DE2032263B2

DE2032263B2 - Verfahren zur entfernung von sulfationen aus technischer phosphorsaeure

Info

Publication number: DE2032263B2
Application number: DE19702032263
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem.Dr. 6251 Kirberg; Götzmann Karl 6501 Budenheim Frankenfeld
Original assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Current assignee: Chemische Fabrik Budenhiem KG
Priority date: 1970-06-30
Filing date: 1970-06-30
Publication date: 1973-01-11
Also published as: DE2032263A1

Description

Menge versetzt und mit einem in Wasser und Deshalb sind in Fabriken zur Herstellung von

Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbaren nasser Phosphorsäure sehr große Lagerkapazitäten

aliphatischen Alkohol oder Keton verdünnt wird, erforderlich, um die frisch produzierte Phosphorsäure

der Calciumsulfatniederschlag abfiltriert und das bis zum Erreichen des stabilen Zustand abzulagern.

Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden. 15 Die Lagerbehälter sind technisch aufwendig gebaut,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- da sie Krälwerke zum Austragen der ausgefallenen zeichnet, daß die Menge des aliphatischen Alkohols Verunreinigungen enthalten müssen. Fernerhin ist das oder Ketons zum P₂O₆-Gehalt der technischen Ablagern der Säure kostspielig, da große Summen für Phosphorsäure sich wie 1:1 bis 12:1, Vorzugs- das Fertigprodukt auf längere Zeit blockiert sind,
weise wie 7:1 bis 10:1, verhält. 20 Weiterhin stört in vielen Fällen der Schwefelsäuregehalt in der Phosphorsäure bei der Weiterverarbeitung der Säure auf andere Produkte.

Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, die nasse

Phosphorsäure durch Fällungsreaktionen von der

as Schwefelsäure zu befreien. Üblicherweise behandelt

man die technische Phosphorsäure mi: Ba-Salzen,

Phosphorsäure wird technisch nach zwei Verfahren wobei die erforderliche Ba-Menge auf die in der Säure hergestellt. Bei dem ältesten Verfahren wird Phosphat- vorhandene Schwefelsäuremenge berechnet wird. Ar.-gestein (Apatit) mit einer starken Mineralsäure be- dere Fällungsverfahren bringen nicht uie ausreichende handelt und dadurch die Phosphorsäure in Freiheit 30 Abreicherung an Sulfationen, da andere an sich gesetzt. In den meisten Fällen verwendet man Schwefel- schwer lösliche Sulfate in der konzentrierten Phosphorsäure zum Aufschluß des Phosphatgesteins, da man säure noch eine erhebliche Löslichkeit aufweisen,
durch die Ausfällung des bei der Umsetzung an- In der Praxis bereitet die Ba-Fällung erhebliche fallenden Gipses einen großen Teil des Calciums ab- Schwierigkeiten, denn bekanntlich fällt BaSO₄ aus scheiden kann. Aus wirtschaftlichen und Verfahrens- 35 konzentrierten Lösungen in besonders fein verteilter technischen Überlegungen heraus verwendet man zum Form aus. Die hohe Dichte und Viskosität der Phos-Aufschluß stets eine größere Menge an Schwefelsäure, phorsäure erschwert das Absetzen oder eine Filtration als stöchiometrisch nach der Zusammensetzung des des feinen BaSO₄-Niederschlages. Eine Verbesserung Ausgangsmaterials erforderlich wäre. der Fällungsbedingungen wird dadurch erreicht, daß

Die nach diesem Verfahren gewonnene Phosphor- 40 man die Säure verdünnt und erst dann die Ba-Fällung

säure enthält noch nahezu alle Verunreinigungen des durchführt. Die entsulfatierte, niederprozentige Phos-

Phosphatgesteins und dazu noch einen hohen Schwefel- phorsäure muß anschließend wieder eingedampft

säureanteil, der sowohl aus dem sich in Lösung be- werden.

findenden Gips als auch von dem angewendeten Diese Operation ist infolge des hohen Energie-Schwefelsäureüberschuß herrührt. 45 aufwands kostspielig. Kostspielig ist auch die Ba-Fäl-

Bei einem anderen technischen Verfahren zur Her- lang schlechthin, da Ba-Salze relativ teure Verbin-

stellupg von Phosphorsäure wird das Phosphatgestein düngen sinu.

