DE2029056B2

DE2029056B2 - Verfahren zum Entfernen von Fluor aus Abwässern

Info

Publication number: DE2029056B2
Application number: DE2029056A
Authority: DE
Inventors: Arthur Nicholas Baumann; Richard Edward Bird
Original assignee: International Minerals and Chemical Corp
Current assignee: International Minerals and Chemical Corp
Priority date: 1969-06-16
Filing date: 1970-06-12
Publication date: 1978-09-14
Also published as: GB1298927A; JPS5610120B1; DE2029056A1; NL7008669A; US3551332A; FR2052663A5

Description

Die Entfernung von Fluor aus Abwasser mit einem pH von weniger als 3, welches gebundenes Fluor und Phosphat in einer Menge von mindestens 0,08 Gew.% P2O5 enthält, wird in der Praxis durch Ausfällen des Fluors durch Zugabe von Calciumcarbonat und/oder gebranntem Kalk bewirkt. Aus US-PS 29 14 474 ist z. B. ein Verfahren bekannt, bei dem man durch Zugabe von Calciumcarbonat den pH auf wenigstens 5 erhöht und dann Calciumsulfat zusetzt, bis ein Überschuß an Calciumionen vorliegt. Dabei fällt Fluor als Calciumfluorid aus und der Fluorgehalt im Abwasser kann bis zu einem Maximum von 20 ppm reduziert werden. Aus »Industrie-Abwässer« 1968, Seite 251 ist weiterhin ein zweistufiges Verfahren zur Beseitigung von Phosphaten und Fluoriden aus den Abwässern der Superphosphatherstellung bekannt, bei dem man durch Neutralisation mit Kalk zunächst einen pH von 3,5 einstellt und danach von 7,0 mit zwischen- und nachgeschalteter Sedimentation. Man erhält dabei einem von Phosphaten freien Ablauf, der noch 5 mg Fluoride enthielt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Entfernen von Fluor aus Abwasser mit einem pH von weniger als 3, welches gebundenes Fluor und Phosphat enthält, und bei dem ein erheblicher Teil des Fluors in Form von Kieselflußsäure vorliegt, zu zeigen, welches eine Verminderung des Fluorgehaltes auf weniger als 5 ppm ermöglicht

Die Erfindung wird in den Patentansprüchen angegeben.

Zunächst wird zu der wäßrigen Lösung Calciumcarbonat in einer genügenden Menge gegeben, daß ein pH-Wert von 3,1 bis 3,2 erhalten wird. Dabei fällt Calciumfluorid aus. Dann wird gebrannter Kalk zugesetzt, und zwar in einer genügenden Menge, daß ein pH von 3,5 bis 4,0 vorzugsweise 3,6 bis 3,8, erhalten wird. Das ausgefallene Calciumfluorid wird dann abgetrennt.

Die feststofffreie wäßrige Lösung wird in einen ersten Teil, der 10 bis 50 Vol.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Vol.-%, entspricht und in einen zweiten Teil, der 50 bis 90 Vol.-°/o entspricht, aufgeteilt. Zu dem ersten Teil wird gebrannter Kalk gegeben in einer genügenden Menge, daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 erhalten wird Diese Aufschlämmung wird mit dem zweiten Teil vereinigt, wobei man eine Flüssigkeit mit einem pH-Wert von 5,5 bis 7,0, vorzugsweise 6,0 bis 6,5, erhält. Man läßt die Feststoffe absitzen und entfernt sie.

Nach einer weiteren Ausführungsform gibt man der ersten feststofffreien wäßrigen Lösung gebrannten Kalk zu in einer Menge, die eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 11 bis 12 ergibt.

^o Kieselflußsäure enthaltende wäßrige Lösungen, wie sie beim Waschen der Nebenproduktgase bei der Herstellung von Phosphorsäure oder von Superphosphaten anfallen, können zunächst zur Entfernung der ausgefällten Feststoffe und von Siliziumdioxyd behandelt werden, was beispielsweise durch Filtrieren, Absitzenlassen und Dekantieren oder äquivalenten Maßnehmen geschehen kann.

