DE2048445A1 - Behandlungsverfahren von aluminium haltigen Losungen - Google Patents
Behandlungsverfahren von aluminium haltigen LosungenInfo
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- C02F2209/06—Controlling or monitoring parameters in water treatment pH
Description
599 Lindau (Bodensee)
29. September 197o
Lancy Laboratories, Inc.
UJest New Castle Street and Universal Drive
Zelienople, Pennsylvania 16o63/USA
Behandlungsverfahren von aluminiumhaltigen Lösungen«
Diese Erfindung betrifft die Behandlung von wässrigen Abfallösungen, die gelöstes Aluminium enthalten und
insbesondere das möglichst starke Verringern der Wange
des flockenförmigen lYlaterials und das möglichst starke
Erhöhen des Gehaltes an trockenem, festem Material,
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das sich von der Lösung absetzt oder von dieser ausgefällt wird. Eine Phase der Erfindung befasst
sich mit einem leistungsfähigeren und wirksameren
Ausscheiden von Aluminiumschlamm aus einer wässrigen verbrauchten Behandlungslösung mit einer Beschränkung
des Aluminiumschlammvolumens auf ein Minimum.
Nach der Nassverarbeitung von Aluminium müssen lösliche Aluminiumverbindungen aus der wässrigen Lösung
ausgefällt und von der klaren, oben schwimmenden Flüssigkeit ausgeschieden werden. Aluminiumhydroxyd
ist als ein leicht absetzbarer und flockenförmiger
Niederschlag festgestellt und bei der Wasser- und Abwasserbehandlung wegen solcher Eigenschaften
verwendet worden. Jedoch zur Reinigung von Abwässern in Oberflächenbehandlungen von Metallen erhebt sich
durch das Vorhandensein von Flocken in der Form von Aluminiumhydroxyd ein bestimmtes Problem. In
Bearbeitungs- oder Behandlungsstrassen von Aluminium wird eine bedeutende Menge des Metalls von der
Oberfläche gelöst und das ausgefällte Hydroxyd wird beim Absetzen nicht zusammengepresst, sondern
verbleibt in einem flockigen Zustand, nimmt somit
— 3 —·
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einen grossen Raum ein und verursacht ein beträchtliches Gewicht des zu beseitigenden
Abfallschlammes,
Das Molekulargewicht v/on Aluminium beträgt 26,97, während das Gewicht v/on Aluminiumhydroxyd
77,99 beträgt, was ein Verhältnis won etwa 1 : 2,89 darstellt,. Ein Gramm Aluminium, das als
metallisches Hydroxyd in einem Liter Abfalläsung
ausgefällt wird, entweder aus Aluminiumsulfat oder aus Natriumaluminat, wird selbst nach dreistündigem
Stehen ein l/olumen v/on etiua öoo ml. einnehmen.
Da das Trockengewicht des ausgefällten Aluminiumhydroxyds
etwa 3 Gramm beträgt und das Gesamtgewicht der boo ml Schlamm etwa 6oo Gramm,beträgt das Trockengewicht
in dem gesamten Schlamm nur o,5 %, Vom praktischen
Standpunkt aus bedeutet dies, daß für jede Geu/ichts—
einheit, beispielsweise für jedes Kilogramm Aluminium öoo kg Schlamm behandelt werden müssen, bevor er entwässert
oder getrocknet ist. Das Problem wird ferner kompliziert, daß bei der Oberflächenbehandlung von
Aluminium, beispielsweise bei der anodischen Oxydation,
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angenommen u/erden kann, daß ein Durchschnittsbetrag
uon 1 bis 2 % Aluminium in dem Verfahren gelöst wird. Somit müssen bei der Verwendung derselben
Grösseneinheiten in einer Anlage die I.ooo kg Aluminium pro Tag, pro Woche oder pro Pflonat
uerarbeitst, beträchtliche Mengen von schlammigem
Abfall beseitigt werden0 2 % uon 1oo kg verarbeitetem
Aluminium schaffen 2o kg Aluminium, welches nach der obigen Rechnung 12„ooo kg Schlamm erzeugen wird«,
Eine grosse Menge uon Aluminium wird auch in Metallätzanlagen
gelöst, wie sie beispielsweise beim sogenannten chemischen Fräsen uerwendet werden.
Flugzeugrahmen werden durch ein chemisches Fräsuerfahren
geformt und das entfernte Ifietall erreicht leicht;
einen Betrag uon 454 kg (I.000 pounds) pro Tag. Die zwei üblichsten chemischen Verarbeitungslösungen, die
hohe Aluminiumkonzentrationen in Oberflächenbehandlungsanlagen für Aluminium erreichen, sind:
A - Eine sogenannte basische Aluminiumätze, die fries
Natriumhydroxyd enthält, wird kontinuierlich und langsam mit Aluminium angereichert, welches won der
Oberfläche des (Yletallwerkstückes gelöst wird, und
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welches aufrechterhalten wird, bis dia Aluminiumkonzentration
ein verhältnismässig hohes Niveau erreicht, zu welchem Zeitpunkt die Lösung ausgeschüttet und eine neue hergestellt wird.
Eine solche Lösung enthält zu dem Zeitpunkt, an dem sie ausgeschüttet wird, Aluminium in einer Menge
von So bis 12o Gramm pro Liter mit einem freien Natriumhydroxydgehalt von etwa 3o bis 5o g/l (NaOH) ο
Das Aluminium ist in der Form von Natriumaluminat das basische Hydroxyd von Aluminium.
B - die zujeite üblichste Lösung ist eine Säre
verwendende, anodische Oxydationslösung, die aus etu/a 25a bis 3oo Gramm pro Liter Schu/efelsäure besteht.
Nachdem der Aluminiumgehalt zugenommen hat, muss die Lösung entweder ausgeschüttet oder erneuert werden,
oder ein Teil ausgeschüttet und eine neue Säurelösung zugesetzt werden, um die Aluminiumkonzentration
innerhalb eines Bereiches von etwa 3o bis 45 g/l zu halten.
UJaschwasser, das auf eines der U/erkstücke nach einem
der Verfahren A oder B angewendet wird, enthält
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den Film, der aus der Verfahrenslöaung auf den
Oberflächen der Werkstücke ausgeachleppt tuird,
weiche bei dem Vorgang abgewaschen morden sind. Das UJaschwaeser enthält gewöhnlich beträchtlich
weniger und niemals mehr als etwa 1 % Konzentration der Verfahrenslösunge Bei der Neutralisation
von solchem angewendeten, gelöstes Aluminium enthaltendem UJaschiuasser wird das Aluminiumhydroxyd
als ein flockenartiger Niederschlag ausgefällt, welcher nicht leicht auf bekannte UJeise verfestigt,
zusammengedrückt oder v/erdickt werden kann.
Eine 1 ^-ige Lösung einer Aluminiumätzlösung,
won welcher die ursprüngliche Atzlösung 12o g/l Aluminium und 3o g/l freies NaOH enthielt, wies
z.B. etwa 1,2 g/l Aluminium auf. Das Neutralisieren dieser Lösung auf einen pH-UJert won etwa 7 bis 7,5
mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, erzeugte ein gemessenes ausgefälltes
Schlammuolumen in einem geeichten Zylinder υοη
1 Liter,das nach einer Stunde einen abgesetzten Schlamm won 94 % oder 94o ml schlammiger Flüssigkeit
zeigts. Dieser Schlamm setzte sich weiter nach 24 Std. auf 4o % des Volumens der anfänglichen
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neutralisierten, verbrauchten Lösung won 1 Ltr.
Dies zeigt, daß das neutralisierte UJaschwasser
nach einer Aluminium—Ätzbearbeitung ein Schlamm—
volumen von 94o g nassem Schlamm erzeugt, der 1,2 g des ursprünglichen Aluminiumgehaltes enthält.
Selbst nach 24 Stunden Stehen für jeweils 1,2 g Aluminium in dem Abwasser gibt es 4oo g Schlammabfall.
Uleil die ursprünglichen 1,2 g Aluminium etwa 3,5 g
Aluminiumhydroxyd auf der Basis trockenen Feststoffes gebildet haben, enthalten die 94o g Schlamm o,37 %
trockene Feststoffe und der Schlamm wird selbst nach 24 Stunden Absetzen weniger als 1 % (o,86 %) trockene
Feststoffe enthaltene Ein Absetzzeitraum von 24 Std. ist wirtschaftlich nicht erreichbar und der Schlamm
beim Absetzen nicht ohne das zusätzliche Pumpen t von U/asser aus der.oben schwimmenden Flüssigkeit
entfernt werden, wenn die Trennung versucht wird.
