DE2630768A1

DE2630768A1 - Verfahren zur herstellung von basischen aluminiumchloriden

Info

Publication number: DE2630768A1
Application number: DE19762630768
Authority: DE
Inventors: Jean Grosbois; Maryvonne Thomas
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1975-07-10
Filing date: 1976-07-08
Publication date: 1977-01-13
Also published as: FI61853C; AU503905B2; FR2317227B1; SE419434B; FI61853B; NL7607582A; IE43542B1; FI761988A; IT1065627B; NO145911B; DK148509B; DK148509C; BR7604490A; NO762389L; NO145911C; DE2630768B2; GB1525082A; IN144670B; DK308576A; FR2317227A1

Description

betreffend
Verfahren zur Herstellung von basischen Aluminiumchloriden

Die Erfindung betrifft die Herstellung von basischen Aluminiumchloriden bzw. Aluminiurnhydroxychloriden in Form beständiger Lösungen, die insbesondere zur Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen bestimmt sind.

Die mehr oder weniger stark basischen Aluminiumhydroxychloride sind seit langem bekannt und es gibt hierfür eine Vielzahl von Herstellungsverfahren. Man kann diese Aluminiumhydroxychloride durch allgemeine Formeln wie Al(OH) Cl₇ wiedergeben, in denen χ <3 ist und den Basizitätsgrad dieser Verbindungen angibt. Es hat sich jedoch gezeigt, vor allem bei der Anwendung auf verschiedenen Gebieten, daß sich die verschiedenen Hydroxychloride mit sehr ähnlichen allgemeinen

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Formeln sehr unterschiedlich verhalten können und daß dieses unterschiedliche Verhalten mit dem jeweiligen Herstellungsverfahren zusammenzuhängen scheint. Dies führte zu der Annahme, daß in Lösung verschiedene polykondensierte Ionen mit komplexem Aufbau vorliegen, die sich je nach dem Herstellungsverfahren unterscheiden können.

Zu den zahlreichen Anwendungen dieser Aluminiumhydroxychloride gehören die Herstellung von Kosmetika, die Herstellung von Katalysatorträgern auf der Basis von Tonerde sowie die Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen. Auf dem letzteren Gebiete setzten sich die Aluminiumhydroxychloride in zunehmendem Maße gegenüber anderen Mitteln oder Verbindungen durch wie beispielsweise Eisensalze und Aluminiumsulfat, aufgrund ihres größeren Vermögens zum Koagulieren und Ausflocken von vorhandenen Verunreinigungen oder Begleitstoffen; dieses erhöhte Vermögen kann im übrigen noch weiter verstärkt werden durch den bei Zugabe von SuI-fatanionen (SO^) eintretenden synergistischen Effekt, der im übrigen schon ziemlich lange bekannt ist.

Während das seit alter Zeit verwendete Aluminiumsulfat sehr beständig ist, trifft dies für Lösungen von Aluminiumhydroxychloriden nicht zu; deren Beständigkeit nimmt ab, wenn Konzentration und Basizität zunehmen und ebenfalls dann, wenn mehrwertige Anionen wie SO^ vorhanden sind. Der Anteil an Sulfatanionen bei der Verwendung für die Behandlung von Wässern und wäßrigen Abströmen beträgt höchstens 0,3 Mol/g Atom Aluminium; unter diesen Bedingungen können diese Lösungen von Aluminiumhydroxychloriden höchstens 15 Gew.-5'ό Aluminium gerechnet als Al₂O₇ enthalten.

Zur Herstellung von Aluminiumhydroxychloriden, die mehrwertige Anionen wie SO^ enthalten, gibt es mehrere Verfahren, die zu wirksamen und beständigen Produkten führen sollen. Ein solches bekanntes Verfahren besteht beispiels-

