DE2107970B2 - Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, basischer Aluminiumchloride - Google Patents

Description

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2. ierüch oder kontinuierlich erfolgen kann, wird ii: dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung einem geeigneten Druckreaktor eine wäßrige Lö^uiil; bei einer Temperatur zwischen 140 und 170 C von Aluminiun-.chlorid mit mindestens einer solchen durchführt. 30 Menge an festem Aluminiumhydroxid vermischt, v. ic

sie der angestrebten Zusammensetzung des basischen

Aluminiumsalzes entspricht. Um zu hochprozentige;!

Lösungen der basischen Aluminiumsalze zu kommen

r. _{c f}. . . .„ ... _r , ., ., setzt man eine möglichst konzentrierte wäßrige AIu-D.e Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung _{35 miniumchlor}idlösung ein. Eine geeignete Lösung stellt sulfathaltiger. basischer Aluminiumchloride der allge- beispielsweise eine durch Auflösen von einem Alummeinen hormel niumhydroxid in hochprozentiger Salzsäure erhaltene. [AI(OH)J-CIy(SO₁)J₂J_n nahezu gesättigte Aluminiumchloridlösung dar. Dieser , ■ ■> · . ■ . , Mischune wird nun soviel Schwefelsäure. beispicN-wobci -v ■ .,· r-z - 3 ist und ν , .- einen Wert zwischen _{40 jsc jn} p _{einer 50}"_jeen wäDriscn Schwefelsaure-1 und 2 sowie ζ einen Wert zwischen 0 02 und 0.3 , _daß ^ _{m der} Mischung ein Verbedeutet, in Form wäßriger Losungen. Der Index „ _h , |- f_{schcn c}, _{und so jm obengenannten Bc}. soll zum Ausdruck bringen, daß die sulfathaltigen. _{jch jb Dje Reaktion} ;_{ird unter Erhitzcn dcr} basischen Alummmmchloride polymerer Natur sind. _Miscnun ^fc _{g auf eine} Temperatur zwischen 130 und Dicsulfatha tigen, basischen Alum.niumchloiideeignen _{45 2(χ) c d}*_{rchgcführt> wobel SIch} ein Druck einstellt, rdm _u ^e _n ^S° ^{erS ZUr Verwcndun}? ^{bel der} Abwasser- _{der etwas unt} ^e _{erhalb dcm fur die gewählte} Temperatur ^e'v'^gU|?⁸'i ui 1. · · . p, gültigen Wasserdampfdruck liegt.

M AA^nl f-Γ f..^JaP^anif_u ^{hen Patent}- Die Umsetzung kann dadurch beschleunigt werden,

anmeldung 6687/70 erhalt man fur die Abvvasserre.n - _{daß man währen} ^g _{d der Reak},_{jon ffir eipe} ^E _{te Durch}.

gung geebnete basische Alumin.umchlondlosungen _{50 mischung des Rea}ktorinhalts sorgt. Da die Reaktions-

m.t einem,geringen SO ,-Gehalt dadurc.daß man aus _{d w} ^e _esentlich von der Menge der zugesetzten

einer wäßrigen lösung, die durch Mischung von Schwefelsäure und von der gewählten Temperatur

Alumimumchloridlosung und Alum.niumsulfatlosung _{abha wjfd man vor a},_|em ^B _be| Verwendung von

hergesellt.wurde, die Sulfationen mitiCalciurncarbonat _wenj * _aktjven Aluminiumhydroxiden die höheren

als unlosiches Calciumsulfat ausfallt. D,e in der Lo- _{55 Schv}4_{felsäurekonzentratlonen} ^y _{und eine} entsprechend

sung vorliegenden basischen Aluminiumchloride ent- _hohe Temperatur wählen. Bevorzugt wird daher in der

TÄI η ^WeSe"^tllL _A ^h,^e,ⁿ. ^der _L ^alig^emc'ⁿfⁿ ^™el Mischung ein Verhältnis zwischen Cl und SO₁ (v zu r 2)

Xü¹".; α^^bhä.ⁿ?^lgkeit von den Hilbe- _ej J _{wdches zwjschen} g., _und ^.", ,.