Der Erfinder der vorliegenden Erfindung hat jedoch herausgefunden, daß im Vergleich mit dem grossen Schlamm—
volumen,das durch die Neutralisation von UJaschwasser
erhalten wird, wenn das U/aschwasser mit einer verdünnten
Konzentration der Aluminiumlösung arbeitet, die Lage
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vollständig verschieden ist, ujenn das Konzentrat
selbst neutralisiert uiird. Das heisst, es wurde herausgefunden, daß durch nur leichtes Verdünnen
einer ursprünglichen Ätzlösung,um eine solche vorzusehen,
die zwei Teile konzentrierter Ätze und ein Teil
Wasser enthält, mit der neuen Lösung, die eine Konzentration von etwa 9o g/l Aluminium aufweist
und dem Neutralisieren dieser Lösung mit Schwefelsäure
auf einen pH-lüert von 7 bis 7,5 , ein Gesamtschlamm
von 98 % der Lösung von einem Liter erzeugt wurde. Dieser zeigt einen Gehalt von etiua 27o g
Aluminiumhydroxyd in einem Ltr. Schlammvolumen, oder 27 % Trockengewicht in dem behandelten nassen
Schlamm. Dies hat sich als ein wichtiger Schlüssel zu einer Lösung des Problems erwiesen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Problem zu lösen, das sich darstellt vom
Standpunkt des grossen Volumens der Aluminiumflocken
oder des Aluminiumschlammes in einer verbrauchten Behandlungslösung im Vergleich zu dem
Feststoffgehalt derselben, wobei eine Verfahrensbehandlung und eineAnlage für verbrauchte feluminiumhaltige
Lösungen und insbesondere Aluminiumabfall
1Oee 3 3/17 35
enthaltende UJaschlösungen zu entwickeln sind.
Die aluminiumhaltigen verbrauchten Behandlungsuiaschlösungen
sind dabei u/irtschaftlich zu verwenden, zu konditionieren und mieder herzustellen
durch Konzentrieren oder Erhöhen des ausgefällten Aluminiumgehaltes von flockenartigem Schlamm
derart, daß der trockene Feststoffgehalt der Uolumeneinheit des behandelten Schlammes u/irksam
erhöht wird und die leistungsfähige Wiederherstellung '
und kontinuierliche Wiederverwendung der UJaschlösungen bei UJaschvorgängen von Aluminiumwerkstücken
durchführbar gemacht wird. Das Verhältnis des flockigen Schlammgehaltes zu dam trockenen Feststoffgehalt
einer verbrauchten wässrigen Aluminiumläsung soll dabei wirksam vermindert werden. Ferner
ist ein gesteuertes Behandlungs-IMeutralisier-
und Ausfällverfahren für gelöstes Aluminium in einer
wässrigen Aluminiumwaschbehandlungslösung zu ä
entwickeln.
Die Erfindung wird anhand einer beiliegenden Zeichnung ausführlich beschrieben, die in Fig. 1 einen
etwas schematischen Plan einer Behandlungsstrasse veranschaulicht, die eine weiter entwickelte Phase
- 1o
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der hierin offenbarten Erfindung verwendet.
Bei der Ausführung der Erfindung wurde eine wichtige
Entdeckung vorn Standpunkt einer verbrauchten wässrigen, ätzenden oder alkalischen Ätzlösung des Typs A und
einer v/erbrauchten, wässrigen, sauren Lösung für die anodische Oxydation des Typs B gemacht, daß das
Verhältnis von trockenem Schlammgehalt zu feuchtem Schlammvolumen durch Erhöhen der ausgefällten
Aluminiumkonzentration derselben beträchtlich erhöht werden könnte, wenn jede der Lösungen neutralisiert
wird. Dies ist wichtig, weil Verarbeitungsstrassen für Aluminium sehr häufig sowohl ein Aluminiumätzbad
als auch ein anschliessendes Bad für anodische Oxydation enthalten, (siehe Fig. 1), wobei der
Austrag und somit die UJaschlösung von jedem Bad einen gelösten Aluminiumgehalt aufweist. Die Ausfällung
tritt bei einer verbrauchten wässrigen Lösung nach dem Zusatz einer neutralisierenden Chemikalie ein,
welche in dem Fall einer ätzenden ausgeschleppten (liaschlösung eine anorganische Säure sein wird, und
in dem Fall einer sauren ausgeschleppten Uiaschlösung
ein Erdmetall-Alkali, wie beispielsweise Kalk oder Kalziumhydroxyd sein wird. Ein anderer Vorteil
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hat sich daraus ergeben, daß durch Kombinieren zweier entgegengesetzter Arten won verbrauchten Lösungen
dieselben zur Ausführung der Neutralisation mit einander reagieren können, um somit die Notwendigkeit
für zusätzliche Chemikalien auf ein Minimum zu beschränken. Das Kombinieren solcher entgegengesetzter
Typen won UJaschwasserlösungen ermöglicht auch eine
Zunahme der Konzentration des ausgefällten Aluminiumgehaltes, um dadurch das sich aus der Neutralisation λ
ergebende Verhältnis van Schlammvolumen zu trockenem Feststoff gehalt zu senken.
Um den Gehalt an trockenen Feststoffen weiter zu erhöhen, u/urde eine wichtige Entdeckung gemacht,
daß es durchführbar und höchst vorteilhaft ist, die verbrauchten wässrigen tUaschlösungen wieder herzustellen
und wieder zu verwenden und daß es erreicht werden könnte, die Aluminiumkonzentration der wieder verwendeten
Lösung zu erhöhen, welche zur Neutralisation zurück- ™
geschickt wird, während gleichzeitig sparsam mit den Chemikalien und dem Ulaschwasser umgegangen wird.
Es wurde ermittelt, daß eine wässrige Lösung zum Abwaschen des Austrages von den Oberflächen eines
Werkstückes,die durch Neutralisieren einer vorher
- 12 -
109833/1735 - —.,->
zu beeinträchtig an unä dass rß'stlAcfieSj aus ge f ä
, äa-s dturefe äie uiiedier
z'Uiäckge-sßshlepipt jüirGl, nicht haft.en uiirel
Leicht pfjtfeynt luerdejn kann., na.chiiiia.m äa-s
@'jBs;(3kSlt sii-0Täs.n ist, Ba® Werfahxen kann
äiß \/ex-dap,pelun§ des
jRliaaLniu<mä-tzlB:sjj.r)i<p zu einen ')_iter Jpia
.ges-am-ten S.pälma-sjsvexs äuxsfa l.anagf&ames
ü.o.n s,ms>§v.efälltem AljLKmlRiuiji mit kjan-s;tasra!;s:f
■NeutrjalisatioR aui-f sin-en ifW—Ufeiirt \j-@n J jn4.it
säure (L JSfall Μ |
v£in
als das beobachtete Schlammvolumen, mann nur
halb so viel Aluminium auf die früher angegebene Weise neutralisiert wurde0 Nach 24 Stunden hatte sich
der Abfall weiter auf 63 % Schlamm verfestigt,
was eine 25 %-iqe Verminderung des gesamten Schlammv/olumens
und eine vergleichsweise Zunahme der trockenen Feststoffe in dem Schlamm anzeigt. Das
verwendete Wasser u/ird bei Wiederverwendung und ständiger%euträlisierung das Werkstück nicht
beschädigen ο (fix nachteilig daran ha*f%eho Es dient
als ein (Y]i1;tbilder Anreicherung der Lösung mit
frischem Alumiriiumlösungsabfall und der Schaffung
einer Zunahme des trockenen Feststoffgehaltes von
ausgefälltem und abgesetztem Schlamm.
UJie oben angegeben, haben sich die Prinzipien
der Erfindung auf einen üerarbeitungszyklus als anwendbar erwiesen, der einen Arbeitsgang der
anodischen Oxydation von Aluminium umfasst, obwohl das verbrauchte Waschwässer in dem letzteren Fall
eher sauer als alkalisch ist0 Es wurde bestimmt, daß wenn die Neutralisation bezüglich des Alüminiumgehaltes
von entweder der Lösung A oder B eintritt, der Niederschlag Aluminiumhydroxyd ist, welcher langsam"
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das Schlammvolumen und vielmehr den trockenen Feststoffgehalt erhöht, wenn die Spüllösung mieder
und wieder verwendet wird. Durch den Zusatz von Natriumhydroxyd oder Kalk an eine verbrauchte Lösung
des Typs B,um Neutralität für die Wiederverwendung des Ufaschujassers zu erlangen, werden dieselben
erwünschten Ergebnisse bezüglich des gesamten Schlammvolumens pro Gramm Aluminiumabfall erreicht
und gleichzeitig wird der trockene Feststoffgehalt des Schlammes auf einen praktischen Gehalt von
wenigstens 1,5 % oder mehr erhöht, l/akuumfiltern
oder Zentrifugieren der trockenen Feststoffe in einem Schlamm wird wirtschaftlich und zujeckmässig,
wenn der trockene Feststoffgehalt etwa 1,5 % erreicht.
