DE2048445B2 - Kreislaufverfahren zum Behandeln aluminiumhaltiger Waschlösungen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Kreislaufverfahren zum Behandeln von wäßrigen, gelöste Aluminiumverbindungen enthaltenden alkalischen und sauren Waschlösungen, durch das die Menge an flockenförmigem Material stark verringert und der Gehalt an trockenem, festem Material, das sich von der Lösung absetzt oder aus dieser ausgefällt wird, stark erhöht wird. Durch das Verfahren der Erfindung erfolgt ein leistungsfähigeres und wirksameres Abscheiden von Aluminiumschlamm aus einer wäßrigen verbrauchten Behandlungslösung unter Beschränkung des Aluminiumschlammvolumens auf ein Minimum.

Nach der Naßverarbeitung von Aluminium müssen lösliche Aluminiumverbindungen aus der wäßrigen Lösung ausgefällt und von der klaren, oben schwimmenden Flüssigkeit ausgeschieden werden. Aluminiumhydroxid wurde wegen seiner leichten Absetzbarkeit als flockenförmiger Niederschlag bei der Wasser- und Abwasserbehandlung verwendet. Jedoch ergab sich bei der Reinigung von Abwässern aus Oberflächenbehandlungen von Metallen durch das Vorhandensein von Flocken in Form von Aluminiumhydroxid ein bestimmtes Problem. In Bearbeitungs- oder Behandlungsstraßen von Aluminium wird eine bedeutende Menge des Metalls von der Oberfläche gelöst, und das ausgefällte Hydroxid wird beim Absetzen nicht zusammengepreßt, sondern verbleibt in einem flockigen Zustand, nimmt somit einen großen Raum ein und verursacht ein beträchtliches Gewicht des zu beseitigenden Abfallschlammes.

Das Atomgewicht von Aluminium beträgt 26,97, während das Gewicht von Aluminiumhydroxid 77,99 beträgt, was ein Verhältnis von etwa 1:2,89 darstellt. 1 g Aluminium, das als metallisches Hydroxid in 1 I Abfallösung entweder aus Aluminiumsulfat oder aus Natriumaluminat ausgefällt wird, nimmt selbst nach dreistündigem Stehen ein Volumen von etwa 600 ml ein. Da das Trockengewicht des ausgefällten Aluminiumhy-

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60

65 droxids etwa 3 g beträgt und das Gesamtgewicht der 600 ml Schlamm etwa 600 g, beträgt das Trockengewicht in dem gesamten Schlamm nur 0,5%. Vom praktischen Standpunkt aus bedeutet dies, daß für jede Gewichtseinheit, beispielsweise für jedes Kilogramm Aluminium 600 kg Schlamm behandelt werden müssen, bevor er entwässert oder getrocknet ist. Das Problem wird ferner dadurch kompliziert, daß bei der Oberflächenbehandlung von Aluminium, beispielsweise bei der anodischen Oxidation, angenommen werden kann, daß ein Durchschnittsbetrag von 1 bis 2% Aluminium in dem Verfahren weggelöst wird. Somit müssen, bei der Verwendung derselben Größeneinheiten, in einer Anlage, die 1000 kg Aluminium pro Tag, pro Woche oder pro Monat verarbeitet, beträchtliche Mengen von schlammigen Abfall beseitigt werden. 2% von 100 kg verarbeitetem Aluminium schaffen 20 kg Aluminium, welches nach der obigen Rechnung 12 000 kg Schlamm erzeugt.

Eine große Menge Aluminium wird auch in Metallätzanlagen gelöst, wie sie beispielsweise beim sogenannten chemischen Fräsen verwendet werden. Flugzeugrahmen werden durch ein chemisches Fräsverfahren geformt und das entfernte Metall erreicht leicht einen Betrag von 454 kg pro Tag. Die zwei üblichsten chemischen Verarbeitungslösungen, die hohe Aluminiumkonzentrationen in Oberflächenbehandlungsanlagen für Aluminium erreichen, sind folgende:

A — Eine sogenannte basische Aluminiumätze, die freies Natriumhydroxid enthält, wird kontinuierlich und langsam mit Aluminium angereichert, das von der Oberfläche des Metallwerkstückes gelöst wird und welches aufrechterhalten wird, bis die Aluminiumkonzentration einen relativ hohen Wert erreicht, zu welchem Zeitpunkt die Lösung verworfen wird und eine neue hergestellt wird. Eine solche Lösung enthält zu dem Zeitpunkt, an dem sie verworfen wird, Aluminium in einer Menge von 50 bis 120 g/l mit einem freien Natriumhydroxidgehalt von etwa 30 bis 50 g/l (NaOH). Das Aluminium liegt in Form von Natriumaluminat, dem basischen Hydroxid von Aluminium, vor.

