DE2029056A1 - Verfahren zum Entfernen von Fluor Werten aus wäßrigen Losungen - Google Patents
Verfahren zum Entfernen von Fluor Werten aus wäßrigen LosungenInfo
- Publication number
- DE2029056A1 DE2029056A1 DE19702029056 DE2029056A DE2029056A1 DE 2029056 A1 DE2029056 A1 DE 2029056A1 DE 19702029056 DE19702029056 DE 19702029056 DE 2029056 A DE2029056 A DE 2029056A DE 2029056 A1 DE2029056 A1 DE 2029056A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- fluorine
- aqueous solution
- solids
- slurry
- quick lime
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/58—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds
- C02F1/583—Treatment of water, waste water, or sewage by removing specified dissolved compounds by removing fluoride or fluorine compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F11/00—Compounds of calcium, strontium, or barium
- C01F11/20—Halides
- C01F11/22—Fluorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/5236—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using inorganic agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/66—Treatment of water, waste water, or sewage by neutralisation; pH adjustment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/12—Halogens or halogen-containing compounds
- C02F2101/14—Fluorine or fluorine-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/02—Temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2209/00—Controlling or monitoring parameters in water treatment
- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/915—Fluorine containing
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Description
D-UOtMONCHENH · AtAIELUtTtAf SE 4 · TELEFON (Mil) W1M7 2029056
International Minerals & Chemical Corporation, Skokie, III, / USA
Verfahren zum Entfernen von Fluor-Werten aus wäBrlgen Lösungen
Bei vielen Industriellen Vorgängen fallen große Mengen von Abwässern an,
die in gebundener Form Fluor enthalten und deren Wegschaffung daher schwerwiegende Probleme mit sich bringt. Anlagen zur Herstellung von
Phosphorsäure und/oder Superphosphatdüngemittel nach nassen Verfahren durch Ansäuern von Phosphatstein stellen Beispiele für solche Industrielle
Vorgänge dar, die groSe Mengen von Fluor enthaltenden Abwasserströmen
erzeugen. Das Fluor ist anfänglich zusammen mit anderen Verunreinigungen
in den technisch ausgebeuteten Phosphatablagerungen enthalten·
L·θ\ oer Herstellung von Phosphorsäure und Superphosphaten werden während
der Ans'duerung von Phosphatstein Gase freigesetzt, die einen Teil des
Fluorgehalts des Phosphatsteins enthalten. Diese (aase enthalten Fluor In
009882/1933 *
BAD ORIGINAL
Form von Fluorwasserstoff und/oder Slllzlumtetrafluorld. Um dlerVerunreinigung
der Luft auf einen Minimalwert herabzudrUcken,, !st es wichtig,
daS der Fluorgehalt dieser Gase entfernt wlrdr bevor dl©s© In die Atmos«»
phäre abgelassen werden. Dies geschieht gewöhnlicherwels® dadurch, daß
die Nebenproduktgase gewaschen werden, um das Fluor und die anderen
wasserlöslichen Bestandteile herauszuwaschen. Solche Absorptionsbehandlungen erzeugen verdünnte Lösungen von Kleselflußsäure, die gewöhnlich in
großen Teichen eingeschlossen werden.
Eine weitere Quelle fUr diese sogenannten "Telchgewässer" stellt das Wasser
dar, welches für den hydraulischen Transport des Gipses verwendet worden
Ist, welcher als Nebenprodukt bei der Herstellung von Phosphorsäure
nach dem Naßverfahren anfällt. Diese Teichgewässer enthalten normalerweise
den Abfallgips, der lösliche und unlösliche Verunreinigungen enthält. Das Wasser wird dadurch durch die In dem Gips enthaltenen Kationen und
Antonen verunreinigt. Die In Lösung gehende Menge des Gipses und seiner
Verunreinigungen erhöht sich, wenn der pH-Wert derTelchgewässer abnimmt.
Die Wegschaffung dieser Fluor enthaltenden Lösungen bringt Verschmutzungsprobleme mit sich, was Insbesondere In den Gegenden der Fall Ist, in welchen
das Ablassen von wasserlöslichen Fluorverbindungen streng geregelt Ist. In Florida, welches eine der größten Gegenden der Welt für die Herstellung von Phosphorsäure und Superphosphat nach dem Naßverfahren Ist,
wird z.B. gefordert, dad sämtliche Abwässer, die an Ströme, Flüsse, Seen
und umgebende Wasserschichten abgegeben werden, maximal nur 10 ppm.
Fluor enthalten dUrfen. Auch aufgrund des zunehmenden Verbrauchs von
Fluor In einer großen Vielzahl von Industriellen Verfahren und Produkten
Ist die Wiedergewinnung von Fluor aus diesen Abwässerströmen anzustreben.
Zur Entfernung von Fluor aus verdünnten wäßrigen Lösungen von Kleselflußsüure,
wie sie In den oben beschriebenen Abwässern von Hhosphorsaure-
und Üüngemlttelanlagen vorkommt, Ist schon eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen
worden. Diese Verfahren verwenden Im allgemeinen Calclumcarbonat und/oder gebrannten Kalk, um das'Fluor aus den Lösungen In Form
009882/1933
BAD ORIGINAL
von Calclumfluorld auszufallen. Ein derartiges Verfahren Ist z.B. In der
USA-Patentschrift 2 7BO 521 beschrieben, bei welchem die KieselftuBsttur*-
lösung bei einer Temperatur von 1,67 bis 54,4°C mit einer genügenden Menge gebrannten Kalks umgesetzt wird, aaß ein pH-Wert zwischen 3,5 und 6,7
erhalten wird. Bei dem Verfahren gemoB der USA-Patentschrift 2 014 474
wird Calciumsulfat In Kombination mit Calclumcprbonat verwendet« In äw
USA-Patentschrift 2 780 523 Ist ein weiteres Verfahren beschrieben* beiwelchem
die Kleselflu6säurelösung In zwei Stufen mit dem Calclumcarbonat
zur Umsetzung gebracht wird. Ein weiteres technisch verwendetes Verfahren sieht die abwechsiungsweise Zugabe von Calclumcarbonat und gebranntem Kalk zu dem Abwasser vor· .