Der als Calciumcarbonat verwendete Kalkstein hat vorzugsweise eine Teilchengröße, bei der etwa 90% kleiner als 0,177 mm, besonders bevorzugt kleiner als 0,149 mm, sind. Das Calciumcarbonat kann auf einmal oder in Teilschritten zugesetzt werden. Die Temperaturen können bei etwa 1 bis 54°C oder auch höher liegen, doch werden Temperaturen im Bereich von etwa 16 bis etwa 32°C bevorzugt. Die Zugabezeit des Calciumcarbonats plus die Verweilzeit variiert im allgemeinen von etwa 15 bis etwa 60 Minuten. Für die Zugabe des gebrannten Kalks gilt das gleiche.

Die durch die Verunreinigung des mit gebranntem

so Kalk behandelten Filtrats mit dem unbehandelten Filtrat gebildete vereinigte Flüssigkeit wird dann stehen gelassen, um die Absetzung von Feststoffen, welche im Prinzip ein komplexes Gemisch aus Calciumfluorid-Salzen sind, zu gestatten. Die abgesetzten Feststoffe werden am Schluß durch Filtration oder auf sonstige Weise entfernt. Der Fluorgehalt der geklärten Lösung hängt naturgemäß von bestimmten Faktoren ab, wie den angewendeten Behandlungsbedingungen und dem Fluorgehalt des Abwassers. Doch können durch Verwendung des oben beschriebenen Prozesses geklärte Lösungen mit einem Fluorgehalt von nur etwa 13 ppm, erhalten werden.

Eine Verbesserung der Absetzungs- und Filtrationsgeschwindigkeiten des Calciumfluorids wird erhalten, wenn die Abwässer mindestens 0,25 Gew.-% mindestens einer löslichen Phosphat- und/oder Sulfatverbindung enthalten. Diese Verbindungen werden am zweckmäßigsten in einer Gesamtmenge von etwa 0,25

bis etwa 1,0 Gew.%, bezogen auf die Fluor enthaltende Lösung, berechnet auf P2O5- und SOr Basis, zugesetzt. Größere Mengen solcher Verbindungen können vorhanden sein, bringen jedoch, wenn überhaupt, nur geringe Vorteile mit sich.

Spezifische Beispiele von löslichen Verbindungen, die zu dem Abwasser zugesetzt werden können, umfassen lösliche Sulfatverbindungen, wie Calciumsulfat, Schwefelsäure, Alkalimetallsulfate, z. B. Natriumsulfat, lösliche Phosphatverbindungen, wie Phosphorsäure, Dicalciumphosphat, und Alkalimetallphosphate, z. B. Trinatriumphosphat.

Beispiel

Bei diesen Versuchen wurde ein Abwasser verwendet, welches von einer nach dem Naßverfahren arbeitenden Anlage zur Herstellung von Superphosphat und Phosphorsäure herrührte. Das Wasser hatte die folgende in ppm. ausgedrückte Zusammensetzung:

P₂O₅ 8,500

F 7,100

CaO 3,000

SiO₂ 3,000

SO₃ 2,000

A. Zu dem Abwasser wurden 4,08 kg pro 3791 Kalkstein einer Teilchengröße von etwa 90% kleiner als 0,149 mm gegeben, wobei der pH auf etwa 3,2 erhöht wurde. Die Reaktion wurde ungefähr 30 Minuten ablaufen gelassen und die Feststoffe wurden aus dem mit Kalkstein behandelten Wasser entfernt, indem eine Absetzung und Filtration vorgenommen wurde. Etwa 40% des Filirats wurden sodann mit gelöschtem Kalk in einem Verhältnis von etwa 13,6 kg pro 379 I behandelt, so daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa 11 erhalten wurde. 30 Minuten nach Zugabe des gebrannten Kalks wurde die gebildete Aufschlämmung mit den restlichen 60% des Filtrats vereinigt, wodurch eine vereinigte Lösung erhalten wurde, die 30 Minuten stehen gelassen wurde, bevor die Feststoffe durch Filtration entfernt wurden. Das bei dieser Endstufe der Abtrennung von Feststoffen erhaltene Wasser hatte einen Fluorgehalt von 13,4 ppm.