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weise darin, daß man die beim Aufschluß von natürlichen, aluminiumhaltigen Stoffen mit einem Gemisch aus Salzsäure und Schwefelsäure erhaltenen Lösungen partiell mit Calciumcarbonat neutralisiert; nach Abtrennen des gebildeten CaI-ciumsulfat-Niederschlags, der die überschüssigen SuIfatanionen entfernt, können die Lösungen einer Alterung unterworfen werden. Nach einem anderen bekannten Verfahren läßt man bei Temperaturen nahe Normaltemperatur (Raumtemperatur) in vorgegebenen Mengenverhältnissen ein Alkalialuminat mit Natriumsulfat und Aluminiumchlorid reagieren, wobei ein Gel entsteht; das ganze wird mäßig erhitzt, um das Gel zu verflüssigen, wodurch man die angestrebte SOλ-Anionen-haltige Lösung von Aluminiumhydroxychloriden erhält.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden: das beim ersten Verfahren unbedingt notwendige Filtrieren und das beim zweiten Verfahren notwendige Gel als Zwischenstufe, wobei gegebenenfalls ebenfalls filtriert werden muß und wobei vor allem erhitzt werden muß, was nicht ohne nachteilige Auswirkungen auf die Qualität des angestrebten Endproduktes bleibt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird sin Produkt der allgemeinen Formel Al(OH)₈Cl₁₃Y₀ /_z Mw₂ angestrebt, in der Ύ mindestens ein Anion der Wertigkeit Z^ bedeutet, das mehrwertig sein kann, M für mindestens ein Kation der Wertigkeit Z₂ aus der Gruppe Ammonium, Alkalimetalle und Erdalkalimetalle steht und in der 1,2<a<1,7,^c 0<c = 0,8 und 0,2 <d<.1,7, wobei a, d und c die Anzahl der chemischen Äquivalente angeben; b wird durch Differenz bestimmt, da die Summe a + b + c gleich ist 3 + d.

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Erfindungsgemäß werden zum Zwecke der partiellen Neutralisierung lösliche, basisch reagierende Verbindungen von Kationen M bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur sehr nahe dem Gefrierpunkt des Reaktionsmediums mit einer ursprünglich beständigen Lösung von Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumliydroxychloriden der allgemeinen Formel Al(OH)_a, Cl^₁ Y_c, /„ M^₁y_z umgesetzt, in der a¹ ^"1,1, C = 0,6 und d'< d und b· durch Differenz bestimmt wird: die Summe aus a¹ + b^! + c· ist gleich 3 + d^!.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß wenn man derartige Ausgangslösungen, deren Basizität, angegeben durch a¹ höchstens gleich 1,1 ist, bei niederer Temperatur neutralisiert, Lösungen von Aluminiumhydroxychloriden erhält, in denen polykondensierte Ionen vorliegen, die von besonderer Beschaffenheit zu sein scheinen, welche nicht von dem für die Herstellung der Ausgangslösungen angewandten Verfahren abhängt. Vor allem können solche Ausgangslösungen von unterschiedlichen Ausgangsprodukten und unter allen Temperaturbedingungen erhalten werden. Jedoch verändert ein nachfolgendes Erhitzen der erfindungsgemäß erhaltenen Aluminiumhydroxychlorid-Lösungen in im übrigen irreversibler Weise die besondere Beschaffenheit der polykondensierten Ionen. Diese besondere Beschaffenheit zeigt sich durch die beobachteten unterschiedlichen Ergebnisse bei der Behandlung von Wässern: die erfindungsgemäß bei niederer Temperatur erhaltenen Aluminiumhydroxychloride ergeben grobe Flocken, die sich leicht absetzen und gut filtrierten lassen.

Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens und um Produkte mit einem kleinen Anteil Kationen M zu erhalten, werden vorteilhafterweise bereits ausreichend basische Ausgangslösungen partiell neutralisiert, vor allem solche Ausgangslösungen, wie sie gemäß der DT-OS 24 49 100 erhalten werden.

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Die Ausgangslösungen können im übrigen - wie ihre Formel zeigt - Kationen M enthalten oder auch nicht und diese können aus den Ausgangsprodukten oder von einer partiellen Neutralisierung mit Hilfe basischer Verbindungen von M stammen; weiterhin können die Lösungen gegebenenfalls AnionenY in einem Anteil nicht über 0,6 für c' hinaus enthaltene Beträgt der Wert für c' <· 0,6, so kann in der Folgezeit eine komplementäre Menge Anionen Y zugegeben werden, um beispielsweise diesen Wert zu erreichen.

Als Kationen M in den vorangegangenen Formeln v/erden Ammonium und Alkalikationen bevorzugt; die zweckmäßigsten Verbindungen sind die entsprechenden Basen sowie die Carbonate, Bicarbonate und Sulfide. In der Praxis wird die partielle Neutralisierung vorteilhafterweise mit Alkal!carbonaten und insbesondere mit Alkalibicarbonaten vorgenommen, weil man mit dem letzteren eine spürbare Verringerung der Reaktionstemperatur erreicht, die sich günstig auf die Beibehaltung der Beschaffenheit der am stärksten aktiven Polykondensate auswirkt. Es können auch Erdalkaliverbindungen eingesetzt v/erden obwohl manchmal die Gefahr besteht, daß Niederschläge ausfallen, die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens vermieden werden sollen.