B — Eine Säure als anodische Oxidationslösung, die aus etwa 250 bis 300 g/l Schwefelsäure besteht. Nachdem der Aluminiumgehalt zugenommen hat, muß die Lösung entweder verworfen und erneuert werden, oder ein Teil muß verworfen und eine neue Säurelösung zugesetzt werden, um die Aluminiumkonzentration innerhalb eines Bereiches von etwa 30 bis 45 g/l zu halten.

Waschwasser, das auf ein Werkstück nach einem der Verfahren A oder B aufgebracht wird, enthält den Film, der aus der Verfahrenslösung auf den Oberflächen der nachher abgewaschenen Werkstücke ausgetragen wird. Das Waschwasser enthält gewöhnlich eine Konzentration an Verfahrenslösung von beträchtlich weniger und nicht mehr als etwa 1%. Bei der Neutralisation derartiger gelöstes Aluminium enthaltender verbrauchter Waschwässer wird das Aluminiumhydroxid als flockenartiger Niederschlag ausgefällt, der nicht leicht auf bekannte Weise verfestigt, komprimiert oder verdickt werden kann.

Eine l%ige Lösung einer Aluminiumätzlösung, die ursprünglich 120 g/l Aluminium und 30 g/l freies NaOH enthielt, wies z.B. etwa 1,2g/l Aluminium auf. Das Neutralisieren dieser Lösung auf einen pH-Wert von

etwa 7 bis 7,5 mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, erzeugte ein gemessenes ausgefälltes Schlammvolumen in einem geeichten Zylinder von 1 I, das nach 1 Stunde einen abgesetzten Schlamm von 94% oder 940 ml schlammiger Flüssigkeit ei gab. Dieser Schlamm setzte sich weiter nach 24 Stunden auf 40% des Volumens der anfänglichen neutralisierten, verbrauchten Lösung von 1 1. Dies zeigt, daß das neutralisierte Waschwasser nach einer Aluminium-Ätzbearbeitung ein Schlammvolumen von 940 g nassem Schlamm erzeugt, der 1,2 g des ursprünglichen Aluminiumgehaltes enthält. Selbst nach 24stündigem Stehen ergaben sich für jeweils 1,2 g Aluminium im Abwasser 400 g Schlammabfall.

Da die ursprünglichen 1,2 g Aluminium etwa 3,5 g Aluminiumhydroxid, bezogen auf trockenen Feststoff, gebildet haben, enthalten die 940 g Schlamm 0,37% trockene Feststoffe, und der Schlamm enthält selbst nach 24stündigem Absetzen weniger als 1% (0,86%) trockene Feststoffe. Ein Absetzzeitraum von 24 Stunden ist wirtschaftlich nicht erreichbar, und der Schlamm kann beim Absetzen nicht ohne zusätzliches Abpumpen von Wasser aus der oben schwimmenden Flüssigkeit bei dem Versuch der Trennung entfernt werden.

Aufgrund der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß im Vergleich zu dem großen Schlammvolumen, das durch Neutralisation von Waschwasser erhalten wird, wenn das Waschwasser mit einer verdünnten Konzentration der Aluminiumlösung arbeitet, die Lage vollständig verschieden ist, wenn das Konzentrat selbst neutralisiert wird. Das heißt, es wurde festgestellt, daß durch nur leichtes Verdünnen einer ursprünglichen Ätzlösung unter Herstellung einer Ätzlösung mit einem Gehalt von 2 Teilen konzentrierter Ätze und 1 Teil Wasser mit der neuen, etwa 90 g/l Aluminium aufweisenden Lösung und durch Neutralisieren dieser Lösung mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 7 bis 7,5 ein Gesamtschlamm von 98% der Lösung von 1 1 erzeugt wurde. Dies ergibt einen Gehalt von etwa 270 g Aluminiumhydroxid in 1 1 Schlammvolumen oder 27% Trockengewicht in dem behandelten nassen Schlamm. Dies hat sich als ein wichtiger Schlüssel zu einer Lösung des Problems erwiesen.