B. Dieser Versucht dient zur Veranschaulichung der Verbesserung, die erhalten werden kann, wenn man den gebrannten Kalk nur zu einem Teil des Filtrats gibt, welches bei der Stufe der Abtrennung des Calciumfluorids erhalten wird. Die Arbeitsweise gemäß Versuch A wird wiederholt mit der Ausnahme, daß der gebrannte Kalk zu dem gesamten Filtrat von der Stufe der Abtrennung des Calciumfluorids gegeben wurde, und zwar in einer genügenden Menge, daß der pH auf 7,0 erhöht wurde. Hierdurch wurde das Merkmal der Verfahrensführung gemäß Versuch A, daß der gebrannte Kalk nur zu einem Teil des Calciumfluorid-Filtrats gegeben wird, und daß dann dieser mit dem Rest des Filtrats vereinigt wird, fortgelassen. Das in der Endstufe der Abtrennung der Feststoffe erhaltene Wasser enthielt bei diesem Versuch etwa 15 ppm. Fluor.

C. Dieser Versuch beschreibt das erfindungsgemäße Verfahren, bei dem zwischen der Behandlung mit Kalksteinen und der Stufe der Abtrennung des Calciumfluorids eine Behandlung mit gebranntem Kalk erfolgt. Die Arbeitsweise des Versuchs A wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß zu dem mit Kalkstein behandelten Abwasser gebrannter Kalk in einer Menge gegeben wurde, daß der pH-Wert auf etwa 3,6 erhöht wurde.

Von dem mit gebranntem Kalk behandelten Abwasser wurde das Calciumfluorid abfiltriert, nachdem man die Neutralisationsreaktion mit dem gebrannten Kalk 60 Minuten stattfinden gelassen hatte. Das in der Endstufe der Abtrennung der Feststoffe erhaltene Wasser hatte ein Fluorgehalt von 3,3 ppm.

Dies beweist den entscheidenen Vorteil, der mit der zusätzlichen Behandlung mit gebranntem Kalk verbunden ist.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfernen von Fluor aus Abwasser mit einem pH-Wert von weniger als 3, welches gebundenes Fluor und Phosphat in einer Menge von mindesten¹; 0,08 Gew.% P₂Os enthält, wobei ein erheblicher Teil des Fluors in Form von Kieselflußsäure vorliegt durch Neutralisation mit Calciumcarbonat und Kalk, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Abwasser Calciumcarbonat in einer genügenden Menge, daß ein pH von 3,1 bis 3,2 erhalten wird, und sodann gebrannten Kalk in einer genügenden Menge, daß ein pH von 3,5 bis 4,0 erhalten wird, zusetzt, das ausgefällte Calciumfluorid abtrennt, die feststofffreie wäßrige Lösung in einen ersten Teil von 10 bis 50 VoI₁-⁰Zo, und einen zweiten Teil von 50 bis 90 Vol.-% aufteilt, zu dem ersten Teil gebrannten Kalk gibt, um eine Aufschlämmung mit einem pH von > als 7,0 herzustellen, die Aufschlämmung mit dem zweiten Teil vereinigt, um eine vereinigte Flüssigkeit mit einem pH von 5,5 bis 7,0 herzustellen, die Feststoffe in der vereinigten Flüssigkeit absetzen läßt, und daß man die abgesetzten Feststoffe von der vereinigten Flüssigkeit entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man der ersten feststofffreien wäßrigen Lösung gebrannten Kalk in einer genügenden Menge zusetzt, daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 11 bis 12 erhalten wird.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung und die zweite feststofffreie wäßrige Lösung in solchen Mengen miteinander vereinigt, daß eine Flüssigkeit mit einem pH von 6,0 bis 6,5 erhalten wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der mit Kalkstein behandelten wäßrigen Lösung vor der Stufe der Abtrennung des Calciumfluorids gebrannten Kalk in einer genügenden Menge zusetzt, daß der pH auf 3,6 bis 3,8 erhöht wird.