(Gew.-%)

rate

L(_m)

80

messer

114

(u,m)

nein

2

(Gew.-"/

σ(μηι)

ro
ro

Wasser

10

/?-Ca!cium-

AB>C

0,13

50

90

0,9

225

1

sulfathalb-

70

1C9

hydrai

nein

5

35

70

Wasser

10

desgl.

A

0,08

88

55

0,7

162

2

ja

5

40

67

Wasser

10

desgl.

nein

10

A

0,08

85

0,4

—

3

Wasser

10

desgl.

nein

20

AB>C

0,10

58

0,6

-

4

Wasser

10

desgl.

nein

5

AB>C

0,11

83

0,5

—

5

Wasser

20

desgl.

nein

2

A>B>C

0,14

61

-

0,3

—

-

6

O,5gew.-%ige

10

desgl.

A>D

0,08

78

47

0,6

134

7

wäßrige

Essigsäure

lösung

nein

5

desgl.

10

desgl.

nein

10

Ό>Α

0,09

93

0,6

310

8

desgl.

10

desgl.

nein

5

A>D

0,09

92

0,4

-

9

desgl.

20

desgl.

D>A>C

0,16

50

0,6

200

10

	I (Fortsetzung)	Menge des Ausgangs materials (Gew.-%)	Pulverförmige anorganische Substanzen Art gemahlen Menge")	- 0	Form des *Produkts")**	Schütt dichte (g/cm³)	Hemi- hydra- tations- rate (Gew.-o/o)	durchschn. Faser länge) ί-(μηι)	. _ -	Aspekt verhältnis *(UD)*	durchschn. Kugeldurch messer (μπι)
Tabelle	Lösungsmittel	10	—	- 0	unverändert wie C	1,10	—	—		-	—
Vergl.- Versuch	Wasser	20	Calcium sulfat,		desgl.	1,10	—	—	durchschn. Faser durch messer *Ο(μπι)"")**	-	-
1	Wasser						—
2						—

0,5gew.-%ige wäßrige Essigsäurelösung

desgl.

Wasser

0,5gew.-°/oige wäßrige Essigsäurelösung

10
10

produkt der

Desulfu-

rierung

(5Std.bei

15O⁰C

behandelt)

desgl.

desgl. desgl.

A>D>C 0,11

47

0,6

167

0	unverändert wie C	1,10	25
0	ADC	0,20	71
0	D>A	0,09

0,6
0,6

84

440

Menge des Ausgangsmaterials = Ausgangsmaterial

J X IUU (u6W,- /el.

Losungsmittel + Ausgangsmatenal

.._s Menge der pulverförmigen anorganischen Substanz = anorganische Substanz ,_ ,

5 **) — χ 100(Gew.-%).

Ausgangsmatenal

***) Form des Produkts: 6 >4; 9 > 1 grobe Schätzung (Photographien mit einem optischen Mikroskop,

Vergrößerung 50 :1).

A: Faser, B: Grat, C: Ausgangsmatenal, D: Kugel.

****) Durchschnittliche Faserlänge: Photographien mit einem Universalprojektor

(Vergrößerung 50 :1), 100 Stücke.

15 **··*) Durchschnittlicher Faserdurchmesser: Photographien mit einem Elektronenmikroskop

(Vergrößerung 3000 :1), 50 Stücke.

Beispiele 11 —

20 Es wurde ein Reaktionsgefäß vom Turm-Typ (Länge 5,5 m. Innendurchmesser 32 mm) verwendet, und die hydrothermale Reaktion wurde unter den in der folgenden Tabelle II angegebenen Bedingungen durchgeführt.

Nach der Reaktion wurde der Reaktant unter Erhitzen abfiltriert, mit Methanol gewaschen, wobei man das gewünschte Reaktionsprodukt erhielt. Dieses Produkt wurde 3 Stunden lang bei 60⁰C getrocknet, wobei man faserförmiges Λ-Calciumsulfathalbhydrat, kugelförmiges Produkt, das sich aus dem faserförmigen Produkt

25 gebildet hatte, und eine Mischung davon erhielt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II	*Lösungsmittel) (lOOVol.-Teile)**	Calcium- sulfat- Ausgangs- material	Pulverförmige anorganische Substanz (Gew.-Teile)	Reaktions- Tempera tur (⁰C)	Beschickungs menge (1/Std.)	Durchschn. Durch messer d. Kugeln (mm)	Durchschn. Faserdurch messer (mm)	Schüttdichte (g/cm³)	Halbhydrata- tionsrate	Bemer kungen)**	28 54 7
Beispiel	Wasser	Calcium- sulfat- dihydrat, 5	/?-Calcium- sulfathalb- hydrat, 1	135	54	—	0,30	0,09	100	=	K) K)
11	Wasser O,5gew.-°/oige wäßrige Essigsäure lösung	desgl. 5 desgl., 5	desgl., 1 desgl. 0,5	135 135	54 54	0,30 0,30	0,25 0,28	0,12 0,10	100 100	© = O =
12 13	desgl.	desgl., 5	desgl., 1	135	54	0,30	0,25	0,095	100	®
14	desgl.	desgl., 5	desgl. 1	135	99	0,25	0.25	0,095	100	O=.
15	desgl.	desgl. 2,!5	desgl. 025	135	99	0,35	0.20	0,16	100	®
16	desgl.	desgl., 2,:5	desgl., 0,5	135	54	0,35	0.25	0,15	100	©
17	desgl.	desgl., IO	desgl. 0,5	135	54	0,30	0.25	0,10	100	©
18	desgl.	desgl., IO	desgl., 1	135	54	0,35	0,25	0,13	100	©
19

*) Calciumsulfat, Nebenprodukt des Desullurierungsverfahrens. "*) © kugelförmig, ausgezeichnet; O kugelförmig,durchschnittlich;

— nur faserförmig; O — Gemisch von faserförmig und kugelförmig.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von fasen'örmigem und/oder kugelförmigem «-Calciumsulfathalbhydrat durch Erwärmung einer Aufschlämmung von Calciumsulfatdihydrat, /7-Calciumsulfathalbhydrat und/oder löslichem Calciumsulfatanhydrit in einem wäßrigen Medium auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C und Zugabe einer pulverförmiger, anorganischen Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganische Substanz ^-Calciumsulfathalbhydrat einsetzt