SS?" ^e diese Losungen noch mehr oder _AbJ_esehen ^_{0n daß bei zu geringem} S0₄'Gehalt in

weniger SO₄-lonen. Nachteilig bei diesem Verfahren _{6o der} ⁶ _{Mischung die} Bildungsgeschwindigkeit der ba-

Ι'ηηΐ, Γ' AuT^ erhalten werden j _{h A}Iuminiumsalze stark zurückgeht, können

t_P t ,Γ* ίπ, ^?%^Ge5^{aIt bei} Tu ά If'' ^{ein a}«ch Schwierigkeiten bei der Abtrennung des ungeweiterer Nachteil .st der Zwangsanfall großer Mengen _{|östen Alurnitl}f_{umhydroxids auftrel:en}. _Wf_{rd der S}O._r

an verunreinigtem Gips. _{G h} , ■ _{d Mischu zu hoch ähu so nej}

Das erfmdungsgemaße Verfahren zur Herstelhing _{65 dje flQ} . _Endproduk ^g _{te zum Abl}f_cheiden'_{von fes}L

γΓ! ,n P^{g ! baSI} Aluminiumchloride der allge- _Produkte ^e _n. _AuaJ_dem hat sich erwiesen, daß Produkte,

meinen rormei _{weIche un{er Einste}||_{ung eines} so_rGehalts innerhalb

[AI(OII)XCl₁₁(SO₄)I₂I_n des bevorzugten Verhältnisbereichs zwischen Cl und

SO₄ hergestellt wurden, ein gutes Fällvermögen für gelöste Phosphate bei der Verwendung zur Abwasser reinigung zeigen. Als Reaktionstemperaturen werden solche im Bereich zwischen 140 und 170°C bevorzugt. Bei Verwendung von weniger aktiven Aluminiumhydroxiden kann man eine übermäßig lange Reaktionsdauer auch dadurch vermeiden, daß man das Aluminiumhydroxid im Oberschuß zugibt und die Reaktion abbricht, wenn die gewünschte Menge an Aluminiumhydroxid gelöst ist. Die nicht umgesetzte Menge an Aluminiumhydroxid wird dann von der Lösung abgetrennt und zur Herstellung neuer Aluminiumchloridlösung in den Prozeß zurückgeführt. In Abhängigkeit von der SäurelösJichkeit des eingesetzten Aluminiumhydroxids, der zugesetzten Schwefelsäuremenge und der gewählten Reaktionstemperatur kann die erforderliche Reaktionszeit zwischen einigen Minuten und mehreren Stunden liegen.

Von den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung \on wäßrigen Lösungen basischer Aluminiumsalze unterscheidet sich das vorliegende Verfahren dadurch, daß es bei einer Temperatur durchgeführt wird, die über dem Siedepunkt der Mischung liegt. Dieses wird dadurch ermöglicht, daß man die Umsetzung in einem Druckreaktor unter dem sich jeweils einstellenden Eigendruck der Mischung vornimmt. Diese Maßnahme erlaubt die Auflösung ausreichender Mengen Aluminiumhydroxid in relativ kurzer Zeit, was für die Wirksamkeit des ^Drodukts bei der Phosphatfällung von besonderer Bedeutung ist. Sehr ausgedehnte Reaktionszeiten, die bei niedrigen Temperaturen in Kauf genommen werden müssen, führe ι nämlich zu einer nicht näher bekannten Strukturveränderung des Produkts, die sich in einer außerordentlichen Verschlechterung des Fällvermögens für Phosphate zu erkennen gibt.