Zum Beispiel wurden in einer als Beispiel C bezeichneten
Anwendung von 2q 1.chemischer Spüllösung langsame
und regelmäiSsige Zusätze von Ätzlösung in zunehmenden
Mengen ausgeführt. Die Atzlösung enthielt. 1,2a. g/l Aluminium und ,3o g/l freies NaOH, während die
Lösung für anodische Oxydation 3o g/l Aluminium und 3oo g/l._ Schwefelsäure enthielt. Der Zweck bestand
darin, das l/erfahren bezüglich der kombinierten
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Verwendung der zwei LSsuragstypen H und B zu untersuchen»
Nach dem jeweiligen Zusatz von Ätzlösung
•wurde der pH—(Bart unter Verwendung einer Schwefel—
säurelösung auf neutral eingestellt und nach
dein Jeweiligen Zusatz der sauren Lösung für die
anQdische Oxydation wurde der pH-UJert durch den
Zusatz «on gelöschtem Kalk geregelt. ZJeder wachsende
Zusatz der fitzlösung und der Lösung für die anodische Oxydation wurde ausgeführtj um die fflenge der i
eingeschleppten Lösung nachzuahjnen, wie sie für
ein chemisches. U/aschbad von 2o Ltr. eintreten könnte.
Dieses UJaschwasser wurde verwendet und von den zwei
Uerfahrensstufen umlaufen lassen, um den auf dem
!Werkstück verbleibenden Film der ausgeschleppten Verfahrensiösung zu entfernen. Die somit hergestellte
kombinierte Abfallösung wurde mit der Geschwindigkeit
won 3oo ml/min, ais wieder hergestelltes Ufaschwasser
für dxB Uierkstüeke umlaufen lassen, jeweils kombiniert
aus einem Behandlungsbad einer Ätzlösung und einem Behandlungsbad einer anodischen Schwefelsäure-Oxydation.
Ein neutraler pH-Wert uon etwa 7 wurde mit den chemischen Zusätzen aufrecht erhalten.
Jn Beispiel E betrug das der umgepumpten chemischen
r- 16 -
iiiHi pfeift Iti Lkhi zklitiStiti ftiffiti Älutnihiüfii
Bb § n)iir i i/ii techastn tiie pititth itiö
iti eliüi iilitfl Vti'h 5 y/i tltiiflifiiiiiiTi vifi It*
itzilslihl fcitiil auöh iti air l/^fbriüdhtfrHi i.iiüf1|
dfer änodischeh Oxydation untör reejelmäSsigem
Neutralisieren ausgeführt tuäreni (uuräfe das Schlämm—
wolufneh gemessen und betrüg 85 \]ο1-.%-. Di§ somit
gebildete chemische UJaschlös'Ung lüUräö über Nacht
umgepumpt. Es uüurele ermitteltj daß selbst ujenn das
Umpumpen das ausge'fä'lite flookigfe Aluminiumhydto^ycl
rührte, der Schlämm aUf 5B % des Gfes'sifntoolumehs
verdichtet luUrdej tüäs etttiä § § Trbckengeoiicht ' des
AlUriiiniürrihydrofcyds in jetueils SSd fnl Schlammublumeh
änz'eigtö^ oder eihfe TffeickSngetDidhtskdnzentratiöri
ϊ/ön 1j98 % (b'dsser SIs IjS %) ·. Die drei Gramm pro Li'Üf
Älümihium sthmtöh d§n Austrag υοη einer Ätzläsüng
n§i3h,· tüie sie entstehtj (jjöhn eih llJärkstüök m'it Sinim
aäfäh haftenden Film yeräfböitet tüirdi 'Äülsträii
ujuri'e auch nachgeahmt dtircih ääs Zdi'etzäh
i?iöh|ön einer UerfähröfiSliä'siJng füt äni
Oxydation* um sesmit le-äiniyh-@§h zu' sohäfföh'ä
sie v/otherrsöhehj lie'nri das ifek-lt-M'öN
äikalisßhe 'Atzlcasüni äi§ M'oft tirTi §äür@
Oxydationslösung durchläuft und von jedem einen nassen Austragfilm mitführt, .welcher nicht in
das Abwassersystem ausgestossen werden kann.
Eine weitere Verbesserung wurde erreicht, indem das Schlammvolumen vermindert und dadurch das
Trockengewicht von Aluminiumhydroxyd in dem Schlamm erhöht wurde, und zwar durch Erhitzen der chemischen
Spüllösg^g^ijber eine ungefähre Zimmertemperatur von
23,9 0Cj (7J}p°F)r (vorzugsweise auf ein Minimum
von etwa 37,8 ° C- loo 0F), über einen Bereich von
bis zu etwa 82,2 °C (I80 °F) und das Aufrechterhalten,
einer Temperatur von etwa 57,2 0C (135 0F)
bis 62,8 0C (145 0F)., während die Lösung umgepumpt
wurde. Das,Schlammvolumen wurde von 55 % auf
34,4 % des Gesamtvolumens vermindert, wobei ein 2,71 ^-iges Gewicht des trockenen Feststoffgehaltes
angezeigt wurde0
UJeitere Arbeit nach diesen Richtlinien zeigte,
daß Schlammvolumen, welchesufö§ötralisieren einer
(alkalischen) Aluminium-Ätzlösung erzeugt wurde,
immer grosser war,- als das Schlammvolumen, das von der
Neutralisierung einer (sauren) anodischen Qxydationslösung erzeugt wurde, möglicherweise infolge der
- 18 -
t O 9 8 3 3 / 1 7 3 5 >: · r
Tatsache, daß das Aluminiumhydroxyd in verschiedener Form ausfällt oder ujeil das Aluminiumhydroxyd, wenn
es ausgefällt uiird, einiges Natriumaluminat absorbiert
und kein reines Aluminiumhydroxyd ist0 Ein
wichtiger weiterer Vorteil wurde erreicht durch zuerst das Sauermachen eines Zusatzes zur LUaschlösung
einer Aluminiumätze für die wieder hergestellte chemische UJaschlösung mit einer Mineralsäure, wie
fc beispielsweise Schwefelsäure, auf einen pH-UJert von
unter 6 auf etwa 4, bevor mit Kalk Ca (OH)7 neutralisiert
wurde, gefolgt υοη dem Neutralisieren der Lösung auf einen endgültigen neutralen pH-lüert von etwa ...>.
6 bis 7, als ein Optimum, jedoch uersuchsiueise
auch auf einen höheren endgültigen pH-Ulefct won etwa ■
8 bis 9.
Es wurde emtdeckt, daß einer verbrauchten UJaschwasserlösung zugesetztes Aluminium in der Menge
von 3 g/l, das zuerst sauer gemacht, bevor as
neutralisiert wurde, beträchtlich weniger Schlamm , erzeugte, als durch einfaches Neutralisieren erreichbar
war. Diese Entdeckung ist wichtig, nicht nur vom Stand-v
punkt der weiteren Erhöhung des proportionierten ·,.··.. trockenen Feststoffgehaltes des Schlammes in der wer-
19 -
10 9 8 3 Ί .' 1 7 3 5
bräüchtän Ätzwaschlösung, sondern auch wichtig
vom Standpunkt der Herstellung einer solchen Lösung als mieder hergestellte Annäherung an
ihre endgültigen behandelten Eigenschaften eine miederhergestellte Abfallwaschlösung, die von
einem sauren, anodischen Oxydationsvorgang erhalten wurde. Dies ermöglicht somit das Erlangen einer
mieder hergestellten Lösung von jeder Art des UJäschvorganges, die im mieder hergestellten Zustand
die selbe Eigenschaft aufweisen mird und die als wässrige IMschlösung für UJerkstücke frei verwendet
werden kann, welche einer Ätzbehandlung oder einer säuren^ anodischen Oxydationsbehandlung oder beiden
Unterwarfen morden sind.