Die oben beschriebenen Verfahren und ähnliche Verfahren sind jedoch mit
dem Nachteil behaftet, daB es oftmals schwierig oder sogar unmöglich Ist,
den Flüorgehalt einiger Abwasserstrtime auf einen Maximalwert von 10 ppm·
zu verringern. So kann das in der USA-Patentschrift 2 914 474 beschriebene
Verfahren dazu verwendet werden, um den Fluorgehalt der Abwässer auf
etwa θ bis 20 ppm. zu verringern. In dieser Patentschrift wird gesagt» daB
die Verringerung des Fluorgehalts auf Werte unterhalb 8 ppm. bei normalem
Atmosphärendruck nicht praktisch sei, da die geringe Löslichkeit de* Calcium
fluor ids dazu führen wUrde, daB diese Fluormenge aufgelöst wUrde. Dies
wird durch die theoretische Löslichkeit des Calclumfluorlds, wie sie beispielsweise
in Seidel I *s "Solubilities of Inorganic and Metal Organic Compounds"
veröffentlicht durch American Chemical Society Im Jahre 1965, angegeben,
wird, bestätigt, woraus sich ergibt, daß In reinem Wasser elr) Fluorkonzentrationsbereich
von β bis 20 ppm. vorliegt. In der Praxis werden allerdings Fluorkonzentrationen unterhalb etwa 10 ppm. selten erreicht, was auf die
Anwesenheit anderer löslicher Komponenten In den Abfallwässern und auf
die langsamere Kristal I Isatlonsklnetlk bei den bei der Fluor entfernung verwendeten, relativ niedrigen Temperaturen zurUckzuftJhren Ist·
Die Erfindung baut sich auf der Entdeckung auf, da8 der Fluorgehalt des
Abwassers auf einen Wert unterhalb desjenigen, der bis jetzt erhalten werden
konnte, verringert werden kann, wenn man die Zugabewelse der basischen
009882/1933
BAD
ReagentIen zu dem Abwasser verändert, Gemäß der Erfindung können die
obengenannten Beschränkungen hinsichtlich der entfernbaren Fluormenge Überwunden werden, Indem der gebrannte Kalk nur zu einem Teil des mit
Kalkstein behandelten Abwassers gegeben wird·
Gegenstand der Erfindung Ist daher ein Verfahren zum Entfernen von Fluor-Werten
aus wäßrigen Lösungen mit einem pH-Wert von weniger als 3, welche
gebundenes Fluor enthalten, von dem ein erheblicher Teil in Form von Kiesel flußsäure vorliegt, das dadurch gekennzeichnet Ist, daß man der Fluor
enthaltenden wäßrigen Lösung Calclumcarbonat In einer genügenden Menge
zusetzt, daß ein pH von etwa 3,0 bis etwa 3,6 erhalten und Calclumfluorld
ausgefällt wird, das ausgefällte Calclumfluorld von der wäßrigen Lösung abtrennt, um eine erste feststoff freie wäßrige Lösung zu erhalten, der ersten
feststoff frei en wäßrigen Lösung gebrannten Kalk In einer genügenden Menge
zusetzt, daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 erhal»
ten wird, diese Aufschlämmung mit einer zweiten feststofffreien wäßrigen
Lösung In einer genügenden Menge vereinigt, daß eine vereinigte Flüssigkeit
mit einem pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7,0 erhalten wird, wobei die zweite
feststofffreie wäßrige Lösung durch Behandlung einer wäßrigen Lösung mit
einem pH von weniger als 3,0, welche gebundenes Fluor enthält, von dem ein erheblicher Teil In Form von Kleselflußsäure vorliegt, erhalten worden Ist,
Indem hierzu Calclumcarbonat In einer genügenden Menge gegeben worden war,
daß ein pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 3,6 erhalten und Calciumfluorld ausgefällt worden war, und daß man das ausgefällte Calciumfluorld abtrennt, die
Feststoffe In der vereinigten Flüssigkeit absitzen läßt und aus der vereinigten Flüssigkeit die abgesetzten Feststoffe entfernt, um eine wäßrige Lösung
mit erheblich verringertem Fluorgehalt zu erhalten·
In Kürze ausgedrückt, sieht daher das Verfahren der Erfindung die Entfernung
von Fluorwerten aus Kleselflußsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen vor, welche einen pH von weniger als etwa 3,0 haben. Zunächst wird zu
der wäßrigen Lösung felnvertelltes Calclumcarbonat, d.h. Kalkstein, In
einer genügenden Menge gegeben, daß ein pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 3,3 erhalten und Calciumfluorld ausgefällt wird. Sodann wird das ausgefällte
Calclumfluorld durch Filtration oder auf sonstige Welse abgetrennt. Zu dem
009882/1933
bei der vorhergehenden Stufe der Abtrennung von Calclumfluorld erhaltenen
Fl!trat wird nun gebrannter Kalk zugesetzt, und zwar In einer genügenden
Menge, daS eine Aufschlämmung mit einem pH von mehr als 7,0, vorzugsweise
von etwa 11,0 bis etwa 12,0, erhalten wird. Öle auf diese Welse gebildete
Aufschlämmung wird sodann mit einer Menge einer wäßrigen Lösung kombiniert,
die die gleichen allgemeinen Eigenschaften hat wie die Lösung, zu welcher der
gebrannte Kalk zugesetzt wurde, d.h. einer wäßrigen Lösung, dl· erhalten
wurde, Indem die oben beschriebene Behandlung mit Galciumcarbonat für die
Abtrennung von Calclumfluorld aus einer Ausgangslösung der obigen Beschaffenheit
durchgeführt wurde. Die Aufschlämmung wurde mit einer genügenden
Menge der mit Calclumcarbonat behandelten wäßrigen Lösung vereinigt, daS
eine vereinigte Flüssigkeit mit einem pH von etwa 5,5 bis etwa 7,0, vorzugsweise von etwa 6,0 bis etwa 6,5, erhalten wird. Die vereinigte Flüssigkeit
wird sodann stehen gelassen, um das Absetzen der Feststoffe zu gestatten, worauf die Feststoffe durch Filtration oder auf sonstige Weise antienit werden.