durch ein elektrothermisches Reduktionsverfahren in Aus all den aufgeführten Gründen heraus wird die elementarem Phosphor überführt. Der Phosphor wird Entsulfatierung der technischen Phosphorsäure nur abdestilliert und anschließend zum Phosphorpentoxyd 50 dort angewendet, wo die Weiterverarbeitung der Säure verbrannt und durch Lösen des Phosphorpentoxydes eine solche Operation erforderlich macht. In den überin einem Gemisch aus Phosphorsäure und Wasser in wiegenden Fällen läßt man die technische Phosphor-Phosphorsäure übergeführt. Bei dem elektrother- säure durch Ablagerung in einen relativ stabilen, aber mischen Verfahren wird eine sehr reine Phosphorsäure sulfathaltigen Zustand übergehen,
gewonnen. Der Nachteil des Verfahrens besteht nur 55 Es ist weiterhin bekannt, daß man technische Phosdarin, daß die so gewonnene Phosphorsäure durch phorsäure durch Behandlung mit aliphatischen Alkoden hohen Aufwand an elektrischer Energie relativ holen oder Ketonen reinigen kann. Diese Methoden teuer ist. sind geeignet, die kationischen Verunreinigungen in

Wirtschaftliche Überlegungen haben dazu geführt, der technischen Phosphorsäure zu vermindern. Bei

daß der überwiegende Teil der Phosphorsäure nach 60 diesem Verfahren wird ein organisches Lösungsmittel

dem nassen Aufschlußverfahren mit Schwefelsäure in Gegenwart von Alkaliverbindungen zur technischen

hergestellt wird, obwohl diese den Nachteil der hohen Phosphorsäure zugesetzt, anschließend die ausge-

Unreinheit aufweist. schiedenen Anteile abgeschieden und das Lösungs-

Außer dem Nachteil der hohen Unreinheit bereitet mittel entfernt. Zur Entfernung der Schwefelsäure aus

die nach dem Naßverfahren produzierte Phosphor- 65 der technischen Phosphorsäure sind diese Verfahren

säure noch erhebliche Schwierigkeiten bei der Lage- jedoch nicht brauchbar. Bei einem anderen Verfahren

rung. Die frisch hergestellte, filtrierte oder dekantierte zur Reinigung der technischen Phosphorsäure mit

Phosphorsäure scheidet infolge Löslichkeitsverände- Ketonen wird vor der Behandlung mit dem Lösungs-

mittel die Schwefelsäure durch Fällung als BaSO₄ entfernt.

Es wurde nun gefunden, daß Sulfationen aus technischer Phosphorsäure entfernt werden können, indem die technische Phosphorsäure mit Calciumionen in Form von Calciumoxyd, Calciumoxydhydrat, CaI-ciumcarbonat oder Calciumphosphat in einer mindestens zur Ausfällung von Calciumsulfat stöchiometrisch erforderlichen Menge versetzt und mit einem in Wasser und Phosphorsäure in jedem Verhältnis mischbaren aliphatischen Alkohol oder Keton verdünnt wird, der Calciumsulfatniederschlag abfiltriert und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt werden.

Bei dieser Operation fallen die schwer löslichen Ca-Salze als grobflockige, hervorragend filtrierbare Niederschläge .ns. Die Schwefelsäure wird auf diese Weise als Calciumsulfat entfernt. Die filtrierte blanke Mischung, bestehend aus der technischen Phosphorsäure und dem aliphatischen Alkohol oder Keton wird anschließend destilliert und die organische Komponente abgetrennt. Der Alkohol oder das Keton wird zurückgewonnen und kann erneut verwendet werden.

Als Ca-Verbindungen kommen Ca-Oxyd, Ca-Oxydhydrat, Ca-Carbonat oder Ca-Phosphate in Frage. Diese Verbindungen können entweder trocken oder als wäßrige Suspension in die technische Phosphorsäure eingetragen werden. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Ca-Verbindungen mu Wasser zu einer 30-bis 40%igen Suspension anzuzeigen und diese langsam unter Rühren in die Phosphorsäur»: einzutragen.

Die Konzentration der Phosphorsäure spielt für die Entsulfatierung nur eine untergeordnete Rolle. Neben der normalen handelsüblichen Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 50 bis 55% können auch Säuren mit höherer Konzentration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigt werden. Ebenso ist es möglich, verdünnte Säuren mit etwa 20% P₂O₅ auf diese Art zu behandeln.