Die Anwendung einer zwei-Stufen-Behandluhg für eine
ätzende UJaschwasserlösung im Vergleich zu der einfachen
Art der Behandlung^ in welcher der alkalische
Gehalt direkt neutralisiert wirdj und wo nur 1,2 g/l
Aluminium ausgefällt wurden, und das Schlaiimnuolumeh
nach einer Stunde 94 % betrug, betrug das erhäiienö
Schlämrnuolurneh unter Uerwendting von 3 g/l Aluminium
einem vorherigen sauren pH-UJert von etwa 4 und der
Neutralisation über einem pH-fflert von etwa 6 (etwa6-
100833/1711
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Gleiche Volumen der ausgeschleppten Lösung in
Zuwachsraten von 5o ml uon der Atzujaschlösung
und anschliessend uon der anodischen Oxydationslösung wurden ueruuendet. Nach jedem Zusatz wurde die ätzende
UJaschwasserlösung mit Schiuefelsäure neutralisiert
und die UJaschujasserlösung der anodischen Oxydation
mit Kalk, um einen endgültigen pH-UJert won 9 herzustellen«»
Ermittlungen haben gezeigt, daß die Erhöhung des pH-UJertes a.ufv etwa 6 bis 7 die selben Ergebnisse
ergibt. Der^gesamte Zusatz zu einer chemischen Behandlungswasehlösung uon 3 Ltr. betrug 7,5 g Aluminium
oder 2,5 g / 1 Aluminium. Die folgende Tabelle II
C zeigt die S hlammprozentzahlen für uerschiedene
Versuchsbedingungen:
15 lYlin. 3o Min. 6o Hflin. 9a lYlin. 12o 3 Stdo 24 Std,
lYlin.
1.23,9°C 97,5 95,5 91 87 83 —
2.37.80C 94,5 85 75,5 69,5 64 — 37,ί
(ioo°F)
1o IYtin. ··:-.-.■■
3.48.9°C 84 67,5 -; 58 53 . : 49 —
(12o°F)
1o JYlin. : · ■■■■■·-■"
4.6o.o°C 71 49 42,5 4o 38 —
(Uo0F)
1o IYIin.
5.71. 1°C 67 49 42,5 39,5 — —
(16o°F)
1o -IYIin..
6.82,2oC 64,5 49 41,5 ; ' 39 ' ·^ :- i-i.r; Γ ' _ ;2>η
ölini 109833/1735
-22-
Da klar erkannt wurde, daß das UJaschuiasser der
chemischen Behandlung am besten arbeitet, wenn der Austrag υοη einer Ätzlösung zuerst sauer
gemacht, bevor er mit Kalk neutralisiert ufird,
und daß der Austrag υοη der sauren Lösung für anodische Oxydation nur mit Kalk neutralisiert zu
werden braucht, um vergleichbare' verbesserte. ' Ergebnisse herzustellen, wurde eine zusätzliche
Versuchsteihe durchgeführt. Gleiche Volumen von
Ätzlösung und Lösung für anodische Oxydation uuurden einer chemischen UJaschwasserlösung der
v/orher ermähnten Art won 3 Ltr. in Zuwachsraten von
jeweils 5o ml zugesetzt. Dann uiurde der pH—Ufert der
kombinierten Lösung nach jedem Zusatz von Ulaschuiasserlösung
der Aluminiumätze auf etuia 2,5 reduziert, ujorauf
sowohl die Ätzlösung als auch die Lösung der anodischen Oxydation mit Kalk jeuieils auf einen
pH-UJert von 9 neutralisiert wurde. Ermittlungen haben gezeigt, daß keine besseren Ergebnisse erzielt
werden, als wo der pH-UJert auf ettifsf 4, eher als
darunter,reduziert mird0 In Anbetracht dessen, daß
das gesamte Aluminium in den drei Litern der chemischen Spüllösung 7,5 g Aluminium oder 2^5 g pro
■ ■■■' - 23 -'
10 9 8 3 3/1735
204044$
Liter Aluminium betrug^ zeigten Versuche, daß die
erhaltenen Schlaftimvolumen tuie folgt waren:
15 !Bin* 3o Min» 6o !Mn» 9o lYlin. 12o 3Std* 24 Std*
lYlin.
fd fo Jo fb Ju fö Ju
1*23,9UC 45
2„37.80C 22
(1oöÖF)
Io ffiin.-
3,48.9 C (12ööF)
4.6Oj1O0C
(14oöF)
5,.71..10C (l6oöF)
6.82,2°C (18o*F)
25 26 32 48
27
28
18
18,5 22 29
26
26
17,5 17,5 17
17,5
17
19,5
24,5
17
17
19
22
26 17
16,5 16 17,5 2 ο
Bei weiterem Experimentieren mit einer chemischen
Wäsche, utn die Vorteile des \/orherigen Uerminderns
des pH^lliertes des ätzenden UJaschiuassers auf ettüa
4 uot dem Neutralisieren zu vergleichen, und in detii
Bestrebenj zu bestimmen, ob die Neütralisierung auf einen
- 24 *
1 09833/173S
als If9, f m*4- ff
Cs i
UIffßk&m @LJ'§ig'ef.uhrt
spüllösung von 3 Ltro, das Reduzieren des pH—Wertes
in den Systemen U und UI auf 4, jedoch ohne Sauermachen, das in System IU ausgeführt ujurde. Das
gesamte Aluminium in den drei Litern betrug 7,5 g oder 2,5 g/l Aluminium mit den selben Schlammuolumen
mie früher angegebene
Umgepumptes ,-^handlungsspüliuasser 3 Ltre enthaltend
2,5 g/l. Aluminium; neutralisiert auf einen endgültigen pH-UJert uon-,-6,8cr --,,- .
15(Ylin0 3-0 lYlin. 6a lYlin. 9o Min. 12o 3 Std. 24 Std.
(Yiin.
of
α/ q/ q/ of
of
of
Jq
Ja
Jo
/Q /o /a
Jo
1«23,9OC 99 .98. 97 94 91β5 87 62
(750F)
2.4869°C 98 96 92 89 86O5 79,5 6o
3.71.1°C 97 94 89 85,5 83 76.5 59 (16O6F)
- 26 -
109^33/1735
Umgepumptes Behandlungsspülujasser 3 Ltr. enthaltend
2,5 g/l Aluminium. Frisches Abfallspülmasser mit
einem verminderten pH-UJert auf 4 vor der Rückkehr zu dem Behandlungsbehälter und neutralisiert mit
Kalk auf einen pH—UJert von 6.
15 Min. 3o Min. 6o IYline 9o Min« 12o 3 Stdo 24 Std,
SBin·
1O23,9°C 63
(75°F)
(75°F)
2.48.9°C 51
(12O6F)
(12O6F)
3„71.1°C 42
(16oöF)
(16oöF)
41
35
34
38 36,5 35 34 34
33 33
34
33
Umgepumptes Behandlungaspüluiasser 3 Ltro enthaltend
2,5 g/l Aluminium; neutralisiert fnit Kalk auf einen
pH-Wert von 8, nachdem vorher vor der Neutralisation
der pH-UJart auf 4 reduziert tuurde.
- 27
109833/1735
27 -
15 jflin, 3ο li.ru 6ο fllin, 9q Min, 12© 3 St.d* 24 SW»
1»23*9WC SS 39 36 35O5 35,5 35 35
T)
2«48Ä90C 4o.5 34 33 33 32 32 32
(i2oeF)
3.71-.10C 46 45,5 44 43.5 43 43 42
(16O11F)
Die Erfindung mächt es möglich, gereinigtes Abfall»» ^
zu korobinieren, das von der Bearbeitung
in einer AluminiumbehandJLungsstrasse oder Fertigbeaclpiei· tungsuorgang gustritt, welcher(kaustische oder s#upe)
Rlyrainiuni#tzen und saure anodische Aluniinium-ioxydÄtionslösungen otäer beide verwendet. Selbst penn
«Irr Fachmann dieftbsicht hätte, die guiiähnli-elien
masehwasser einex solcih©n Stxasse zu k©ntbjnieren,
und; sie kombiniext zu nsutralisisere.n, »kaiw der toei
der Ueutralisaticm und dem ftbsetzen erzeugt« SehjLamni
nicht zusanwnengSipresst ufetden« file ein typisches
ieispieJl wurcte fe^tgestslltj daß der Schlatnmgenalt
von gereinigtem Spülwasser etwa 18 % betrug und
selbst nach 24-stünidigem Absitzen nicht auf weniger als TB $ reduziert merden könnte<, Nach dem !Filtern
ein solcber Schlanrä beim UJ lege η ein
in einer AluminiumbehandJLungsstrasse oder Fertigbeaclpiei· tungsuorgang gustritt, welcher(kaustische oder s#upe)
Rlyrainiuni#tzen und saure anodische Aluniinium-ioxydÄtionslösungen otäer beide verwendet. Selbst penn
«Irr Fachmann dieftbsicht hätte, die guiiähnli-elien
masehwasser einex solcih©n Stxasse zu k©ntbjnieren,
und; sie kombiniext zu nsutralisisere.n, »kaiw der toei
der Ueutralisaticm und dem ftbsetzen erzeugt« SehjLamni
nicht zusanwnengSipresst ufetden« file ein typisches
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von gereinigtem Spülwasser etwa 18 % betrug und
selbst nach 24-stünidigem Absitzen nicht auf weniger als TB $ reduziert merden könnte<, Nach dem !Filtern
ein solcber Schlanrä beim UJ lege η ein
- 28 -
101833/
* ritt»
Die-s v&rarts-chauliohik' die UJiomu-gkei-tf ä&s Um"]D'.iimp«ri's
de~T /¥bfäiA.to'cfts-©ei!<l<cJstlngeri,i um den V-örtidirl· des'
A'ufbäuerrs des a-usgefäil-t'ön A?lüm-itiiUfTi1Iföffa-l-te's' däc-i-n
uiahrzünehmen, uiel-cher guristi-geriueis-e rlichit
gehtr sicfrrdbrn tai sät) H Ii^c H daz<U neig fr, ria-ch" derri1
Ab'iüasD-hlu-o,i5'g,ang ümfas-s;t-r eine* Rliokkerhf» d-e^i wieder
hergesteldt-en Lösung- i-ni lu-ese^ntl-iclien" öhrre Mieders'-ch-l»äg
z.U. der' UJ'äs-c.H'zö'rie* octea?' dem- UJ^ts-cH'bsCd;,, ö-ine UJieder-i;.