Wie die folgenden Beispiele zeigen, können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung von Hydrargillit wäßrige Lösungen von sulfathaltigen, basischen Aluminiumchloriden erhalten werden, deren Konzentrationen in der Größenordnung von 20 Gewichtsprozent AI₂O₃ liegen. Diese Produkte können in dieser Form in den Handel gebracht werden. In feste Prodi.kte können diese viskosen Lösungen dadurch übergeführt werden, daß man aus ihnen das Wasser unter schonenden Bedingungen entfernt, beispielsweise durch Sprühverdampfung unter vermindertem Druck. Dabei entsteht ein hygroskopischer Feststoff, der in kaltem Wasser wieder leicht in Lösung gebracht werden kann.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zj sehen, daß als Ausgangsstoffe leicht verfügbare Großchemjkalien dienen können. Es werden zudem keine Neben- oder Abfallprodukte gebildet. Eine Verunreinigung von Luft und Wasser wird dadurch vermieden. Ein weiterer Vorteil besteht dann, daß man auf direktem Wege zu Lösungen hoher Konzentration gelangen kann, die eine technisch gut zu handhabende Form des Produkts darstellen. Sie besitzen eine hervorragende koagulierende und ausflockende Wirkung für Trübstoffe in Abwässern und ein ausgezeichnetes Fällvermögen auch für gelöste Verunreinigungen, insbesondere für Phosphate.

Beispiel 1

Zur Herstellung der wäßrigen Aluminiumchloridlösung wurden in einen Dreihalskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler versehen war, 78 g Hydrargillit und 365 g 30%ige wäßrige Salzsäurelösung gegeben. Die Mischung wurde unter Rühren zum Sieden gebracht. Dabei löste sich der suspendierte Hydrargillit zunächst in heftiger, dann bald nachlassender Reaktion bis auf einen geringen Rückstand auf. Nach einer Stunde wurde die Reaktion abgebrochen und aus der erhaltenen Aluminiumebloridlösung eine kleine Probe zur Analyse entnommen. Es wurden 11,0% AI₂O₃ und

ίο 23,5% Cl gefunden.

Die Aluminiumchloridlösung wurde anschließend in ein starkwandiges Glasgefäß gebracht und 156 g Hydrargillit sowie 45 g 50%ige Schwefelsäure hinzugefügt Danach wurde das Gefäß druckfest verschlos-

sen und in einer elektrischen Heizvorrichtung mechanisch geschüttelt. Es wurde eine Reaktionstemperatur von 170° C eingestellt und ! Stunde lang grhüten. Nach dem Abkühlen auf etwa 5O⁰C wurde der Reaktionsbehälter geöffnet und die entnommene Lösung von

ao ungelöst gebliebenem Hydrargillit (57,5 g) durch Filtration abgetrennt. Die Analyse einer Probe des erhaltenen flüssigen Produkts ergab 19,0% Al₂O₃, 17.0% Cl und 3,6% SO₄. Diese Prozentzahlen entsprechen einer Zusammensetzung des gebildeten basischen Salzes, die mit der Formel

beschrieben v/erden kann.
Zur Prüfung dieser Verbindung auf ihre Wirksamkeit als Abwasserchemikalie wurden 100 ml einer verdünnten Probe mit einem Gehalt von 100 mg AI₂O₃ zu I 1 Flußwasser, welches Natriumtrimetaphosphat und Orthophosphat im Verhältnis von etwa 5 : I bei einem Gesamtgehalt von 6,15 mg P₂O₅/! enthielt, hinzugefügt.

Nach kurzem Rühren und einer Absetzzeit von IO Minuten wurden aus der Probe 500 ml Klarwasser entnommen. Die Analyse ergab eine Phosphatentfernung von 91,8%.

Zum Vergleich wurde der in Beispiel I beschriebene Ansatz aus wäßriger Aluminiumchloridlösung und Hydrargillit ohne Zugabe von Schwefelsäure 4 Stunden lang bei l70ⁿC in einem geschlossenen Druckreaktor erhitzt. Die dabei erhaltene Reaktionsmischung war sehr schlecht filtrierbar, was sich nachteilig auf die Ausbeute an basischer Aluminiumsalzlösung auswirkte. Die Analyse der Lösung ergab einen Gehalt an 12.2% AI₂O₃ und 16,9% Cl. Es war somit nur wenig Hydrargillit in Lösung gegangen. Bei Prüfung dieses Produkts entsprechend Beispiel I wurde nur eine

δ" Phosphatentfernung von 9,2% ermittelt.