Das Verhältnis der organischen Komponente zum P₂O₅-GeIIaIt der technischen Phosphorsäure kann ebenfalls in weiten Grenzen schwanken, und zwar von 1: 1 bis 12 : 1, vorzugsweise liegt es zwischen 7 :1 bis 10:1. Bei hochkonzentrierten Säuren ist das Verhältnis kleiner als bei mäßig konzentrierten Säuren. Für eine technische Phosphorsäure mit einem P₂O₈-Gehalt von 50 bis 55% genügt ein Verhältnis P₂O₅ zu Lösungsmittel wie 1: 8 bis 1:10.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren reagieren die Sulfationen bevorzugt mit den eingetragenen Calciumionen. Es war anzunehmen, daß sowohl Calciumsulfat als auch Calciumphosphat ausgefällt werden. Es hat sich aber gezeigt, daß eine beinahe stöchiometrische Umsetzung zwischen den Calciumionen s und den Sulfationen stattfindet.

Bisher war bekannt, daß bei Zusatz vnn Alkohol zu einer wäßrigen Calciumsulfat enthaltenden Lösung Calciumsulfat als Gel ausgefällt wird. In Kolloid Z. (1920) S. 80, linke Spalte, wird auf die Ausfällung

ίο von Gips in Gelform in Alkohol hingewiesen. In der Fußnote 13 wird ein Experiment eines Naturforschers auf einer Fachversammlung zur Entkräftung einer bis dato aufgestellten umstrittenen und naturwissenschaftlich nicht haltbaren These beschrieben, durch das nachgewiesen wird, daß durch Alkohol aus Meerwasser ein Calciumsulfat-Gel ausgefällt wird. Auch in Gazzete 42, II (1912), S. 626 bis 632 wird beschrieben, daß bei Zusatz von Alkohol zu einer übersättigten wässerigen. Calciumsulfat enthaltenden Lösung ein gelatinöses Produkt entsteht.

Diese bekannten Gesetzmäßigkeiten konnten das erfindungsgemäße Verfahren nicht nahelegen, da jeder Fachmann weiß, mit welchen Schwierigkeiten das Abfiltrieren eines Gels im technischen Maßstab verbunden ist, so daß bei technischen Verfahren die Bildung von Gelen auf jeden Fall vermieden werden muß. Es bedurfte daher einer erfinderischen Leistung, die an sich seit 60 Jahren bekannte Löslichkeitsverminderung von Calciumsulfat in wässeriger Lösung durch Zugabe von Alkohol, wobei das Calciumsulfat in Gelform ausfällt, auf ein Verfahren zur Entfernung von Sulfationen aus technischer Phosphorsäure zu übertragen.

Die nachfolgenden Versuche erläutern das erfindungsgemäße Verfahren, und ..ii· Werte in Tabelle I zeigen deutlich den Einfluß der Calciumionen auf die Entfernung der Sulfationen aus technischer Phosphorsäure.
Technisch hergestellte Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 54,5 bis 55,0%, einem Ca-Gehalt von 0,2 bis 0,3 °/o und einem stark schwankenden Gehalt an Schwefelsäure wurden mit auf den Sulfatgehalt berechneten unterschiedlichen Mengen an Ca-Ionen versetzt. Die Phosphorsäure wurde im Gewichtsverhältnis 1 : 4 mit Isopropanol versetzt, der Niederschlag abfiltriert und aus dem Filtrat das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Die Phosphorsäure wurde auf einen P₂O_s-GehaIt von 55% eingestellt und der Restsulfatgehalt bestimmt. Dabei wurden gefunden:

Technische Phosphorsäure mit 54,5 bis
55 7,P₁O₁ und 0,2 bis
0,3% Ca und HjSO₁

1,5%
2,0%
2,5%
3,5%

ohne
Ca-Ionen-Zusatz

HjSOi-Gehalt nach der Behandlung

mit mit 100°/o Überschuß

stöchiomertischem
Ca-Ionen-Zusatz

1,25%
1,73%
2,20%
3,02%

0,08%
0,08%
0,08%
0,08%

an Ca-Ionen, bezogen auf
die stöchiometrische Menge

0,05%
0,05%
0,05%
0,05%

Alle Angaben sind Gewichtsprozente.