cfers: Is-äfesyrty- irrt· cfeir I
Gem'as-s d.'ei Erfindung eimfa-s-st deshalb das
für. A-U-stris'äii; uo*.n UJie'-r-k'S.tültskbah"aTTd:lung,slös"ung:ern-)5die:
g^ituöhriΙίίίοίί. wenigstens- e-tuia- 7,-5- g/l gelö-s-.fe's AtUu.rificri"b'rff
e-ntrhsteten*·,; die kontinu-ierli-cHe' \}eT\u&hdii.rsq^ v-ffn
Ufä:s'-c'H'U)sas«-e-rl.osungen, diL-e?
undj dbw U.rn'p'iim'f3en ang.eiuie'n'det'. UJ'e'ir-de'n,» ujtP d'ö'n"
halti-gew rras^err A^u-s^teßag- 2ui ectfHscfffecTferrV Mfey^öüs^iHe: o'-dfea?
safuxe Äfizs-· urrdi a'notiiiSrc'He>
verwendet, um Aluminium zu lösen und um gleichzeitig die Oberflächen elektrolytisch in einen Oxydfilm
umzuuuandelno Die wiederholte Verwendung der UJaschwasserlösungen bringt kontinuierlich frisches
gelöstes Aluminium für den Niederschlag in ihren Inhalt, um dadurch den trockenen Aluminiumfeststoffgehalt
des ausgefällten Schlammes zu erhöhen und eine Konzentration des Feststoffgewichtes desselben "
auf mehr als etwa 1,5 % vorzusehen« Das Erhöhen der f
= ■ ... -nmV:' ;·■■-.-.
Temperatur der chemischen lliaschlösung auf über etwa 37,8° C (too °F) oder wenigstens das Erwärmen des Schlammanteiles der Lösung auf solch eine Temperatur oder höher sieht ein zusätzliches Verfestigen des aluminiumhaltigen Schlammes vor und verbessert das Entfernen des verfestigten Schlammes, wie festgestellt wurde.
Temperatur der chemischen lliaschlösung auf über etwa 37,8° C (too °F) oder wenigstens das Erwärmen des Schlammanteiles der Lösung auf solch eine Temperatur oder höher sieht ein zusätzliches Verfestigen des aluminiumhaltigen Schlammes vor und verbessert das Entfernen des verfestigten Schlammes, wie festgestellt wurde.
Gemäss der Erfindung wird ferner eine verwendete j
wässrige U/aschlösung von einer ätzenden UJaschzone,
einem Bad oder einem Behälter, die einen Austrag von
einem vorhergehenden Behandlungsbad enthält, das eine beträchtliche Konzentration von freiem Natrium—
hydroxyd von etwa 3o bis 75 g/l aufweist, nachdem sie verwendet worden ist, um dia ätzende, mitgerissene
- - 3o -
10 9 8 3 3/17 3S
- 3ο -
oder ausgeschleppte Lösung uon der Oberfläche des Werkstückes zu entfernen, danach uon dem
yjaschbad oder der Zone genommen und zuerst auf einen
pH-Wert uon unter 6 und bis zu einem Optimum uon
etwa 4 sauer gemacht und dann neutralisierte Nach dem Neutralisieren werden die ausgefällten Feststoffe
dann durch Absetzen, uon der Lösung entfernt, wonach die wieder hergestellte, uerwendete Lösung zur
Wiederuerwendung als Waschlösung uerfügbar gemacht wird,
zum Abwaschen entweder eines anodischen Oxydationsaustrages oder eines ätzenden Austrages auf den
Oberflächen der Werkstücke,,
Mit der Verwendung uon Kalziumhydroxyd (alkalische Erde) zum Neutralisieren uon saurem Abfallwasser,
wie beispielsweise nach einer sauren Ätze, und mit dem Versehen derselben mit einem pH-Wert uon unter
etwa 4,7 kann.alles Aluminium, das in das Waschwasser
geschleppt.wurde, durch die anschliessende Neutralisierung
ausgefällt werden. Gleichzeitig uarbleibt kein freies
Kalziumhydroxyd in der Lösung, wenn kein überschuss uon Alkali zugesetzt wird, was sicherstellt, daß kein
Kalkniederschlag auf.den Oberflächen des Werkstückes
eintreten kann, das gewaschen iuirde Obwohl das Verfahren
109 8 3 3 / t 7 3 δ
1Z Λ
durch die Verwendung einer Grossbehandlungsanlage,
wie ici Fig» 1 vdranschaulicht, zu maximaler
Wirksamkeit mit max» Wirkungsgrad gebracht worden
ist, ist für den Fachmann ersichtlich, daß eine kontinuierlich verwendete, wieder hergestellte
und wieder verwendete Waschlösung in einem Wasch—
behälter oder einer UJaschzone durch periodisches
öder schubweises Zusetzen der notwendigen Chemikalien
verwendet werden kann, um den Wirkungsgrad der Behandlung aufrecht zu erhalten und das durch das
Einschleppen von auf der Oberfläche der Werkstücke von einem vorherigen Behandlungsverfahren mitgerissenen
Chemikalien verursachte chemische Ungleichgewicht zu überwinden. Die Klenge der chemischen Zusätze
Hängt von dem Gesamtvolumen und der Art des in einer
Bad—Waschanlage verfügbaren Waschwassers ab, im
Vergleich zu den pro Zeiteinheit verarbeiteten
gesamten Arbeitsflächen der Art des von den Werkstücken
abzuwaschenden Austrages und den chemischen Erforder— %
nissen, wo zum Beispiel eine oder mehrere Werkstück—
behandlungsschritte mit dem Umpumpen kombiniert
werden sollen»
In dar in Fig. 1 veranschaulichten Anlage ist ein
/:. -. ■■■■'■; .:■ - 32 - .. " *
109833/1735
-. 32 -
UJerl<stüok 9 dargestellt, das geeignet ist, der
Reihe nach yon links nach rechts durch ein
kaustisqhes (oder saures) fitzlösungsbad,
einen Ätzbetiälter oder eine Ätzzone 1o und dann
in und dutch ein UJaschbad einer Behandlungslösung
einen tifaschbehälter oder eine UJaschzone 11 bewegt
zu werden· Der überlauf \/on der Ulaschzone 11
wird durch" eine Rücklaufleitung 12 in ein Behandlungsbad
oder einen Behandlungsbehälter 13 einer
Itliederhersteilungszone gebracht, in melcher
eine anorgetRische Säure, uiie beispielsu/eise Schwefelsäure»
durch eine Leitung 14 und ein R/egelventil
15 zugeführt wird-, um zuerst den Überlauf,der die
verwendete wässrige Abfalliuaschlösung von der Zone darstellt^ auf einen sauren pH—Wert von weniger
als 6, für bessere Ergebnisse von weniger als 4,7 und für optimale Ergebnisse auf einen pH-UJert von etwa
4 umzuwandeln. Ein elektrisches !mischgerät 16 erstreckt
sich in das Bad oder den Behälter 13 und eine pH-Sonde ist ebenfalls vorgesehen, um den erreichten pH-Wert
zu prüfen* "
Der überlauf von dem: Behandlungsbehälter 13 bewegt sich
durch eine Leitung 17 in einen zweiten Behandlungs<-
'Λ ' 10 9 8 3 3/1 7 3 B , ■}.<■ <;■;!; '^r- ^-y:/-''--.-:-
behälter 18, in welchem die vollständige Neutralisation
erreicht wird, obujohl für die Abfallbehandlung
ein pH—Wert von 4,7 ausreicht, der ein volles Ausfällen
von Aluminium erlaubte Da der zweite Behälter 18 saures UJaschwasser von einer UJaschzone 27 durch
eine Rücklaufleitung 28 erhält, wird durch eine Leitung 2o und ein Regelventil 21 ein alkalisches
Erdmetall—Hydroxyd, wie beispielsweise Kalziurnhydroxyd^'
zugeführt. Der Behälter 18 weist ebenfalls ein Mischgerät 16 und eine pH-Sonde auf und ist
geeignet, den Überlauf von dem Behandlungsbehälter 13 und von der UJaschzone 27 aufzunehmen und zu mischen.