Das Anion Y kann anorganisch sein, wobei dann vor allem das Sulfatanion S0~, infrage kommt, das durch verschiedene Verbindungen geliefert werden kann» Infrage kommen weiterhin die Anionen bestimmter organischer Säuren,,

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Herstellung von Aluminiumhydroxychloriden nach der Erfindung und zum Vergleich, sowie deren Verwendung zum Behandeln von Wässern und wäßrigen Abströmen; eine weitere Reihe von Versuchen zeigt die Entwicklung der Beschaffenheit der polykondensierten Ionen in Abhängigkeit von der Temperatur beim Erhitzen der Lösungen sowie deren mehr oder weniger stark basische Be s chaffenhe it.

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Beispiel 1

Dieses Herstellungsbeispiel betrifft ein Produkt nach der Erfindung. Bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt und unter Rühren wurden 240 kg Aluminiumchlorid AlCl^.6H₂O in 600 1 Wasser gelöst. Man ließ die Temperatur bis etwa Raumtemperatur abkühlen und gab dann allmählich im Verlauf 1 h 126 kg Natriumbicarbonat NaHCO^ zu. Sobald die COp-Entwicklung aufgehört hatte, wurden 32 kg Natriumsulfat Na₂SO^eIOH₂O zugegeben. Man erhielt auf diese Weise 930 kg Lösung eines Aluminiumhydroxychlorids der allgemein- nen Formel Al(OH). /,aCl,, _nS0, Na. ,-„, das 5,5 Gew.-% Tonerde Al₂O₃ enthielt. ^u>
IU

Beispiel 2

Das in diesem Beispiel erhaltene Produkt entspricht nicht der Erfindung. Es hat .zwar die gleiche allgemeine Formel wie das Produkt nach Beispiel 1 und die Herstellung erfolgt mit den gleichen Ausgangsstoffen in gleichen Mengenanteilen. Im Unterschied zum Beispiel 1 wird aber die Aluminiumchlorid-Ausgangslösung während der Zugabe von Natriumbicarbonat bei etwa 100⁰C gehalten und erst nach dem Freisetzen von CO₂ abgekühlt.

Beispiel 3

Das Produkt dieses Beispiels entspricht wiederum der Erfindung „ 145 kg teilweise hydratisierte Tonerde enthaltend 95 % Tonerde Al₂O^, die durch schnelles Erhitzen von Bayer-Tonerde trihydr at in einem Heißgasstrom erhalten worden war, wurde allmählich in einen Rührautoklaven eingebracht, in dem 350 kg 35 %ige Salzsäure, 37 kg 96 %±ge Schwefelsäure und 450 1 Wasser vorgelegt worden waren. Die Temperatur wurde 3 h bei 107°C gehalten. Nach dem Absitzenlassen erhielt man 914 kg einer Lösung mit 11,2 Gew.-^ Tonerde eines komplexen Hydroxychlorids der Summenformel

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Al(OH)_n Q₇Cl,. Cr₇SOr ·. Zu dieser Lösung wurden

o,18
nach vollständigem Abkühlen auf Normaltemperatur allmählich 75 kg Natriumbicarbonat NaHCO, gegeben. Nach vollständiger Entfernung des COp Gases erhielt man 950 kg basisches AIuminiumhydroxychlorid der Summenformel Al(OH). , _QC1^ A-ySO/ ^Na0,45·

Beispiel 4

Das Produkt dieses Beispiels ist ebenfalls erfindungsgemäß.

In einem ersten Arbeitsgang wurden allmählich unter Rühren 845 kg Tonerdetrihydrat aus dem Bayer-Verfahren in einen Reaktionsapparat eingebracht, der 800 1 35 %lge Salzsäure enthielt. Nach dem Verlangsamen der Reaktion wurde 6 h unter Rückfluß erhitzt, darauf abge&ihlt und 5 h bsitzengelassen; anschließend wurde die überstehende klare Flüssigkeit abgehebert. In einem zweiten und in den folgenden Arbeitsgängen wurde die jeweils nicht aufgeschlossene Tonerde· mit 420 kg des gleichen Tonerdedihydrats und mit 800 1 Salzsäure versetzt und ebenso behandelt wie beim ersten Arbeitsgang. Die klare überstehende Flüssigkeit wurde jeweils abgehebert. Man erhielt auf diese Weise in halbkontinuierlicher Produktion eine Lösung, mit 245 g/l Tonerde Al₂O,, eines Aluminiumhydroxychlorids der allgemeinen Formel Al(OH),. q5^C^"1 95*

.1 m dieser Lösung wurde in einen Rührkessel gegeben und langsam mit 0,7 nr Lösung enthaltend 170 g/l Natriumcarbonat Na₂CO, versetzt. Die Zulaufgeschwindigkeit dieser Carbonatlösung wurde durch das freigesetzte CO₂ geregelt und war nach etwa 1 h beendet. Schließlich wurden 230 kg grob zerkleinertes Natriumsulfat Na₂SO^IOH₂O zugegeben und 3 h lang gerührt.