Gegenüber den bisher gebräuchlichen Entsulfatierungsverfahren mit Ba-Ionen hat das erfindungsgemäße Verfahren folgende Vorteile:

1. Die Entsulfatierung wird mit den preiswerten Ca-Salzen vorgenommen.

2. Der anfallende Niederschlag ist grobflockig und daher besonders gut filtrierbar.

2. Es wird vermieden, daß noch eine andere als bereits in der Säure vorhandene Ionenart in die Phosphorsäure gelangt. Insbesondere gilt dies für die stark giftigen Ba-Salze.

4. Durch die Verwendung von aliphatischen Alkoholen oder Ketonen wird die Rückkonzentration der Phosphorsäure in preiswerter Form möglich, da der Energieaufwand für die Verdampfung von Alkoholen oder Ketonen bedeutend geringer ist als für die Verdampfung von Wasser.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten 55,5% P₂O₈,1,5% H₄SO₄ und 1,6% kationischen Verunreinigungen werden mit 1,2 Gewichtsteilen eines technischen Calciumoxydhydrates versetzt und kräftig verrührt. Der Ansatz wild mit 520 Volumteilen eines technischen Isopropanols versetzt. Unter Rühren scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Nach der Filtration wird der Alkohol abdestilliert. Die in der Blase verbleibende Phosphorsäure hat einen P₂O_s-uehalt von 55% und einen H₂SO₄-GehaIt von 0.08%.

Beispiel 2

100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Anallysendaten 53,4% P₂O₅, 0,9% H₂SO₄ und 1,8% anderen kationischen Verunreinigungen werden mit 1,4% Gewichtsteilen eines technischen Calciumoxydhydrates unter Rühren versetzt. Danach werden 500 Volumteile eines technischen Isopropanols zugefügt und verrührt. Es scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Dieser wird abfiltriert. Aus dem Filtrat wird der Alkohol durch Destillation entfernt. Die zurückbleibende Phosphorsäure hat einen PjOe-Gehalt von 55% und einen HsSO₄-GeOaIt von 0,03%.
Beispiel 3

100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten 54,3% P₈O₈, 1,25% H₈SO₄ und 1,6% kationischen Verunreinigungen werden

ίο mit 2,55 Gewichtsteilen eines technisch getrockneten Apatits unter kräftigem Rühren versetzt.

Danach wird der Ansatz mit 670 Volumteilen Äthanol versetzt. Unter Rühren scheidet sich ein weißer, flockiger Niederschlag ab. Der Niederschlag

wird von der flüssigen Phase getrennt. Nach der Destillation des Alkohols verbleibt eine Phosphorsäure mit einem P₂O₅-Gehalt von 55% und einem H₂SO₄-GeImIt von 0,05%.
100 Gewichtsteile einer technischen Phosphorsäure mit den Analysendaten 55,5% P₂O₆, 3,5% H₂SO₄ und 1,7% anderen kationischen Verunreinigungen werden mit 7,8 Gewichtsteilen eines technischen Calciumcarbonates unter Rühren versetzt. Nach Beendigung der Gasentwicklung werden dem Reaktionsgemisch 520 Volumteile Aceton unter Rühren zugesetzt. Es scheidet sich ein weißer, bockiger Niederschlag ab. Nach der Filtration wird in der flüssigen Phase das Aceton durch Destillation abgetrennt. Die in der Blase verbleibende Phosphorsäure hat einen P₂O₆-Gehalt von 55% und einen H₂SO₄-Gehalt von 0,06%.

Claims

nragen Trübstoffe aus. Dieser Prozeß erstreckt sich Patentansprüche: über Wochen und Monate, bis eine so hergestellte Phosphorsäure in den stabilen Zustand übergegangen

1. Verfahren zur Entfernung von Sulfationen ist und eine blank filtrierte Phosphorsäure auch bei aus technischer Phosphorsäure, dadurch ge- 5 der Lagerung und Verwendung frei von Trübstoffen kennzeichnet, daß die technische Phosphor- bleibt.

säure mit Calciumionen in Form von Calciumoxyd, Es hat sich gezeigt, daß das unangenehme Irüb-

Calciumoxydhydrat, Calciumcarbonat oder CaI- werden von Phosphorsäure im wesentlichen auf der

ciumphosphat in einer mindestens zur Ausfällung langsamen Bildung von Gips und schwer löslichen

von Calciumsulfat stöchiometrisch erforderlichen io Silicofluoriden beruht.