Nach der UJaschbehandlung in dem Behälter, dem Bad oder der Zone 11 bewegt sich das Werkstück 9 dann
durch ein Spülbad, eine Spülzone oder einen Spülbehälter 25 und dann in und durch einen Behälter 26 für
anodische Oxydation,der Schwefelsäure enthalte
Beim Verlassen des Behälters 26 wird das Werkstück A in und durch eine UJaschzone 27 bewegt, welche ähnlich
der UJaschzone 11 kontinuierlich mit wieder hergestellter, verwendeter, wässriger UJaschlösung versorgt wird,
die mittels einer Pumpe 36 durch eine HauptrÜGklaufleitung 37 bewegt wird. Eine Zweigleitung 38a liefert die
- 34 109833/1735
verwendete, wässrige Waschlösung durch ein Regelventil 39a an die Ulaschzone 11 und eine
Zweigleitung 38b und ein Regelventil 39b liefern die verwendete wässrige Lösung an die
Uiaschzone 27. Das Werkstück wird dann von der Waschzone 27 in einen Spülbehälter 29 bewegt.
Weil das Wasser von den Spülbehältern 25 und verhältnismässig wenig Verunreinigungen aufweist,
wird es, wie dargestellt, von Überläufen durch eine Rohrleitung 3o an einen Fluß oder die Kanalisation
abgegebene
Behandelte Lösung von dem zweiten Behälter 18 bewegt sich durch ein Uberlaufrohr 32 in einen
Heizbehälter 33, welcher mit einer Dampfheizschlange
33a versehen ist, um ihn auf eine Temperatur von wenigstens 37,8 C (1oo F) zu bringen. Nach einem
Zeitraum von etwa 1o Minuten der Erwärmung in dem Behälter 33 läuft die erwärmte Lösung dann über
einen überlauf in einen Absitzbehälter 34, wo ihr erlaubt wird, sich abzukühlen und wo sie bezüglich
des Absetzens und der Entfernung des aluminiumhaltigen Schlammes vollständig wieder hergestellt wird. Die
wieder hergestellte, verwendete Waschlösung bewegt sich
- 35
109833/1735
dann in einen Vorratsbehälter 35, von welchem sie
der Bearbeitungsstraße zugeführt wird» Fig« I
veranschaulicht ein typisches Kreislaufsystem, welches
die wässrigen UJaschlösungen von sowohl alkalischen
als auch sauren Behandlungsstationen der Verarbeitungsstraße kombiniert, mieder herstellt und wieder
verwendet,und das kontinuierliche Zuführen wieder aufgefüllter Losung ohne Schwankungen der Zufuhr oder
des pH-Wertes ermöglicht« Schwankungen des pH—liiertes a
werden durch Zuführen won genügend Chemikalien
ausgeschaltet, um chemische Schwankungen der zurückkehrenden Abfallwaschlösungen zu überwinden.
Vorzugsweise wird die Trennung nicht nur in einer Art ausgeführt, um eine Wiederverwendung der gelöstes
Aluminium enthaltenden lllaschlösungen zu bewirken, sondern auch um zuerst oder vorher die Lösung vor
der Neutralisation sauer zu machen, wenn sie von einer ätzenden oder alkalischen Station kommt, um einen
max. Gehalt von trockenen Feststoffen oder ein max. ™
Verhältnis von trockenen Feststoffen zu Flocken
vorzusehen.
Kurz zusammengefasst werden verbesserte Ergebnisse erzielt durch das Vermeiden der einfachen Neutralisation
10983 3/173 5
und ύβύ IBigschüitefis *äfi iaBihiitiSfii §Hiihii§§§t§firt
art ehtiüedit· eine kiUätischi iiiir saufe" i§h'äniiyfi§
von" Aiyfhinium* Auf £li§§i liiif ©ili ii§ fiürüifiii
Höhe iöhiaftffl^ odif ftakeiMiiuffiin ty yftlsr 1|i |
trötskiliin Föätiliff|ihill ^©rftiidöflii ßtffll§§ iSI
EffincJuni «itti ii§ihffi§§8Sf ftfytrtiiiiift Ulli IiI
einör sibh daraus Öf|Sfegfiiin \fiftli§§ifytti
dutöh iin
ettoä 1/ä» IiI äniSiSH iSrl§n iifÜH iliflä §
göiiöliffij nuh \7erFU|i3iF
in der LÖiyfig> etiä ti
ergebeni uiie e§ bii itüJi den ijt f det fäll Ääi?i Untit liri BöÜingunQBn öiner Neutralisation, in njelcher das UJäschuiassör äUsgesttiÖSn Und nicht yiiigipülifipt toirdjli"#it net trockene feststöPf§ihäit"d^s SiShlätniös in d§m Bereich u#n etujä Q^ 1? bis O|5 j§j ändeförseits ji bei üeriööndyng dir Röyträlisätiön naüh dörri mird der tröckini Pistitüff^Shalt äyf iiber etttia 1,5 % ethSht* DiisBs Uliipuinpwirfahreti wird mit Phase ft dir Erfindung
in der LÖiyfig> etiä ti
ergebeni uiie e§ bii itüJi den ijt f det fäll Ääi?i Untit liri BöÜingunQBn öiner Neutralisation, in njelcher das UJäschuiassör äUsgesttiÖSn Und nicht yiiigipülifipt toirdjli"#it net trockene feststöPf§ihäit"d^s SiShlätniös in d§m Bereich u#n etujä Q^ 1? bis O|5 j§j ändeförseits ji bei üeriööndyng dir Röyträlisätiön naüh dörri mird der tröckini Pistitüff^Shalt äyf iiber etttia 1,5 % ethSht* DiisBs Uliipuinpwirfahreti wird mit Phase ft dir Erfindung
Die Phase Θ der Erfindung Beruht auf der Entdeckungj
daß süiuöhi kaustiäbhes als äUch saures Abfalluiääser*
das durch ÜJäschön eines Alurfliniumtüörkätüökes in einer
- 37 -
1Ö9833/173B
Verarbeitungsstraße hergestellt wird, wie beispielsweise die in Fig. 1 dargestallte kombiniert
werden kann, Um die jeweiligen pH-Werte zu verwenden und die Notwendigkeit für den Zusatz von neutralisierenden
und wiederherstellenden Chemikalien auf ein Minimum zu beschränken.) Sie beruht auch darauf, daß solche
verwendeten kombinierten Abfallwaschlösungen neutralisiert und wieder hergestellt,im Kreislauf
umgepumpt und wieder verwandet werden können, I
um sowohl saure als auch kaustische, auf den Oberflächen
der Werkstücke ausgetragene oder mitgerissene Lösung abzuwaschen.
Die Phase'G der Erfindung befasst sich mit der
Entdeckung, daß eine weitere Verbesserung des Verhältnisses des trockenen Feststoffgehaltes
zu dem Schlammvolumen durch Vermindern des pH-Wertes
des verwendeten Waschwassers in der Art von λ
kaustischem Waschwasser erreicht werden kann, um es zuerst mit einem niedrigen sauren pH-Wert
zu versehen, der bei wenigstens unter einem pH—Wert
von etwa 6 liegt, und optimal etwa 4 beträgt«
SchÜBsslich ist zur Phase D ermittelt worden, daß
- 38
10 9 8 3 3/1735
eine Verbesserung des trockenen Feststoffgenaues
auch erreicht werden kann, wenn die Grundprinzipien der Erfindung unter der obigen Phase A als auch
jener der Phasen B und C verwendet werden, in Kombination mit der Erhöhung der Temperatur der
Lösung bei ihrem neutralisierenden pH-Uiert. Die erhöhte Temperatur wird vorzugsweise wenigstens für
einen Zeitraum von 1o Minuten aufrecht erhalten, um Gleichgewichtsbedingungen zu ergeben, die v/on da an
vorherrschen werden. Das Absetzen oder Ausfällen kann dann ohne weitere Erwärmung bewirkt werden,
um durch die Erwärmung erzeugte Konvektionsströme daran zu hindern, die Absetzeigenschaften zu stören·
In einem kontinuierlichen Reihenverfahren wird die Erwärmung, obwohl sie kontinuierlich ist, auf
einem geeigneten mehr oder weniger stabilen Niveau gehalten, wobei das Absetzen in einem Bereich
erlaubt ist, wo keine Wärme zugeführt wird. In diesem Zusammenhang wird die Wärme, siehe Behälter 33,
unmittelbar vor dem Einführen der verwendeten Abfallösung in den Absitzbehälter 34 zugeführt.