Es ist bekannt, zur Entfernung von Verunreinigungen aus Abwässern Aluminiumsalze als Flockungs- oder Koaguliermittel zuzusetzen. Auch hat man bereits zur Reinigung von Metallteilen von Verbrennungsmotoren aus Aluminium oder Aluminiumlegierungen rauchende Schwefelsäure angewendet, wobei anschließend mit Schwefelsäure gespült, dann neutralisiert und schließlich gewaschen wurde. Nach einem anderen bekannten Verfahren wird zum Beizen von Aluminium das entsprechende Werkstück mit NaOH besprüht, mit Wasser gespült, dann mit Salpetersäure besprüht, mit Wasser gewaschen und mit Heißluft getrocknet, ohne daß eine Aufbereitung des Waschwassers in Betracht gezogen wird. Bekannt ist auch die Tatsache, daß die pH-Werte zur Abscheidung verschiedener Metalle beträchtlich schwanken, wobei für die praktisch vollständige Fällung von Aluminiumhydroxid ein pH-Bereich von 6,5 bis 9 angegeben wird. Andererseits sind auch die Löslichkeiten der Metallhydroxide in Abhängigkeit vom pH-Wert bekannt. Darüber hinaus wird in der Literatur beschrieben, daß eine Vereinigung von sauren und alkalischen Abwässern im Höchstfall dann angebracht ist, wenn es sich lediglich um die gegenseitige Neutralisation von Säuren und Alkalien handelt, daß jedoch bei Abwässern von verschiedenem Charakter unbedingt dafür zu sorgen ist, daß diese getrennt aufbereitet werden und erst nach der chemischen Behandlung vereinigt werden dürfen. Die einfache Kombination von saurem und alkalischem

ι aluminiumhaltigem Abwasser bringt keinen Erfolg, da der Schlamm nicht ausreichend zusammengepreßt werden kann. Aufgrund der erfindungsgemäßen Maßnahmen ist jedoch eine Kombination von sauren und alkalischen Abwässern unter Erzielung hervorragender

ίο Schlammabtrennung möglich. Die Kreislaufführung von Betriebswasser hat man dadurch ermöglicht, daß die Spülwässer insbesondere durch Ionenaustausch gereinigt wurden und danach wieder einsatzfähig waren. Doch muß dabei der Ionenaustauscher in regelmäßigen

ι ~> Abständen regeneriert werden.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die sich durch das große Aluminiumschlammvolumen in einer verbrauchten Behandlungslösung im Vergleich zu dessen Feststoffgehalt ergebenden Schwierigkeiten zu beseitigen. Dabei sollen die aluminiumhaltigen verbrauchten BehandlungswaschJösungen wirtschaftlich verwendet, konditioniert und wiederhergestellt werden, indem der ausgefällte Ahiminiumgehalt von flockigem Schlamm unter wirksamer Erhöhung des Trockenfeststoffgehalts der Volumeneinheit des behandelten Schlammes konzentriert wird und die Waschlösungen bei Waschvorgängen von Aluminiumwerkstücken wirksam regeneriert und kontinuierlich wiederverwendet werden. Das Verhältnis des flockigen Schlarnmgehaltes

ui zu dem trockenen Feststoffgehalt einer verbrauchten wäßrigen Aluminiumlösung soll dabei wirksam vermindert werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kreislaufverfahren zum Behandeln von wäßrigen, gelöste Aluminiumverbindungen enthaltenden alkalischen und sauren Waschlösungen aus der Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstücken, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die verwendeten Waschlösungen aus den jeweiligen Waschzonen in eine Rekonditionierungszone abgezogen werden, die alkalische Waschlösung auf einen pH-Wert von 4 bis unter 6 gebracht und mit saurer Waschlösung vermischt wird, falls erforderlich anschließend der pH-Wert durch Erdalkalihydroxid oder Kalk auf 4,7 bis 7 angehoben wird und das gereinigte Abwasser vom Niederschlag abgezogen und sowohl zum Abwaschen von alkalischem als auch saurem Austrag im Kreislauf wieder verwendet wird.

Die Unteransprüche beinhalten Ausgestaltungen des Verfahrens nach Anspruch 1.

Es ist somit wesentlich, daß der pH-Wert des verbrauchten alkalischen Waschwassers zunächst auf unter 6 bis 4 gebracht wird, da nur dann das günstigere geringere Schlammvolumen erzielt wird. Nach dem Stand der Technik wird dagegen nur der Neutralpunkt angestrebt und allenfalls noch auf der alkalischen Seite gearbeitet.

Auch wird gemäß der Erfindung nur eine sehr geringe im Kreislauf geführte Wassermenge benötigt, ohne daß Ionenaustauscher erforderlich sind, sondern lediglich einfach zugängliche Chemikalien, wie Erdalkalihydroxid oder Kalk.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnung beschrieben, die eine schematische Darstellung einer Behandlungsstraße wiedergibt, in der das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird.