Die wäßrige Lösung, zu welcher nach der Stufe der Ausfällung des Cafclumfluorids
gebrannter Kalk gegeben wird, um eine Aufschlämmung zu bilden,
und die wäßrige Lösung, die mit der Aufschlämmung vereinigt wird* um die
vereinigte Flüssigkeit zu bilden, können getrennte Teile der gleichen wä6-rigen
Lösung sein. Diese AusfUhrungsform umfaßt die Entfernung von etwa
10 bis etwa 50 VoI.-% des Flltrats von der Stufe der Ausfällung des Calcium
fluor I ds, die Zugabe von Kalkstein zu dem zurückbleibenden Teil des
Flltrats In einer genügenden Menge, daS ein· Aufschlämmung mit einem pH-Wert
von mehr als 7,0 erhalten wird, und die anschlieSende Vereinigung der
Aufschlämmung mit dem zuvor entfernten Teil der wäßrigen Lösung, um «Ine
vereinigte Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 5,7 bis etwa 7,0 IU ergeben.
Es Ist auch gefunden worden, doB die Menge des aus dem Abwasser ausgefällten Calclumfluorlds erhöht wird, wenn man löslich· Phosphat- und/oder Sulfatwert·
zu dem Abwasser vor der Zugabe des Kalksteins gibt·
009882/1933
Es Ist seht ίββΙIch noch welter gefunden WOTdCn1 aod die M©ng« des aus
einer mit Phosphor verunreinigten Lösung entfernten Fluors so>
ausreichend erhöht werden kann, daß eine geklärte wäßrige Lösung mit elmm
Fluorgehalt von weniger als 8 ppm« erhalten wird, wenn man zu dem Abwasserstrom
nach der Zugabe von Kalkstein, aber vor der Stuf· der Abtrennung des Calclumfluorlds gebrannten Kalk zusetzt. Der gebrannte Kalk
wird zu der mit Kalkstein behandelten Lösung In einer genügenden Menge
gegeben, daß ihr pH-Wert auf etwa 3,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise etwa 3,6
bis etwa 3,8, erhöht wird.
Das Verfahren der Erfindung Ist dazu geeignet, Fluor-Werte aus einer wäßrigen
Lösung zu gewinnen, welche einen pH-Wert von weniger als 3,0 aufweist
und die gebundenes Fluor enthält, von dem ein erheblicher Tell In Form von Kiesel flußsäure, d.h. H_SIFß, vorliegt. Anlagen zur Herstellung
von Superphosphate·» und von Phosphorsäure nach dem Naßverfahren stellen
die Quellen für derartige Fluor enthaltende Abwässer'dar. Diese Anlagen
liefern Abwasserströme mit einer Kleselflußsäure-Konzentratlon von etwa
0,25 bis etwa 1,5%, aus welchen das Fluor gemäß der Erfindung entfernt
werden kann. Abwasserströme mit einer größeren Kleselflußsäure-Konzentration,
beispielsweise bis zu etwa 10% H 2 Sif=6 otiBr so^ir nocin nöhel"| können
In ähnlicher Weise gemäß der Erfindung behandelt werden.
Die Kiesel flußsäure enthaltenden wäßrigen Lösungen, wie sie beim Waschen
der Nebenproduktgase bei der Herstellung von Phosphorsäure oder von Superphosphaten
anfallen, können zunächst zur Entfernung der ausgefällten Feststoffe
und von Siliziumdioxyd behandelt werden, was beispielsweise durch Filtrieren, Absitzenlassen und Dekantieren oder äquivalente Maßnahmen geschehen
kann.