Bei der Verwendung der oben erwähnten Phase C, wenn das
1Z Π _
109833/1735
verwendete Uiaschurasser aus den UJaschbädern oder
-Behältern einen pH-lHert υοη unter 6 oder unter 4,7
und als Optimum etwa 4 aufweist, werden verbesserte Ergebnisse sichergestellt, ob die Abfallösung
einen solchen pH-lBert aufweist oder durch Behandlung
oder Mischung einen solchen pH-UJert erlangt hat. Die Neutralisation wird dann unmittelbar ausgeführt
bei einem pH—Ufert υοη etwa 4,7 und darüber bis zu
etwa 6 bis 7. Die Senkung des pH-UJertes auf etwa
4 oder darunter für die besten Ergebnisse ist natürlich nut notwendig, wo der pH-Wert der zu
behandelnden Lösung höher als ein solcher pH-Wert ist. Ein geeigneter Bearbeitungsbereich verwendet einen
anfänglichen sauren pH—Wert von etwa 4 bis unter 6, wobei danach Neutralisation ausgeführt wird durch
Verwenden eines pH-Wertes υοη etwa 4,7 bis 7; höhere pH-Werte υοη 7,5 bis 9 sind annehmbar, ergeben
jedoch höhere Chemikalienkosten,
Tabelle I veranschaulicht die Verbesserung, die unter Phase A erzielt wurde und auch die weitere
Verbesserung, die durch eine erhöhte Temperatur (über etwa 23,9 DC - 75 °F) unter Verwendung der
obigen Phase D erzielt wurde. Tabelle II ueranschaulicht
- 4o -
109833/1735
- 4ο -
zu Pkt. 1 derselben die Verbesserung unter Phase Aj ωό eine umgepumpte Lösung bei Zimmertemperatur
behandelt und für einen angegebenen Zeitraum gehalten oder abgesetzt wird. Die Pkte. 2 bis 6 dieser
Tabelle zeigen die Verbesserung, die durch Verwendung einer minimalen Haltezeit von 1o Minuten bei den
angegebenen Temperaturen und nach solcher Temperaturhaltezeit durch die Verwendung eines ruhigen Halteoder
Absetzzeitraumes erzielt wird» Tabelle III veranschaulicht die Verbesserung, die erzielt wird
durch die Verminderung des pH-Wertes der UJaschlösung
unter einen neutralisierenden Ausgangspunkt, bevor sie neutralisiert tuirdj in diesem Fall durch Senken
des pH-Wertes auf einen sauren liiert von etiua 2,5.
Es ist jedoch ermittelt worden, daß die Verbesserung unter Verwendung eines sauren pH—Wertes von etwa
4 vor der Neutralisation dieselbe istj auch ist ermittelt worden, daß das Heraufbringen des Neutralisations-pH-ÜJertes
auf etwa 8 oder 9 keine weitere Verbesserung gegenüber einem pH-Wert von etwa
6 bis 7 ergibt. Tabelle IV veranschaulicht die erreichte Verbesserung, selbst wo der pH-Wert der
verwendeten Wasserlösung anschliessend an das
Abwaschen eines kaustischen Ätzaustrages nicht sauer
- 41 -
109833/1735
gemacht und unter einen aluminiumausfällenden Punkt (unter einen pH-Ulert von 4,7) gebracht
wurde, sondern wo das Verfahren bezüglich der Neutralisierung einer umgepumpten Waschlösung
nach der obigen Phase A ausgeführt wurde. Die Tabellen V und VI sind weitere Veranschaulichungen
der erzielten verbesserten Ergebnisse, wo der pH-lliert einer kaustischen Ulaschwasserlösung
vor der Neutralisation gesenkt wird. ^
Schliesslich ist ermittelt worden, daß die Ergebnisse nicht verbessert werden können,
beispielsweise durch Erhöhen des pH-U/ertes einer sauren Abwaschwasserlösung oder einer solchen für
die anodische Oxydation und danach den pH-lüert
zu vermindern« Es scheint, daß das Senken des pH-UJertes einer kaustischen oder alkalischen
Abfallwasserlösung unter ihrem Neutralisations- ^
pH-UJert einen Teil des Schlammes veranlasst,
wieder gelöst zu werden; dann ergibt das Zurückbringen der sauer gemachten Lösung zu einem pH-Bereich
ihrer Neutralisation eine viel grössere Ausbeute an trockenem Feststoff im Vergleich zu dem Schlammniederschlag.
- 42 -
109833/1735
Ufo in dem Behälter 26 für anodische Oxydation "*
eine schtuefelhaltige Säure verwendet wird, gelangt
somit Sulfat in den Austrag, auf die Oberfläche des Werkstückes und wird somit bei 27 durch die
Behandlungswaschlösung abgewaschen und aufgenommen. E3 ist festgestellt morden, daß diB Verwendung won
Kalzium beim Konditionieren einer äulfathaltigen
UJaachtuassarlösung zur Wiederverwendung den max.
Betrag der Sulfatkonzentration automatisch begrenzen
tuird, die darin aufgebaut werden kann» Es ist somit möglich, die Uaachlösung ohne eine zu starke
Anreicherung an Sulfat ständig wieder zu verwenden. Die max. Konzentration an Sulfat beträgt somit
etwa 2,3 g/l. Obwohl Aluminiumsulfat der Hauptbestandteil des Austrages ist, fällt das Kalzium das Sulfat aus
und das Aluminium schlägt sich als Hydorxyd nieder, siehe Behälter 34 der Zeichnungen.
Obwohl das Verfahren der Erfindung eine ständige Verwendung und Wiederverwendung einer gegebenen Menge
von lüaschwasserlöaung ermöglicht, ist offensichtlich,
daß Frischwasser periodisch oder mit einer langsamen kontinuierlichen Rate zugesetzt werden kann, um
aufgrund von Verdampfung, Schlammentfernung etc.
entstehende Verluste aufzufüllen.
Patentansprüche
109833/173 5
Claims (1)
- Patentansprüche1, Verfahren des Konditionierens und Absetzens won Schlamm aus einer niedergeschlagenen aluminiumhaltigen,wässrigen lüaschlösung, die in einer Uiaschzone dazu verwendet morden ist, Austrag in der Form von alkalischen und sauren Lösungen aufUJerkstückoberflachen zu entfernen, die uon einer ^vorhergehenden Oberflächenbehandlungszone einer Bearbeitungsstraße bewegt uierden, gekennzeichnet durch das Entfernen der verwendeten lüaschlösung uon der tliaschzone (11), das Neutralisieren auf einen minimalen pH—Ulert uon etwa 4,7 und das U/iederinstandsetzen der verwendeten Lösung in einer Uiiederinstandsetzungszone (13, 18), das Zurückbringen der wieder instandgesetzten Lösung zur Uiaschzone (11, 27) und die Wiederverwendung ά derselben, um Austrag uon den lUerkstückoberflachen zu entfernen, dann das Entfernen der somit wieder verwendeten Lösung zu der UJiederherstellungszone und das Meutralisieren derselben auf einen minimalen pH-Ulert von etuia 4,7 und das Absetzen und Herstellen- 44 -10993 3/1735zum Entfernen einer verbesserten Menge von Trockengehalt-Schlamm aus der Lösung.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daö der Austrag von einer Schuiefelsäure-Oberflächenbehandlungszone ist und der Austrag Aluminiumsulfat umfasst, ein Kalziumsalz in der verwendeten Uiaschlösung angewendet uiird, um deren max, Sulfatkonzentration zu begrenzen und Aluminiumhydroxyd und Kalziumsulfat in der U/iederherstellungszane auszufällen.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wieder verwendeten alkalischen und sauren U/aschlösungen von der Bearbeitungsstraße getrennt entfernt werden, sie in der UJiederherstellungszone kombiniert und dann neutralisiert werden, um einen Schlamm mit verbessertem Trockenfeststoffgehalt davon abzusetzen.- 45 -109833/17354. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch zuerst das Sicherstellen eines sauren pH-Uiertes unter etwa 6 in der verwendeten Lösung innerhalb der Uliederherstellungszone vor dem Neutralisieren der Lösung.5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurchgekennzeichnet, daß die verwendete "Lösung in der UJiederherstellungszone zuerst mit einem minimalen sauren pH-U/ert von etwa 4 versehen und danach unter Verwendung eines pH-lliertes von wenigstens etwa 4,7 neutralisiert wird«6. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch das Erwärmen der neutralisierten, verwendeten Lösung in der lüiederherstellungszone auf eine erhöhte Temperatur von wenigstens etwa 37,8 °C (loo 0F) und danach das Absetzen des Schlammes.7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung- 46 -109833/ 1735für einen Mindestzeitrauro von etwa 1o Minuten auf dar erhöhten Temperatur gehalten wird.8. l/erfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung auf einen sauren pH-UJert gesenkt wird, der maximal etwa 4 beträgt, und dann die Lösung in der It/iederherstellungszone unter Verwendung eines pH-Wertes von etwa 4,7 bis 7 neutralisiert wird»9«, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Werkstücke(9) von einer kaustischen OberfIHchenbehandlungszone(10) in eine kaustische Abtaaschzone (11) und danach in eine saure Oberflächenbehandlungszone (26) und eine Säure-Abtuaschzone (27) bewegt werden, die verwendeten Lösungen von der kaustischen Abwaschzone und der sauren Abwaschzone entfernt werden, ihr pH-Wert in der Uiiederherstellungszone auf unter etwa 6 reduziert wird, die verwendete kaustische U/aschlösung in einen ersten Wieder—- 47 -109833/ 1 735herstellungsbehälter (13) eingeführt und durch den Zusatz einer Säure unter einen max. sauren pH-Wert von 6 gebracht iuird, die verwendete saure Waschlösung in einen zweiten Uiiederherstellungsbehälter eingeführt wird, die verwendete UJaschlösung von dem ersten Uiiederherstellungsbehälter in den zweiten Wieder— herstellungsbehälter bewegt und mit der verwendeten sauren Uiaschlösung darin vermischt wird, der pH-Wertder kombinierten, verwendeten Lösung in dem zweiten ύBehälter durch den Zusatz eines alkalischen Erdmetallhydroxyds auf einen neutralisierenden pH—U/ert von mehr als 4,7 erhöht wird, die neutralisierte, kombinierte, verwendete Lösung von dem zweiten Behälter in einen Heizbereich bewegt und darin auf eine Mindesttemperatur von etwa 37,8 0C (loo 0F) erwärmt wird, die erwärmte Lösung in einen Absitzbehälter bewegt und durch kontinuierliches Anreichern des Schlammgehaltes Schlamm von erhöhter Dichte davon ausgefällt wird, und die verwendete, wieder hergestellte Lösung von dem Absitzbehälter in einen Vorratsbehälter bewegt wird, danach die verwendete, wieder hergestellte Lösung von dem Vorratsbehälter umgepumpt und zugeführt wird, um Austrag auf Ulerkstückoberflachen sowohl in der kaustischen Abwaschzone als auch der sauren Abwaschzone abzuwaschenc- 48 -109833/17351o. Verfahren nach Anspruch 9, g θ k e η η zeichnet durch das Aufrechterhalten der erhöhten Temperatur durch die Zufuhr von Wurme zu der kombinierteny verwendeten Lösung in dim Heizbereich (33) für einen fflindestzeitreum von etwa 1o Minuten vor dim Einführen der Lösung in den Abeitzbehilter (34).11» Verfahren nach Anspruch 1f gekennzeichnet durch das Verwenden einer Mineralsäure und eines alkalischen Erdmetallhydroxyde zum Konditionieren und Neutralisieren der verwendeten Löeung in der UJiedarherstellungezone (13, 18).12. Uerfahren nach Anepruch 11, gekennzeichnet durch dae Erwärmen der einem neutralisierenden pH-Uiert unterworfenen verwendeten Lösung über Zimmertemperatur und danach das Absetzen des flockigen Schlammes davon, bevor die Lösung erneut in die lüaschzone eingeführt wird.- 49 -109833/173513. Kontinuierliches Reihenverfahren zum Konditionieren der Oberflächen eines aluminiumhaltigen Werkstückes, gekennzeichnet durch das Bewegen des Werkstückes (9) in und durch eine Oberflächen-Ätzlösungszona (1o) und dann in und durch eine erste Uiaschlösungszone (11) mit umgepumptem Wasser, danach das Bewegen des Werkstückes in und durch eine saure, anodischeOxydationszone (26) und dann in und durch eine ^zweite Waschlöungszone (27) mit umgapumptem U/asser, das Entfernen der uerwendeten Wasser-Waschlösung uon der ersten und der zweiten lliaschzone (11, 27), das Einführen der uerwendeten Waschlösungen υοη den zwei Waschzonen in getrennte Konditionierzonen (13, 18) und danach das Vermischen der Waschlösungen, das Behandeln und Neutralisieren der gemischten Waschlösung und danach das Einführen derselben in eineAbsitzzone (34) für ausgefällte Salze, um die Lösung ύzur erneuten Verwendung wieder herzustellen, das Bewegen der wieder hergestellten Lösung von der Absitzzone in einen Vorratsbehälter (35), das Zuführen der wieder hergestellten Lösung υοη dem Vorratsbehälter zu der ersten bzw. der zweiten Waschlösungszone als Waschlösung für den Austrag auf den darin eingeführten Werkstücken und dann das Wiederholen der bestimmten- 5o -109833/1735- 5ο -Verfahranaschritta, nachdem dia mieder hergestellte Löaung dazu verwendet morden ist, Auatrag von dan Oberflächen daa Werkstückes in der aratan und zweiten UJaachlöaungazona abzuwaschen.14. Verfahren nach Anspruch 13, g ek θ η η zeichnet durch daa Bemagen des Werkstückes in jedem Fall von der ersten und ziueitan UJaschlosungszona mit umgepumptem Wasser in und durch erste und zuieita UlasserspUlzonen (25, 29) und das Entfernen des verwendeten Wassers von der ersten und zuleiten Wasserspülzone und das Wegschütten desselben.15. Verfahren nach Anspruch 13, gekennzeichnet durch zuerst das Versehan dar kombinierten, verwendeten Lösung mit einem verhältnismässig niedrigen pH-Wert auf dar sauren Seite, bevor begonnen tuird, diese zu neutralisieren»- 51 -109833/173516. Verfahren nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch das Neutralisieren der kombinierten Lösung bei einem pH-UJert innerhalb eines Bereiches von etwa 4,7 bis 6, bevor sie in die Absetzzone (34) eingeführt wird.17, Verfahren nach Anspruch 16, gekenn— zeichnet durch das Eru/ärmen der kombinierten Lösung, nachdem sie mit einem neutralisierenden pH-iert versehen ist, auf Bine Temperatur uon wenigstens 37, 8 0C (loo 0F) und das Halten dieser Temperatur für wenigstens 1o Minuten, um das Absetzen der ausgefällten Feststoffe zu erleichtern.18. Verfahren des Konditionierens und Absetzens einer maximalen Menge des trockenen Feststoffgehaltes von einem ausgefällten aluminiumhaltigen Schlamm in einer wässrigen Uiaschlösung, die zum Entfernen des Austrages in der Art einer kaustischen Behandlungslösung von den Oberflächen der Werkstücke in einer lljaschzone einer Verarbeitungsstraße verwendet worden ist,- 52 109833/1735204gekennzeichnet^ durch das Entfernen der verwendeten UJaschlösung won dar Uiaschzone, zuerst das Vermindern des pH-UJertea der verwendeten lUaachlösung unter etwa 4, dann das Erhöhen des pH-Wertes und das Neutralisieren der verwendeten Lösung und das Absatzen von Schlamm aus dar verwendeten Lösung, um sie zur erneuten Verwendung wieder herzustellene19„ Verfahren nach Anspruch 18, gekennzeichnet durch das Erhöhen des pH-UJertes der verwendeten Lösung bis zu einem Maximum von etwa 9 unddadurch das Neutralisieren derselben und dann das Absetzen von ausgefälltem Schlamm aus der Lösung.2o. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß eine gelöste aluminiumhaltige wässrige UJaschlösung in einer zweiten UJaschzone der Verarbeitungsstraße dazu verwendet worden ist, Austrag in der Art einer sauren Behandlungslosung auf liierkstückoberflachen- 53 -109833/1735zu entfernen, die verwendete säurehaltige lUaschlösung von der zweiten UJaschzone entfernt und mit der zuerst ermähnten ätzenden verwendeten UJaschlösung vermischt wird, dann die gemischte, verwendete Lösung auf einen sauren pH-Wert von unter einem neutralisierenden AusgangspH-UJert gebracht wird, danach dar pH-UJert dergemischten, verwendeten Lösung erhöht und die ^Lösung neutralisiert wird und der ausgefälLte Schlamm von der gemischten Lösung abgesetzt21. Verfahren nach Anspruch 2o, gekennzeichnet durch das Versehen der verwendeten gemischten Lösung mit einer Temperatur von über etwa 37,8 0C (1oo 0F) vor dem Absetzen des ausgefällten Schlammes davon.109833/17 3 5SHLeerseite
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