Bei der Ausführung der Erfindung wurde hinsichtlich einer verbrauchten, wäßrigen, alkalischen Ätzlösung des Typs A und einer verbrauchten, wäßrigen, sauren

Lösung für die anodische Oxidation des Typs B festgestellt, daß das Verhältnis von trockenem Schlammgehalt zu feuchtem Schlammvolumen durch Erhöhen der ausgefällten Aluminiumkonzentration beträchtlich erhöht werden könnte, wenn jede der -, Lösungen neutralisiert wird. Dies ist wichtig, weil Verarbeitungsstraßen für Aluminium sehr häufig sowohl ein Aluminiumätzbad als auch ein anschließendes Bad für die anodische Oxidation enthalten (siehe Fig. 1), wobei der Austrag und somit die Waschlösung von κι jedem Bad einen gelösten Aluminiumgehalt aufweist. Die Ausfällung tritt bei einer verbrauchten wäßrigen Lösung nach dem Zusatz einer neutralisierenden Chemikalie ein, welche im Fall einer ätzenden ausgeschleppten Waschlösung eine anorganische Säure ι ■-, sein wird, und im Fall einer sauren ausgeschleppten Waschlösung ein Erdalkali, wie beispielsweise Kalk oder Calciumhydroxid ist. Ein anderer Vorteil hat sich daraus ergeben, daß durch Kombination zweier entgegengesetzter Arten von verbrauchten Lösungen diese unter Neutralisation miteinander reagieren können, wodurch die Notwendigkeit zusätzlicher Chemikalien auf ein Minimum beschränkt wird. Durch diese Kombination wird auch eine Zunahme der Konzentration des ausgefällten Aluminiumgehaltes unter Verringerung des Verhältnisses von Schlammvolumen zu trockenem Feststoffgehalt ermöglicht.

Um den Gehalt an trockenen Feststoffen weiter zu erhöhen, ist es vorteilhaft, die verbrauchten wäßrigen Waschlösungen zu regenerieren und wieder zu verwen- m den und die Aluminiumkonzentration der wieder verwendeten Lösung zu erhöhen, die zur Neutralisation zurückgeschickt wird, während gleichzeitig Chemikalien und Waschwasser eingespart werden. Es erwies sich, daß eine zum Abwaschen des Austrages von den Oberflächen eines Werkstückes verwendete wäßrige Lösung, die durch Neutralisieren einer vorher verwendeten wäßrigen, verbrauchten Waschlösung rekonditioniert worden war, nach der Neutralisation angewendet werden kann, ohne die Oberflächengüte des in Arbeit befindlichen Werkstückes zu beeinträchtigen und das restliche ausgefällte Aluminiumhydroxid, das durch die rekonditionierte Lösung zurückgetragen wird, nicht haftet und leicht entfernt werden kann, nachdem das Werkstück gespült worden ist. Das Verfahren kann kontinuierlich ausgeführt werden, wobei verbrauchtes Waschwasser kontinuierlich entnommen, neutralisiert und regeneriert wird und rückgeführt und in einem Waschbad oder als eine Waschdusche auf dem Werkstück wieder verwendet wird, um sowohl ätzenden >o als auch sauren Austrag zu entfernen.

Zum Beispiel ergab die Verdoppelung des Zusatzes der Aluminiumätzlösung zu 1 I des Gesamtspülwassers durch langsames Ansammeln von ausgefälltem Aluminium bei konstanter Neutralisation auf einen pH-Wert v-, von 7 mit Schwefelsäure ein Schlammvolumen nach einstündigem Absetzen von nur 90%. Dies ist überraschenderweise weniger als das beobachtete Schlammvolumen, wenn nur halb so viel Aluminium auf die früher angegebene Weise neutralisiert wurde. Nach wi 24 Stunden hatte sich der Abfall weiter auf 63% Schlamm verfestigt, was eine 25%ige Verminderung des gesamten Schlammvolumens und eine vergleichsweise Zunahme der trockenen Feststoffe in dem Schlamm anzeigt. Das verwendete Waschwasser schädigt bei μ Wiederverwendung und ständiger Neutralisierung das Werkstück nicht oder bleibt nachteilig daran haften. Es dient als Mittel zur Anreicherung der Lösung mil frischem Aluminiumlösungsabfall und zur Herbeiführung einer Zunahme des trockenen Feststoffgehaltes an ausgefälltem und abgesetztem Schlamm.