Die verdUnnte K leset flußsäure lösung wird mit feinverteiltem Calclumcarbonat
In einer genügenden Menge vermischt, daß der pH-Wert dar Lösung auf den
bevorzugten Bereich von etwa 3,0 bis etwa 3,3, am besten In den Bereich von
etwa 3,1 bis etwa 3,2, erhöht wird. Das Calclumcarbonat kann auch In einer
Meng« eingesetzt werden, daß der pH-Wert auf einen Wert von mehr als 3,3,
z.B. von 3,6, erhöht wird. DI···· Vorgehen würde Jedoch aufgrund der Puf-
009882/1933
ferwlrkung der löslichen Verunreinigungen, wl· von den normalerweise In
solchen Abwässern gefundenen Phosphaten und Sulfaten, überschüssiges
Calclumcarbonat erfordern. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen macht
zu diesem Punkt des Verfahrens die Verwendung eines gemischten Reagenzsystems
äußerst vorteilhaft. Diese Reaktion wird am wirksamsten durchgeführt, Indem man Kalkstein verwendet, der auf eine Teilchengröße von etwa
90% minus 0,177 mm (minus 80 mesh), vorzugsweise minus 0,149 mm (minus
100 mesh) vermählen worden Ist. Das Calclumcarbonat kann auf einmal oder
In Teilschritten zugesetzt werden.· Reaktionstemperaturen von etwa 1,67 bis
etwa 54,4 C oder sogar von mehr können verwendet werden, doch werden
Temperaturen Im Bereich von etwa 15,6 bis etwa 32,2°C bevorzugt* Die Zugabezelt des Calciumcarbonate plus die Verweilzeit variiert Im allgemeinen
von etwa 15 bis etwa 60 Minuten oder mehr«
Das auf diese Welse zugegebene Calclumcarbonat setzt sich mit einem erheblichen
Teil des Kleselflußsäuregehalts der-wäßrigen Lösung um, wodurch
die Ausfällung von Calclumfluorld und anderen Materlallen bewirkt wird« Das
unreine feste Qalclumfluorld wird aus der wäßrigen Lösung durch Plltrotlon
oder andere geeignete Abscheldungsmaßnahmen entfernt, wodurch ein Flltrat
erhalten wird, welches, wie oben beschrieben, welterbehandelt wird, um dessen
Fluorgehalt weiter zu verringern. Die durch Reaktion der wäßrigen Lösung mit dem Calclumcarbonat erhaltenen festen Produkte stellen ein unreines
Calclumfluorld dar, welches typischerweise z.B. etwa 38 bis etwa 90% Caü,
etwa 15 bis etwa 25% Fluor, etwa 8 bis etwa 15% P2°5 und etwa 0,1 '-.'s* etwa '
0,3% SIO2 enthält. Dieses Produkt kann nach geeigneten Methoden behandelt
werden, um den Anteil anderer Materlallen als Calclumfluorld zu verringern
und um somit zu einem Im wesentlichen reinen Calclumfluorid-Produkt zu kommen.
Zu dem Flltratr welches nach der Stufe der Abtrennung des Calclumfluorlds
zurückbleibt, wird gebrannter Kalk In einer genügenden Menge gegeben, daß
eine Aufschlämmung mit einem pH von mehr als 7, vorzugsweise von etwa 11,
bis etwa 12, erhalten wird. Es kann SchneiI-Kalk (qulck-llme) oder hydratlslerter
Kalk bei dem Verfahren verwendet werden. Die Tempera-
000862/1933
tür bei dieser Behandlungsstufe ist ungefähr dieselbe, wie sie während der
Behandlung mit dem Calclumcarbonat herrscht, d.h. Temperaturen von etwa 1,67 bis etwa 54,4°C sind im allgemeinen geeignet, wobei Temperaturen
von etwa 15,6 bis etwa 32,2°C bevorzugt werden. Die gesamte Reaktionszelt
in dieser Stufe Ist die gleiche, wie In der ersten Stufe, nämlich Im allgemeinen
15 Minuten bis zu einer Stunde.
Die durch die Zugabe des gebrannten Kaiks gebildete Aufschlämmung wird mit
einem Teil einer wäßrigen Lösung vereinigt, die dieselben allgemeinen Eigenschaften
hat wie die Lösung, zu welcher der gebrannte Kalk gegeben worden
war, nämlich einer Lösung, die dadurch erhalten worden war, daß Qalclumcarbonat
In den oben angegebenen Mengen zu einem Abwasserstrom, welcher
eine verdünnte KieselfluSsäure lösung mit einem pH-Wert von weniger als 3
darstellt, gegeben wurde, um daraus das Calclumfluorld auszufällen#und
worauf das Calclumfluorld entfernt wurde* Öle Aufschlämmung und die wäSrlge
Läsung werden in solchen Verhältnissen vereinigt, do8 eine vereinigte
Flüssigkeit mit einem pH-Wert von etwa 5,5 bis etwa 7, vorzugsweise von
etwa 6,0 bis etwa 6,5, erhalten wird.
Öle wäßrige Lösung, zu welcher der gebrannte,KaIk nach der Stufe der Ausfällung
des Calclumfluorlds gegeben wurde, und die wäSrlge Läsung, welche
mit der Aufschlämmung vereinigt wird, können getrennte Teile der gleichen
wäQrlgen Lösung sein. Bei dieser Aus fUhrungs form werden etwa 10 bis etwa
50 Vol.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 30 Vol.-%, des bei der Stufe der
Abtrennung des Calclumfluorlds zurückbleibenden Flltrats von dem zurückbleibenden
Teil des Flltrats abgetrennt und der zurückbleibende Teil des
Flltrats wird mit gebranntem Kalk In einer genügenden Menge versetzt, da3
eine Aufschlämmung mit einem pH von mehr als 7,0 erhalten wird. Die durch
die Zugabe des gebrannten Kalks zu einem Teil des Flltrats gebildete Aufschlämmung
wird sodann mit dem zuvor entnommenen Teil des Flltrats vereinigt.
Die durch die Vereinigung a>s mit gebranntem Kalk behandelten Flltrets mit
dem unbehandelten Flltrat gebildete vereinigte Flüssigkeit wird dann stehen
gelassen, um die Absetzung von Feststoffen, welche Im Prinzip ein komplexes
009882/1933 "*"
20290S6
Gemisch aus Calciumfluorld-Salzen sind, zu gestatten· Die abgesetzten
Feststoffe werden am SchluS durch Filtration oder auf sonstig· Welse entfernt,
um eine geklärte Lösung mit einem erheblich verringerten Fluorgehalt zu ergeben. Der Fluorgehalt der geklärten Lösung hangt naturgemöS
von bestimmten Faktoren ab, wie den angewendeten Behandlungsbedingungen
und dem Fluorgehalt des Abwassers. Doch können durch Verwendung des
oben beschriebenen Prozesses geklärte Lösungen mit einem Fluorgihält Von
nur etwa 13 ppm. erhalten werden.
Eine Verbesserung der Absetzungs- und Flltratlonsgeschwlndlgkelteh des
Calclumfluorlds. wird erhalten, wem die Abwässer mindestens 0,29 Qew.-%
mindestens einer löslichen Phosphat- und/oder Sulfatverbindung enthalten.