Man erhielt auf diese Weise 2250 kg einer Lösung eines komplexen HydroxyChlorids der allgemeinen Formel Al(OH)₁ 4QCl₁ Q5SO4 Na_n „, , das 10,9 % Tonerde Al₂O₅ enthielt. ' ' °'¹⁵

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Beispiel 5

In einen Rührreaktor wurden 1 nr wenig basische Lösung eines Hydroxychlorids der Formel Al(OH). _ncCl>, _QC- gegeben, die gemäß der halbkontinuierlichen Arbeitsweise des Beispiels 4 erhalten worden war; die Lösung wurde langsam mit 0,5 m wäßriger Ammoniaklösung enthaltend 20 Gew.-% ΝΗλΟΗ versetzt. Das Gemisch wurde 1 h lang gerührt und dann unter Rühren mit 230 kg Natriumsulfat Na₂SO^.10H₂O versetzt.

Man erhielt so 2080 kg Lösung eines komplexen Aluminiumhydroxychlorids der allgemeinen Formel Al(OH). £o^cli qc;^sP/, NH/, ^Nan ^n t ^die ^¹»⁶ % Tonerde Al₂O₃ enthielte ^u> ° ^Ό'^0{

Dieses Produkt entsprach der Erfindung.

Beispiel 6

In einem Rührreaktor wurde 1 rcP gleiche wenig basische Lösung wie im vorangegangenen Beispiel vorgelegt und dann langsam mit 0,6 m wäßriger Natriumsulfidlösung (Na₂S.9H₂O) versetzt. Nachdem der Schwefelwasserstoff freigesetzt worden war, wurden 150 kg Natriumsulfat Na₂SO^.10H₂O zugegeben und das ganze 3 h gerührt. Nach Abtrennen einiger Begleitstoffe oder Verunreinigungen wurden 2270 kg Lösung eines Aluminiumhs'-droxychlorids der allgemeinen Formel Al(OH). /_lOCl. qcSO/, Na_n ,-„ erhalten, die 10,8 % Tonerde

AIpO₇₅ enthielt. Dieses Produkt entsprach ebenfalls der Erfindung.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Temperatur untersucht; es betrifft eine Reihe von analogen Herstellungen wie in den Beispielen 1 und 2, vorgenommen bei unterschiedlichen Temperaturen von 5⁰C, 40⁰C, 70⁰C und 105⁰C und unter Einsatz der gleichen Ausgangsstoffe. Die verschiedenen er-

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haltenen Produkte entsprachen im wesentlichen der gleichen allgemeinen Formel Al(OH)-, /,oCl^ _nS0_A Na,, ,-„ wie die Produkte der Beispiele 1 und 2. Die Umsetzung von Natriumbicarbonat mit Aluminiumchlorid AlCl, erfolgte in Lösung bei den verschiedenen angegebenen Temperaturen, die jeweils 1h beibehalten wurden, im Verhältnis 1,5 Mol Natriumbicarbonat auf 1 Mol Aluminiumchlorid; abschließend wurde jeweils 0,1MoI Natriumsulfat zugegeben, um die Produkte der oben angegebenen Zusammensetzung zu erhalten.

Um die Unterschiede aufzuzeigen, die beim Reinigen von Wässern mit Hilfe der gemäß den obigen Beispielen hergestellten Präparaten erzielt wurden, wurden Koagulationstests gemäß der üblichen Methode "Jar Test" durchgeführt. Gemäß dieser Methode wird ein künstlich beladenes Wasser erhalten durch Zugabe von 100 mg/1 Kaolinpulver zu einem Wasser mit 3O⁰TH (französischer liydrotimetrischer Titer, 1°TH entspricht 10 mg (Ca+Mg), angegeben in CaCO-Vl); jedes Produkt wurde in einer Dosis entsprechend 5 mg Al₂O,/l Wasser eingesetzt. Das Gemisch wurde mit einem Rührer bei 120 UpM 5 min lang gerührt; darauf wurde die Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM verringert und 20 min weiter gerührt. Notiert wurde die Zeit bis zum Beginnenden Ausflocken nach Verringerung der Rührgeschwindigkeit auf 40 UpM. Die Durchmesser der Flocken wurden gemäß einer Skala von 0 bis 10 bewertet, in der

0 keine Flocken

2 kaum sichtbare Flocken

4 kleine Punkte

6 Flocken mit mittlerem Durchmesser

8 grobe Flocken

lOsehr grobe Flocken

bedeutete.

Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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- 10 -

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Produkt gemäß

- 10 -

Tabelle

Zeit bis zum beginnenden Ausflocken in s

Flockendurcfrr messer

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7: hergestellt bei 5°

40°

70°

105°

40 300 35 30 30 30

30

40 180 300

10 6

10 10 10 10

10

10 8 6

Die Tabelle zeigt:

1) Vergleicht man die Ergebnisse mit den Produkten nach Beispiel 2 mit denen der Produkte nach Beispiel 1 einerseits und mit denen der Produkte der Beispiele 3, 4, 5 und 6 andererseits, so sieht man, daß das im Heißen erhaltene Produkt weniger gute Resultate liefert (Beispiel 2) als das im Kalten erhaltene Produkt (Beispiel 1), daß es jedoch genügt die Neutralisation in der Kälte über einen Wert von etwa 1,1 für OH zu führen (Beispiele 3, 4, 5 und 6).

2) Die Wirkung der Temperatur wird durch die Ergebnisse erzielt mit den verschiedenen Produkten des Beispiels 7 naher erläutert. Die kürzesten Zeiten bis zum Auftreten von Flocken und die größsten Flocken erhält man für die Produkte, bei deren Herstellung eine Temperatur von 40 bis 70°C, im Mittel etwa 50°C nicht überschritten worden ist.

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3) Der Vergleich der Produkte nach Beispiel 2, 3 und 4
zeigt, daß das Ausgangsprodukt keine Rolle spielt und daß
ebensogut Aluminiumchlorid wie ein Aluminiumhydroxychlorid mit einem OH-Wert unter 1,1 eingesetzt werden kann, das auf verschiedene Art und Weise erhalten worden ist.

4) Der Vergleich der Ergebnisse der Produkte nach den Beispielen 3, 4, 5 und 6 zeigt, daß die Verwendung von unterschiedlichen basischen Verbindungen zum Neutralisieren keine Änderung der Ergebnisse nach sich zieht, nachdem Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Ammoniak(wasser) und Natriumsulfide im wesentlichen äquivalent sind.

5) Der Vergleich der Beispiele 3 und 4 zeigt, daß die Verbindung, die Sulfationen SOT"beiträgt, zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Herstellung zugegeben werden kann.

6) Der Vergleich der Beispiele 1 und 3 zeigt, daß auch die Beschaffenheit der Verbindung, die Sulfationen beiträgt,
keine Rolle spielt.

Patentansprüche:

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Claims

Patentansprüche

r\\ Verfahren zur Herstellung von Lösungen basischer Aluminiumhydroxychloride der allgemeinen Formel Al(OH) Cl, Y Ir₇ Mw₇ , in der Y mindestens ein Anion der Wertigkeit Z* ist, aas mehrwertig sein kann, M mindestens ein Kation der Wertigkeit Zp bedeutet und aus der Gruppe Ammonium sowie Alkalimetalle und Erdalkalimetalle ausgewählt wird, und in der 1₅2<a<1,7, 0<"c Ii0,6 und 0,2<d</1,7, wobei a, b, c und d die chemischen Äquivalente angeben mit der Maßgabe, daß a + b + c gleich 3 + d ist, dadurch gekennzeichnet , daß man lösliche basisch reagierende Verbindungen der Kationen M bei einer Temperatur unterhalb 50⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur nur leicht über dem Gefrierpunkt des Reaktionsmediums, auf eine beständige Ausgangslösung von Aluminiumchlorid und/oder Aluminiumhydroxychloriden der allgemeinen Formel Al(OH)₈₁Cl^₁Y , ,^ M^,y_z , in der a¹ ^? 1,1, c' Ξ~0,6 und d'<d ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a¹ + b¹ + c^! gleich 3 + d¹ ist, einwirken läßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichne't, daß man nach der Reaktion der löslichen basischen Verbindungen eine komplementäre Menge Anionen Y zugibt, um eine Gesamtäquivalentmenge dieser Ionen Y im Produkt von höchsten'0,6 zu erhalten.

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3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß marT'äls Anion Y das Sulfatanion SO^ einsetzt. ■ - ·..vo^!
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man als Kation M ein Alkaliion, insbesondere das Natriumion einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß man als Natriumionen liefernde Verbindung Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat einsetzt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man als Kation M das Ammoniumion einsetzt.
7. Anwendung der nach einem der vorangegangenen Ansprüche erhaltenen Lösungen von Aluminiumhydroxychloriden zum Behandeln von Wässern und wäßrigen Abströmen.

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