Beispielsweise wurden in einer als Beispiel C bezeichneten Anwendung von 201 chemischer Spüllösung langsame und regelmäßige Zusätze von Ätzlösung in zunehmenden Mengen ausgeführt. Die Ätzlösung enthielt 120 g/l Aluminium und 30 g/l freies NaOH, während die Lösung für die anodische Oxidation 30 g/l Aluminium und 300 g/l Schwefelsäure enthielt. Der Zweck bestand darin, das Verfahren bezüglich der kombinierten Verwendung der zwei Lösungstypen A und B zu untersuchen. Nach dem jeweiligen Zusatz von Ätzlösung wurde der pH-Wert unter Verwendung einer Schwefelsäurelösung auf neutral eingestellt, und nach dem jeweiligen Zusatz der sauren Lösung für die anodische Oxidation wurde der pH-Wert durch den Zusatz von gelöschtem Kalk geregelt. Der jeweilige Zusatz der Ätzlösung und der Lösung für die anodische Oxidation erfolgte, um die Menge der Austragslösung nachzuahmen, wie sie für ein chemisches Waschbad von 201 eintreten könnte. Dieses Waschwasser wurde verwendet und sus den beiden Verfahrensstufen im Kreislauf geführv, um den auf dem Werkstück verbleibenden Film der ausgetragenen Verfahrenslösung zu entfernen. Die so hergestellte kombinierte Abfallösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 300 ml/min als rekonditioniertes Waschwasser für die Werkstücke im Umlauf geführt, jeweils kombiniert aus einem Behandlungsbad einer Ätzlösung und einem Behandlungsbad einer anodischen Schwefelsäureoxidation in Umlauf geführt. Ein neutraler pH-Wert von etwa 7 wurde mit den chemischen Zusätzen aufrechterhalten.

Im Beispiel C betrug das der umgepumpten chemischen Spüllösung von 201 zugesetzte gesamte Aluminium 60 g oder 3 g/l. Nachdem die gesamten Zusätze in einer Menge von 3 g/l Aluminium von der verbrauchten Ätzlösung und auch zu der verbrauchten Lösung der anodischen Oxidation unter regelmäßigem Neutralisieren ausgeführt waren, wurde das Schlammvolumen gemessen und betrug 85 Vol.-%. Die somit gebildete chemische Waschlösung wurde über Nacht umgepumpt. Es wurde festgestellt, daß, obgleich das ausgefällte flockige Aluminiumhydroxid durch das Umpumpen gerührt wurde, der Schlamm auf 55% des Gesamtvolumens verdichtet wurde, was etwa 9 g Trockengewicht an Aluminiumhydroxid in jeweils 550 ml Schlammvolumen oder eine Trockengewichtskonzentration von 1,98% (besser als 1,5%) anzeigte. Die 3 g/l Aluminium ahmten den Austrag von einer Ätzlösung nach, der entsteht, wenn ein Werkstück mit einem daran haftenden Film verarbeitet wird. Austrag wurde auch durch den Zusatz wachsender Mengen einer Verfahrenslösung für anodische Oxidation nachgeahmt, um somit Bedingungen zu schaffen, die herrschen, wenn das Werkstück sowohl eine alkalische Ätzlösung als auch eine saure anodische Oxidationslösung durchläuft und von jeder einen nassen Austragsfilm mitführt, der nicht an das Abwassersystem ausgestoßen werden kann.

Eine weitere Verbesserung hinsichtlich der Verringerung des Schlammvolumens und dadurch der Erhöhung des Trockengewichts des Aluminiumhydroxids in dem . Schlamm wurde dadurch erreicht, daß die chemische Spüllösung über eine ungefähre Zimmertemperatur von 24°C (vorzugsweise auf ein Minimum von etwa 38°C) über einen Bereich von bis zu etwa 82⁰C erhitzt wurde und eine Temperatur von etwa 57⁰C bis 63⁰C beibehalten wurde, während die Lösung umgepumpt

wurde. Das Schlammvolumen wurde von 55% auf 34,4% des Gesamtvolumens vermindert bei einem trockenen Feststoffgehalt von 2,71 Gew.-%.

Ferner zeigte sich, daß ein durch Neutralisieren einer (alkalischen) Aluminium-Ätzlösung erzeugtes Schlammvolumen immer größer war, als das Schlammvolumen, das von der Neutralisierung einer (sauren) anodischen Oxidationslösung erzeugt wurde, was möglicherweise auf die Tatsache zurückgeht, daß das Aluminiumhydroxid in verschiedener Form ausfällt oder weil das Aluminiumhydroxid, wenn es ausgefällt wird, etwas Natriumaluminat absorbiert und kein reines Aluminiumhydroxid ist. Ein wichtiger weiterer Vorteil wurde erreicht, indem zuerst ein Zusatz zur Waschlösung einer Aluminiumätze für die wieder hergestellte chemische Waschlösung mit einer Mineralsäure, wie beispielsweise Schwefelsäure, auf einen pH-Wert von unter 6 bis etwa 4 angesäuert wurde, bevor mit Kalk Ca (OH>2 neutralisiert wurde, woran sich dann das Neutralisieren der Lösung auf einen endgültigen neutralen pH-Wert von etwa 6 bis 7 als ein Optimum, jedoch versuchsweise auch auf einen höheren endgültigen pH-Wert von etwa 8 bis 9 anschloß.