Diese Verbindungen werden am zweckmäßigsten In einer Gesamtmenge von
etwa 0,25 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Fluor enthaltende Lösung,
berechnet auf P0^- {Jn<i SO_-Basis, zugesetzt. Größere Mengen solcher
Verbindungen können vorhanden sein, bringen jedoch, wenn überhaupt, nur
geringe Vorteile mit sich. Die Teichgewässer von nassen Verfahren tür Herstellung von Düngemitteln und dergleichen, welche vorstehend beschrieben
worden sind, sind Im allgemeinen auf diese Welse verunreinigt. Falls das
gemäß der Erfindung zu behandelnde Abwasser keine löslichen Phosphat-* oder SuIfat-Verbindungen enthält, darm können diese Verbindungen vor der
Zugabe des Kalksteins zugefUgt werden. Spezifische Beispiele von löslichen
Verbindungen, die zu dem Abwasser zugesetzt werden können, umfassen lösliche
SuJfatverblndungen, wie Calciumsulfat, Schwefelsäure, Alkalimetallsulfate,
z.£3. Natriumsulfat, lösliche Phosphatverbindungen, wie Phosphorsäure,
Dicalciumphosphat, und Alkalimetallphosphate, z.B. Trlnatflumphosphat.
Falls aus einem mit Phosphor verunreinigten Abwasser gemäß der Erfindung
Fluor entfernt werden soll,kann die Menge des entfernten Fluors dadurch
erhöht werden, daS man zwischen den Stufen der Zugabe des Kalksteins und
der Abtrennung des Calclumfluorlds eine weitere Behandlung oder eine Neutralisierung vorsieht. Wirksame Phosphorgehalte sind mindestens etwa O1OSbIs etwa
0,1 <3ew.-% PpQg, gewöhnlich In Form von Phosphationen· Das Wasser kann
-10-
009882/1933
20290S6
einen größeren Phosphorgehalt als 0,1% enthalten, doch bringt dies hinsichtlich der Menge des entfernten Fluors keine weltere Verbesserung mit sich·
Bei dieser Ausfllhrungsform wird die mit Kalkstein behandelte wäßrige Lösung
mit einem pH von etwa 3,0 bis etwa 3,3 entweder mit Schnei I-KaIk (quick
Urne) oder mit hydratlslertem gebrannten Kalk vor der Stufe der Abtrennung
des Calciumfluorlds behandelt. Der gebrannte Kalk wird zu der mit Kalkstein
behandelten Lösung In einer genügenden Meng· gegeben, daß ein Strom mit
einem pH-Wert Im Bereich von etwa 3,5 bis etwa 4,0, vorzugsweise von etwa
3,6 bis etwa 3,8 erhalten wird. Die Temperaturen und die Verwel!zeiten
sind Im wesentlichen die gleichen wie bei der Behandlung mit Kalkstein. Diese
weitere Behandlung mit gebranntem Kalk bewirkt die Verringerung des Fluorgehalts
des geklärten Abwasserstroms bei einem pH von 5,5 bis 7,0 auf unterhalb
etwa 4 ppm. Wasser, das einen so niedrigen Fluorgehalt besitzt, kann
In Reservoirs, Ströme und dergleichen abgelassen werden, ohne dafl Verschmutzungsgefahren bestehen.
Beispiel 1 .
Bei diesem Versuch wurde ein sogenanntes "Teichwasser" verwendet, welches
von einer nach dem !Meßverfahren arbeitenden Anlage zur Herstellung
von Superphosphat und Phosphorsäure herrührte. Ein Teichwasser einer
solchen Anlage hat die folgende In ppm. ausgedrückte typische Zusammensetzung«
| P2°5 | 8,500 |
| F | 7,100 |
| CaO | 3,000 |
| SIO2 | 3,000 |
| SO3 | 2,000 |
Zu dem Teichwasser wurde Im Verhältnis von etwa 4,08 kg pro 379 I Kalkstein
gegeben, der auf eine Teilchengröße von etwa 90% minus 0,140 mm (minus 100 mesh) vermählen worden war, so'daß der pH auf etwa 3,2 erhöht
-11-
009882/1933
BAD
wurde. Die Reaktion wurde ungefähr 30 Minuten ablaufen gelassen und die ·
Feststoffe wurden aus dem mit Kalkstein behandelten Wasser entfernt, Indem
eine Absetzung und Filtration vorgenommen wurde. Etwa 40% des Filtrats
wurden sodann mit gelöschtem Kalk In einem Verhältnis von etwa 13,6 Kg pro
379 I behandelt, so daß eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von etwa
11 erhalten wurde. 30 Minuten nach Zugabe des gebrannten Kalks wurde die
gebildete Aufschlämmung mit den restlichen 60% des Filtrats vereinigt, wodurch
eine vereinigte Lösung erhalten wurde, die 30 Minuten stehen gelassen wurde, bevor die Feststoffe durch Filtration entfernt wurden. Das bei
dieser Elndstufe der Abtrennung von Feststoffen erhaltene wasser hatte einen
Fluorgehalt von,13,4 ppm.
Dieser Versuch dient zur VeranschauHchung der erheblichen Verbesserung,
die erhalten werden kann, wenn man den gebrannten Kalk nur zu einem Teil
des Filtrats gibt, weiches bei der Stufe der Abtrennung des CaIcIumfluorlds
erhalten wird. Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit der
Ausnahme, daß der gebrannte Kalk zu dem gesamten FlItrat von der Stufe
der Abtrennung des Calclumfluorlds gegeben wurde, und zwar In einer genügenden
Menge, daß der pH auf 7,0 erhöht wurde. Hierdurch wurde das Merknal der Verfahrensführung gemäß Beispiel 1, daß der gebrannte Kalk
nur zu einem Teil des Calclumfluorld-Flltrats gegeben wird und da3 dann
dieser n-it aerr. Nest des Filtrats vereinigt wird, eliminiert. Das In der Endstufe
aer Abtrennung der Feststoffe erhaltene Wasser enthielt bei diesem Versuch etwa .15 ppm, Fluor. Die Maßnahme, den gebrannten Kalk nur zu
einem Teil des GalclumfluorJd-Flltrats zuzusetzen, führt daher zu einer
Verringerung des Fluorgehalts von 15,0 ppm. gemäß diesem Beispiel, zu
dem niedrigeren Wert von 13,4 ppm. gemäß dem Beispiel 1.