In einem weiteren Vergleichsversuch wurde der in Beispiel 1 beschriebene Ansatz aus wäßriger Aluminiumchloridlösung und Hydrargillit, dem 30 g 50%iger Schwefelsäure zugesetzt worden waren, bei Atmosphärendruck unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach 21 Stunden wurde die Reaktion unterbrochen und der nicht umgesetzte Hydrargillit (70 g) abgetrennt. Das flüssige Produkt hatte einen Gehalt von 16,7% AIgO₈, 18,8% Cl und 2,5% SO₄. Mit diesem Produkt wurde

bei einer Prüfung entsprechend Beispiel 1 nur eine Phosphatentfernung von 12,0% festgestellt.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Ansatz aus wäßriger Aluminiumchloridlösung und Hydrargillit wurde mit 60 g 50%iger wäßriger Schwefelsäurelösung versetzt und in einem geschlossenen Druckreaktor 5 Stunden

lang auf I4ü^c C erhitzt. Die nach Abbruch der Reaktion abfiltrierte Menge an HydrargilJjt betrog 66,7 g, Die Analyse ergab eineZusainmenscteungdes flüssigen Produkts von 17.9 % AI₈O₈, 17,2% Cl wnd 4,5% SO₄. Diese Prozentzablen entsprechen einer Zusammensetzung des basischen Salzes, welche mit der Formel [AI(OH)₁₁₃₅CI₁₁₃₈(SO,),,,,,]

beschrieben werden kann.

Die Pröfung des Phosphatfällvermögens entsprechend Beispiel I ergab eine Phosphatentfemung von 85,1%.

Claims (2)

wobei χ ϊ-y+z = 3 ist und y\z einen Wert zwischen Patentansprüche- 1 und 2 sowie g einen Wert zwischen 0.02 und 0.3 bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen ist nun

1. Verfahren zur Herstellung sulfathaltiger, ba- dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Druck -sischer Aluminiumchloride der allgemeinen Formel 5 reaktor eine wäßrige Lösung von Aluminiumchlond

rAunm η ,Qr. ι ι mit festem Aluminiumhydroxid und mit Schwefelsäure

lAiiunj*cij,iau₄)i₂j„ _{unter E}j_nna|_{timg e}j_nes Verhältnisses /wischen CI und

wobei x+y+z = 3 ist und y+z einen Wert zwi- SO₁(J- zu zß) von 8:1 bis 80: I versetzt, wobei

sehen I und 2 sowie ζ einen Wert zwischen 0,02 Aluminiumhydroxid in mindestens einer solchen

und 0,3 bedeutet, in Form von wäßrigen Lösungen, io Menge zugefügt wird, daß sich die gewünschte Verbin-

dadurch gekennzeichnet, daß man in dung bilden kann, und daß man das Gemisch unter

einem Druckreaktor einr wäßrige Lösung von dem Eigendruck auf eine Temperatur zwischen 130 und

Aluminiumchlond mit festem Aluminiumhydroxid 200 C erhitzt und anschließend noch vorhandenes,

und mit Schwefelsäure unter Einhaltung eines Ver- überschüssiges Aluminiumhydroxid abtrennt. Die Lo-

hältnisses zwischen CI und SO₄ (y zu z/2) von 15 sungen können durch Verdampfen des Wassers in

8: I bis 80: 1 versetzt, wobei Aluminiumhydroxid feste Produkte übergeführt werden,

in mindestens einer solchen Menge zueefüet wird. Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt

daß sich die gewünschte Verbindung bilden kann darin, daß man auf einfache Weise zu relativ hoehkon-

und daß man das Gemisch unter dem Eigendruck zentrierten basischen Aluminiumsalzlösungen kom-

auf eine Temperatur zwischen 130 und 200 C 20 men kann. Dabei ist es nicht erforderlich, daß man

erhitzt und anschließend noch vorhandenes, über- irisch hergestellte Aluminiumhydroxid einsetzt, c

schüssiges Aluminiumhydroxid abtrennt. können vielmehr alle Aluminiumhydroxid-Modilik.:-

2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekenn- tionen verwendet werden, welche eine ausreichende zeichnet, daß man in der Mischung ein Verhältnis Suurelöslichkeit aufweisen. Als besonders geeignet hat zwischen Cl und SO₁ (v zu z/2) zwischen 8 : I und 25 sich Hydrargillit (Gibbsit) erwiesen.

40: 1 einstellt. Zur Durchführung des Verfahrens, die diskontiiiL,-