Es wurde festgestellt, daß zu einer verbrauchten Waschwasserlösung in einer Menge von 3 g/l zugesetztes Aluminium, das vor dem Neutralisieren zuerst angesäuert wurde, beträchtlich weniger Schlamm erzeugte, als durch einfaches Neutralisieren erreichbar ■-> war. Dies ist nicht nur im Hinblick auf eine weitere Erhöhung des trockenen Feststoffgehaltes des Schlammes in der verbrauchten Ätzwaschlösung, sondern auch im Hinblick auf die Rekonditionierung und die Wiederverwendbarkeit der Lösung wichtig.

ίο Die Anwendung einer 2-Stufen-Behandlung für eine ätzende Waschwasserlösung im Vergleich zu der einfachen Art der Behandlung, bei der der alkalische Gehalt direkt neutralisiert wird, und wo nur 1,2 g/l Aluminium ausgefällt wurden und das Schlammvolumen

r> nach 1 Stunde 94% betrug, führte unter Verwendung von 3 g/l Aluminium, einem vorherigen sauren pH-Wert von etwa 4 und der Neutralisation über einem pH-Wert von etwa 6 (etwa 6 bis 7) zu einem Schlammvolumen von nur 95%. Absitzversuche mit dieser Art von Behandlung und Neutralisierung der chemischen Waschlösung wurden bei verschiedenen Temperaturen mit den in Tabelle I angegebenen Ergebnissen ausgeführt.

Tabelle I	15 Min.	30 Min.	60 Min.	90 Min.	120 Min.	3 Std.	24 Std.
	98,5	97,5	95	92	88,5	82,5	44
1) 24°C	—	92	82,5	68	62	56,5	42
2) 38° C	97	87,5	73,5	61	58	53,5	39
3) 49° C	86	71	56	53	50	46,5	35
4) 60°C	—	56	40,5	37	—	—	26
5) 79°C

Ein anderer Satz von Probelösungen wurde unter der Annahme behandelt, daß die chemische Waschwasserlösung Austrag sowohl von einer Aluminiumätzbehandlung als auch von einer anodischen Oxidationsbehandlung enthalten würde. Es wurden gleiche Volumen an Austragslösung in Zuwachsraten von 50 ml von der alkalischen Waschlösung und anschließend von der anodischen Oxidationslösung verwendet. Nach jedem Zusatz wurde die alkalische Waschwasserlösung mit Schwefelsäure neutralisiert und die Waschwasserlösung der anodischen Oxidation mit Kalk, um einen endgültigen pH-Wert von 9 herzustellen. Ermittlungen haben gezeigt, daß die Erhöhung des pH-Wertes auf etwa 6 bis

Tabelle Il

7 dieselben Ergebnisse liefert. Der gesamte Zusatz zu einer chemischen Behandlungswaschlösung von 31 betrug 7,5 g Aluminium oder 2,5 g/l Aluminium. Die folgende Tabelle II zeigt die Schlammprozentzahlen für verschiedene Versuchsbedingungen, wobei unter Punkt 1 die umgepumpte Lösung bei Zimmertemperatur behandelt und für einen angegebenen Zeitraum

4Ί gehalten oder abgesetzt wird und unter Punkt 2 bis 6 die Verbesserung ersichtlich ist, die durch Verwendung einer minimalen Haltezeit von 10 min bei den angegebenen Temperaturen und nach solcher Temperaturhaltezeit durch die Verwendung eines ruhigen Halte-

-)0 oder Absetzzeitraumes erzielt wird.

30 Min.	60 Mm.	90 N
u/o	Vo	%
95,5	91	87
85	75,5	69,5
67,5	58	53
49	42,5	40
49	42,5	39,5
49	41,5	39

1)	24°	C	97,5
2)	38°	C	94,5
	10	Min.
3)	49°	C	84
	10	Min,
4)	60°	C	71
	10	Min.
5)	71°	C	67
	10	Min.
6)	82°	C	64,5
	10	Min.