Dieses Beispiel dient zur Veranschaulichung der Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung, bei welcher zwischen der Behandlung mit Kalkstein
und der Stufe der Abtrennung des Calclumfluorlds eine Behandlung mit gebranntem
Kalk erfolgt. Die Arbeltswelse des Beispiels 1 wurde wiederum
009882/1933
"12-
wiederholt mit der Ausnahme, daß zu dem mit Kalkstein behandelten Abwasser
gebrannter Kalk In einer Menge gegeben wurde, daß der pH-Wert'Ouf
etwa 3,6 erhöht wurde· Das mit gebranntem Kalk behandelte Abwasser wurde
sodann abfiltriert, um davon das Calciumfluorld abzutrennen, nachdem
man die Neutral I satl ons reaktion mit dem gebrannten Kalk 60 Minuten stattfinden
gelassen hatte. Das In der Endstufe der Abtrennuno der Feststoffe
erhaltene Wasser hatte einen Fluorgehalt von 3,3 ppm. ·
Dies beweist den entschiedenen Vorteil, der mit der zusätzlichen Behandlung
mit gebranntem Kalk verbunden Ist.
Claims (15)
1. · Verfahren zum Entfernen von Fluor-Werten aus wäßrigen Lösungen
mit einem pH-Wert von weniger als 3, welche gebundenes Fluor enthalten,
von dem ein erheblicher Teil In Form von Kleselflußsäure vorliegt, dadurch
g β k ennzelchnet, daß man der Fluor enthaltenden wäSrlgen Lösung
Calciumcarbonat In einer genügenden Meng· zusetzt, daß ein pH von
etwa 3,0 bis etwa 3,6 erhalten und Calciumfluorld ausgefällt wird, das ausgefällte Calclumfluorfd von der wäßrigen Lösung abtrennt, um eine, erst«
feststofffreie wäSrlge Lösung zu erhalten, der ersten feststofffreien wäßrigen
Lösung gebrannten Kalk In einer genügenden Menge zusetzt, daß ein«
Aufschlämmung mit einem pH-Wert von mehr als 7,0 erhalten wird, diese
Aufschlämmung mit einer zweiten feststofffreien wäßrigen Lösung In einer
genügenden Menge vereinigt, daß eine vereinigte Flüssigkeit mit einem pH-Wert
von etwa 5,5 bis etwa 7,0 erhalten wird, wobei die zweite feststofffreie
wäßrige Lösung durch Behandlung einer wäßrigen Lösung mit einem pH von
weniger als 3,0, welche gebundenes Fluor toftthttlt, von dem «In erheblicher
Teil In Form von Kieselflu6saure vorliegt, erhalten wor~«»n Ist, indem hierzu
Calciumcarbonat In einer genügenden Menge gegeben worden war, daß ein
pH-Wert von etwa 3,0 bis etwa 3,6 erhalten und Calciumfluorld ausgefällt
worden war, und daß man das ausgefällte Calciumfluorld abtrennt, die Feststoffe
In der vereinigten Flüssigkeit absitzen läßt und aus der vereinigten Flüssigkeit die abgesetzten Feststoffe entfernt, um eine wäßrige Lösung mit
erheblich verringertem Fluorgehalt zu erhalten.
2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet,
daß man den Fluor enthaltenden Lösungen Calciumcarbonat In genügender
Menge zusetzt, daß pH-Werte von etwa 3,0 bis etwa 3,3 erhatten werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß die Fluor enthaltenden wäßrigen Lösungen die gleiche Lösung
sind und daS die feststofffreien wäßrigen Lösungen getrennte Teile der
gleichen Lösung sind, welche In einen ersten Teil mit etwa 10 bis etwa
Vol.-% getrennt wurden, zu weichem gebrannter Kalk gegeben wurde, um die
Aufschlämmung zu bilden, bevor diese mit dem restlichen Teil von etwa 50
bis etwa 90 Vol«-% vereinigt wurde»
009882/1933
BAD ORIGINAL
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, da3 das Calclumcarbonat aus Kalkstein mit einer Teilchengröße von 00% minus 0,177 mm (minus 80 mesh) besteht.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch- gekennzeichnet,
daß man der Fluor enthaltenden Lösung den Kalkstein In einer genügenden
Menge zusetzt, daS ein pH-Wert von etwa 3,1 bis etwa 3,2 erhalten wird.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zu der ersten feststofffreien wäßrigen
Lösung gebrannten Kalk in einer genügenden Menge zusefet, daß eine Aufschlämmung
mit einem pH-Wert von etwa 11 bis etwa 12 erhalten wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche r dadurch gekennzeichnet, daß man die Aufschlämmung und die zweite feststofffreie
wäßrige Lösung Sn solchen Mengen miteinander vereinigt, daß eine
Flüssigkeit mit einem pH-W«rt von etwa 6,0 bis etwa 6,5 erhalten wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennz
e I c h η et, daß die Fluor enthaltende wäßrige Lösung mit mindestens
etwa 0,08 bis etwa 0,1% Phosphat, berechnet auf einer P2Og-Gewlchtsbasis,
verunreinigt Ist und daß man vor der Stufe der Abtrennung des Calclumfiuorlds
gebrannten Kalk In einer genügenden Menge zusetzt, daß der pH-Wert auf
etwa 3,5 bis etwa 4,0 erhöht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß man der mit Kalkstein behandelten wäßrigen Lösung vor ä&r Stufe dar
Abtrennung des Calclumfluorids gebrannten Kalk in einer genügenden Menge
zusetzt, daß der pH-Wert auf etwa 3,6 bis etwa 3,8 erhöht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet,
daß die feststofffreien wäßrigen Lösungen getrennte Teile der gleichen Lösung
sind, welche in «Inen ersten Teil mit etwa 20 bis etwa 30 VoI.-% aufgeteilt
worden Ist, zu weichem der gebrannte Kalk zur Bildung der Aufschlämmung
gegeben worden war, bevor dieser mit dem restlichen Teil von *twa
70 bis etwa 80 VoS.-% vereinigt wurde.
009882/1933 4it_
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet;
da3 Reaktlonstemperaturen von etwa 1,67 bis etwa54,4°C aufrechterhalten
werden, nachdem der Kalkstein zu der Fluor enthaltenden wäßrigen Lösung
zugegeben worden war·
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet,
daß Reaktionstemperaturen von etwa 15,6 bis etwa 32,2°C aufrechterhalten
werden, nachdem der Kalkstein zu der Fluor enthaltenden wäßrigen Lösung
gegeben worden war.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
da8 Reaktionstemperaturen von etwa 1,67 bis etwa 54,4°C aufrechterhalten
werden, nachdem der gebrannte Kalk zu der feetstofffrelen wäSrlgen Lösung
in einer genügenden Menge gegeben worden war, um die Aufschlämmung zu
bilden· . -
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet,
daB man vor der Zugabe des Kalksteins mindestens ein wasserlösliches Phosphat oder Sulfat zu der Fluor enthaltenden wäßrigen
Lösung gibt«
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet,
daß man das wasserlösliche Phosphat oder Sulfat zu der Fluor enthaltenden
wäSrlgen Lösung In einer Menge von etwa 0,25 bis etwa 1,0 Gew.-^V. gibt.
009882/1933
BAD ORIGINAL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US83355669A | 1969-06-16 | 1969-06-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2029056A1 true DE2029056A1 (de) | 1971-01-07 |
| DE2029056B2 DE2029056B2 (de) | 1978-09-14 |
Family
ID=25264744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2029056A Withdrawn DE2029056B2 (de) | 1969-06-16 | 1970-06-12 | Verfahren zum Entfernen von Fluor aus Abwässern |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3551332A (de) |
| JP (1) | JPS5610120B1 (de) |
| DE (1) | DE2029056B2 (de) |
| FR (1) | FR2052663A5 (de) |
| GB (1) | GB1298927A (de) |
| NL (1) | NL7008669A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2904138A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-07 | Uhde Gmbh | Verfahren zur beseitigung von abwasser mit fluorverbindungen |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2307897C3 (de) * | 1973-02-17 | 1982-02-18 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von synthetischem Flußspat |
| JPS5030357A (de) * | 1973-07-05 | 1975-03-26 | ||
| US4078043A (en) * | 1974-02-15 | 1978-03-07 | Kali-Chemie Aktiengesellschaft | Process for preparing calcium fluoride from hexafluoro silicic acid and production of silicic acid gel or active silicic acid from said calcium fluoride |
| DE2407238C3 (de) * | 1974-02-15 | 1979-06-28 | Kali-Chemie Ag, 3000 Hannover | Verfahren zur Herstellung von Calciumfluorid aus Hexafluorokieselsäure |
| US4171342A (en) * | 1974-04-03 | 1979-10-16 | Occidental Chemical Company | Recovery of calcium fluoride from phosphate operation waste water |
| US4104159A (en) * | 1975-01-27 | 1978-08-01 | Masakuni Kanai | Method of separation of fluoride ion from water |
| DE2533128A1 (de) * | 1975-07-24 | 1977-02-10 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von synthetischem flusspat |
| US4145282A (en) * | 1977-01-24 | 1979-03-20 | Andco Industries, Inc. | Process for purifying waste water containing fluoride ion |
| JPS547762A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-20 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Method of purifying fluorine containing waste water |
| JPS547761A (en) * | 1977-06-20 | 1979-01-20 | Hitachi Plant Eng & Constr Co Ltd | Method of purifying fluorine containing waste water |
| US4374810A (en) * | 1978-06-01 | 1983-02-22 | Agrico Chemical Company | Recovery of fluorine from pond water of wet process phosphoric acid plants and recycling of defluorinated water |
| US4264563A (en) * | 1979-04-12 | 1981-04-28 | Occidental Research Corp. | Preparation of calcium fluoride from fluosilicic acid solutions |
| DE3307315A1 (de) * | 1983-03-02 | 1984-09-06 | Krupp-Koppers Gmbh, 4300 Essen | Verfahren zur reinigung von chemiegips |
| US4657680A (en) * | 1985-11-12 | 1987-04-14 | Amax Inc. | Wastewater treatment |
| US4698163A (en) * | 1985-11-12 | 1987-10-06 | Amax Inc. | Treatment of phosphate-containing wastewater |
| US5112499A (en) * | 1991-05-22 | 1992-05-12 | Freeport-Mcmoran Resource Partners, Limited Partnership | Process for treating pond water |
| US5403495A (en) * | 1992-03-13 | 1995-04-04 | Tetra Technologies, Inc. | Fluoride removal system |
| US5378374A (en) * | 1993-10-15 | 1995-01-03 | Andersen; John N. | Lime addition system for water treatment |
| US6758976B2 (en) * | 2001-10-25 | 2004-07-06 | Imc Global Operations Inc. | Simplified purification of phosphoric acid plant pond water |
| US7560031B1 (en) | 2005-12-14 | 2009-07-14 | Dr. Phosphate, Inc. | Process for treating pond water |