83
64

49
38

42
37,5

36
32
34
32,5

Aufgrund der Feststellung, daß das Waschwasser der chemischen Behandlung am besten arbeitet, wenn der Austrag von einer Ätzlösung zuerst angesäuert wird, bevor er mit Kalk neutralisiert wird, und daß der Austrag von der sauren Lösung für die anodische Oxidation nur mit Kalk neutralisiert zu werden braucht, um vergleichbare verbesserte Ergebnisse zu erhalten, wurde eine zusätzliche Versuchsreihe durchgeführt. Gleiche Volumen Ätzlösung und Anodisierungslösung wurden in 50 ml Anteilen jeweils einer chemischen Waschwasserlösung der vorher erwähnten Art von 3 I zugesetzt. Dann wurde der pH-Wert der kombinierten Lösung nach jedem Zusatz von Waschwasserlösung der Aluminiumätze auf etwa 2,5 herabgesetzt, worauf

Tabelle 111

ίο

sowohl die Ätzlösung als auch die Lösung der anodischen Oxidation mit Kalk jeweils auf einen pH-Wert von 9 neutralisiert wurde. Es wurde festgestellt, daß keine besseren Ergebnisse erzielt werden als dann, wenn der pH-Wert auf etwa 4, eher als darunter, herabgesetzt wird. Auch wurde ermittelt, daß das Heraufbringen des Neutralisations-pH-Wertes auf etwa 8 oder 9 keine weitere Verbesserung gegenüber einem pH-Wert von etwa 6 bis 7 ergibt. In Anbetracht dessen, daß das gesamte Aluminium in den 31 chemischer Spüllösung 7,5 g Aluminium oder 2,5 g/l Aluminium betrug, wurden aufgrund von Versuchen folgende Schlammvolumen erhalten:

15 Min.

30 Min.

60 Min.

90 Min.

120 Min.

3Std.

24 Std.

1)	24° C	45	27	26	26	26
2)	38° C	22	18	17,5	17,5	17
	10 Min.
3)	49° C	25	18	17,5	17	17
4)	60° C	26	18,5	17	17	17
5)	71°C	32	22	19,5	19	19
6)	82° C	48	29	24,5	23	22

Anwendungsbeispiel

In der in F i g. 1 gezeigten Anlage ist ein Werkstück 9 dargestellt, das der Reihe nach von links nach rechts durch ein kaustisches (oder saures) Ätzlösungsbad oder eine Ätzzone 10 und dann in und durch ein Waschbad einer Behandlungslösung oder eine Waschzone 11 bewegt werden kann. Der Überlauf von der Waschzone 11 wird durch eine Rückführleitung 12 in einen Behandlungsbehälter 13 einer Rekonditionierungszone gebracht, in der eine anorganische Säure, wie beispielsweise Schwefelsäure, durch eine Leitung 14 und ein Regelventil 15 zugeführt wird, um zuerst den Überlauf, der die verwendete wäßrige Abfallwaschlösung von der Zone 1 darstellt, auf einen sauren pH-Wert von weniger als 6, für bessere Ergebnisse von weniger als 4,7 und für optimale Ergebnisse auf einen pH-Wert von etwa 4 einzustellen. Ein elektrischer Mischer 16 erstreckt sich in den Behandlungsbehälter 13, und eine pH-Sonde ist vorgesehen, um den erreichten pH-Wert zu prüfen.

Der Überlauf aus dem Behandlungsbehälter 13 wandert durch Leitung 17 in einen zweiten Behandlungsbehälter 18, in welchem vollständige Neutralisation herbeigeführt werden kann, obwohl für die Abfallbehandlung ein pH-Wert von 4,7 ausreicht, der eine vollständige Ausfällung von Aluminium ermöglicht. Da der zweite Behälter 18 saures Waschwasser von einer Waschzone 27 durch eine Rückführleitung 28 erhält, wird durch eine Leitung 20 und ein Regelventil 21 ein Erdalkalihydroxid, wie beispielsweise Calciumhydroxid, zugeführt. Der Behälter 18 weist ebenfalls ein Mischgerät 16 und eine pH-Sonde auf und ist geeignet, den Überlauf aus dem Behandlungsbehälter 13 und aus der Waschzone 27 aufzunehmen und zu mischen.

Nach der Waschbehandlung in der Zone 11 bewegt sich das Werkstück 9 dann durch ein Spülbad 25 und dann in und durch einen Behälter 26 für die anodische Oxidation, der Schwefelsäure enthält. Beim Verlassen des Behälters 26 wird das Werkstück A in und durch 26
17

16,5
16
17,5
20

jo eine Waschzone 27 bewegt, welche ähnlich der Waschzone U kontinuierlich mit rekonditionierter, verwendeter, wäßriger Waschlösung versorgt wird, die mittels einer Pumpe 36 durch eine Hauptrückführleitung 37 bewegt wird. Eine Zweigleitung 37a liefert die verwendete, wäßrige Waschlösung durch ein Regelventil 38a an die Waschzone 11 und eine Zweigleitung 376 und ein Regelventil 386 liefern die verwendete wäßrige Lösung an die Waschzone 27. Das Werkstück wird dann von der Waschzone 27 in einen Spülbehälter 29 bewegt.