| US20110127223A1 (en) * | 2009-12-02 | 2011-06-02 | Veolia Water North America Operating Services, Llc | Process for treating pond water |
| CA2799294C (en) | 2010-05-18 | 2021-11-23 | Ostara Nutrient Recovery Technologies Inc. | Treatment of phosphate-containing wastewater |
| JP5817993B2 (ja) * | 2011-10-21 | 2015-11-18 | Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 | フッ素含有廃棄物の処理方法およびフッ素含有廃棄物の処理装置 |
| US9346718B2 (en) | 2014-10-17 | 2016-05-24 | Vale S.A. | Method for recycling a byproduct of the phosphate fertilizer industry, soil conditioner, and soil conditioner manufacturing process |
| DE102015103425B3 (de) | 2015-03-09 | 2016-05-19 | Tenneco Gmbh | Mischvorrichtung |
| CN106186024B (zh) * | 2016-07-11 | 2017-10-31 | 昆明道尔森科技有限公司 | 一种工业副产氟硅酸的利用方法 |
| EP3495327A1 (de) * | 2017-12-06 | 2019-06-12 | Ovivo Inc. | Behandlung von fluoridhaltigem abwasser |
-
1969
- 1969-06-16 US US833556A patent/US3551332A/en not_active Expired - Lifetime
-
1970
- 1970-06-04 GB GB27103/70A patent/GB1298927A/en not_active Expired
- 1970-06-12 NL NL7008669A patent/NL7008669A/xx unknown
- 1970-06-12 DE DE2029056A patent/DE2029056B2/de not_active Withdrawn
- 1970-06-16 JP JP5162770A patent/JPS5610120B1/ja active Pending
- 1970-06-16 FR FR7022118A patent/FR2052663A5/fr not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2904138A1 (de) * | 1979-02-03 | 1980-08-07 | Uhde Gmbh | Verfahren zur beseitigung von abwasser mit fluorverbindungen |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL7008669A (de) | 1970-12-18 |
| FR2052663A5 (de) | 1971-04-09 |
| US3551332A (en) | 1970-12-29 |
| DE2029056B2 (de) | 1978-09-14 |
| GB1298927A (en) | 1972-12-06 |
| JPS5610120B1 (de) | 1981-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2029056A1 (de) | Verfahren zum Entfernen von Fluor Werten aus wäßrigen Losungen | |
| DE2827762C2 (de) | ||
| DE3732896A1 (de) | Verfahren zur eliminierung von ammonium und phosphat aus abwasser und prozesswasser | |
| DD288147A5 (de) | Verfahren zur entfernung von schwermetallen, insbesondere cadmium, aus phosphorsaeure enthaltenden loesungen | |
| EP0968964A1 (de) | Verfahren zur stofflichen Verwertung von Gülle | |
| EP0584502B1 (de) | Verfahren zur spontanen Fällung von in Wasser gelösten Sulfaten als Calciumaluminiumsulfat und Anwendung dieses Verfahrens zur Herstellung eines chloridarmen, aluminiumoxidhaltigen Gips-Anhydrits | |
| DE3709950C2 (de) | Verfahren zur Behandlung sulfathaltigen Abwassers | |
| DE1283205B (de) | Verfahren zur Herstellung von Calciumnitrat und Phosphaten oder Phosphaten, die als Duenge- und Futtermittel verwendet werden, aus Reaktionsgemischen, die durch Aufschluss von Rohphosphaten mit Salpetersaeure gewonnen werden | |
| DE2627705A1 (de) | Verfahren zur entfernung von schwefeldioxid aus abgasen | |
| DE1667748A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Natriumsiliziumfluorid aus einer auf nassem Wege gewonnenen Phosphorsaeure | |
| DE2402523A1 (de) | Verfahren zum aufarbeiten von calciumcarbonat und metallisches quecksilber enthaltenden abfaellen | |
| DE2635911A1 (de) | Reinigung von nach dem nassen aufschlussverfahren hergestellter phosphorsaeure | |
| DE2159323C3 (de) | Zubereitung mit einem Gehalt an Aluminiumsulfat und einer Fluorverbindung | |
| DE2048445A1 (de) | Behandlungsverfahren von aluminium haltigen Losungen | |
| DE2608029C2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Alkaliphosphatlösung aus Naßverfahrensphosphorsäuren | |
| DE3129473A1 (de) | Verfahren zum reinigen fluoridhaltiger abwaesser | |
| DE1592159A1 (de) | Verfahren zum Klaeren der technischen Natriumaluminiumnatloesungen aus dem alkalischen Aufschluss der Bauxide | |
| DE2552899C3 (de) | Verfahren zur Aufbereitung der Im Verfahren zur Herstellung von Soda nach dem Solvay-Verfahren anfallenden festen und flüssigen Abfälle für die Herstellung von Soda-Kalkdünger | |
| DE3036605A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer waessrigen loesung von calciumnitrit | |
| EP0133490B1 (de) | Verfahren zur Verminderung des Fluorgehaltes einer Nassverfahrensphosphorsäure | |
| DE4025778A1 (de) | Verfahren zur eliminierung von phosphaten und organisch gebundenem phosphor aus abwaessern und zulaufwaessern | |
| DE1546225B2 (de) | Verfahren zur aufarbeitung einer beim beizen von siliciumstahlblechen anfallenden abfallsaeureloesung | |
| DE2032263B2 (de) | Verfahren zur entfernung von sulfationen aus technischer phosphorsaeure | |
| DE1926969A1 (de) | Verfahren zur chemischen Entfernung von Phosphorionen aus Abwasser | |
| DE1934406C (de) | Verfahren zur Reinigung von Natrium silico fluorid |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8239 | Disposal/non-payment of the annual fee |