Da das Wasser von den Spülbehältern 25 und 29 verhältnismäßig wenig Verunreinigungen aufweist, kann es, wie dargestellt, aus Überläufen durch eine Rohrleitung 30 an einen Fluß oder die Kanalisation abgegeben werden.

Die behandelte Lösung von dem zweiten Behälter 18 wandert durch ein Überlaufrohr 32 in einen Heizbehälter 33, der mit einer Dampfheizschlange 33a versehen ist, um ihn auf eine Temperatur von wenigstens 38° C zu bringen. Nach etwa lOminütigem Erwärmen in dem Behälter 33 läuft die erwärmte Lösung dann über einen Überlauf in einen Absitzbehälter 34, wo sie abkühlen kann und wo sie bezüglich des Absetzens und der Entfernung des aluminiumhaltigen Schlammes vollständig rekonditioniert wird. Die wiederhergestellte, verwendete Waschlösung wandert dann in einen Vorratsbehälter 35, von wo aus sie der Bearbeitungsstraße zugeführt wird. F i g. 1 zeigt ein typisches Kreislaufsystem, das die wäßrigen Waschlösungen sowohl von alkalischen als auch sauren Behandlungsstationen der Verarbeitungsstraße kombiniert, rekonditioniert und wieder verwendet, und eine kontinuierliche Zuführung wieder ergänzter Lösung ohne Schwankungen der Zufuhr oder des pH-Wertes ermöglicht. Schwankungen des pH-Wertes werden durch Zuführung ausreichender Mengen an Chemikalien ausgeschaltet, um chemische Schwankungen der zurückkehrenden Abfallwaschlösungen zu überwinden. Vorzugsweise erfolgt die Trennung nicht nur in einer Art, um eine Wiederver-

Wendung der gelöste Aluminiumverbindungen enthaltenden Waschlösungen zu bewirken, sondern auch um in erster Linie die Lösung vor der Neutralisation anzusäuern, wenn sie von einer ätzenden oder alkalischen Station kommt, um einen maximalen Gehalt -3 an trockenen Feststoffen oder ein maximales Verhältnis von trockenen Feststoffen zu Flocken herbeizuführen.

Wenn in der Anodisierungszone 26 eine schwefelhaltige Säure verwendet wird, gelangt Sulfat in den Austrag auf die Oberfläche des Werkstückes und wird ι ο somit bei 27 durch die Behandlungswaschlösung abgewaschen und aufgenommen. Es wurde festgestellt, daß die Verwendung von Calcium bei der Konditionierung einer sulfathaltigen Waschwasserlösung zur Wiederverwendung den maximalen Wert der Sulfat- r> konzentration, die darin aufgebaut werden kann,

automatisch begrenzt. Es ist somit möglich, die Waschlösung ohne eine zu starke Anreicherung an Sulfat ständig wieder zu verwenden. Die maximale Sulfatkonzentration beträgt somit eiv-a 2,3 g/l. Obwohl Aluminiumsulfat der Hauptbestandteil des Austrages ist, fällt das Calcium das Sulfat aus, und das Aluminium schlägt sich als Hydroxid nieder (siehe Behälter 34 der Zeichnungen).

Obwohl das Verfahren der Erfindung eine kontinuierliche Verwendung und Wiederverwendung einer gegebenen Menge Waschwasserlösung ermöglicht, ist offensichtlich, daß Frischwasser periodisch oder mit einer langsamen kontinuierlichen Rate zugesetzt werden kann, um aufgrund von Verdampfung, Schlammentfernung etc. entstehende Verluste aufzufüllen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Kreislaufverfahren zum Behandeln von wäßrigen, gelöste Aluminiumverbindungen enthaltenden alkalischen und sauren Waschlösungen aus der Oberflächenbehandlung von Aluminiumwerkstükken, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendeten Waschlösungen aus den jeweiligen Waschzonen in eine Rekonditionierungszone abge- ι ο zogen werden, die alkalische Waschlösung auf einen pH-Wert von 4 bis unter 6 gebracht und mit saurer Waschlösung vermischt wird, falls erforderlich, anschließend der pH-Wert durch Erdalkalihydroxid oder Kalk auf 4,7 bis 7 angehoben wird und das gereinigte Abwasser vom Niederschlag abgezogen und sowohl zum Abwaschen vcn alkalischem als auch saurem Austrag im Kreislauf wieder verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene alkalische Waschlösung mit einer Mineralsäure, insbesondere Schwefelsäure, auf einen pH-Wert unter 6 eingestellt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalische Waschlösung mit saurer Waschlösung auf einen pH-Wert unter 6 eingestellt wird.