DE1621609A1

DE1621609A1 - Verfahren zum Beizen eisenhaltiger Metallteile

Info

Publication number: DE1621609A1
Application number: DE19671621609
Authority: DE
Inventors: David Krofchak
Original assignee: K S F CHEMICAL PROCESSES Ltd
Current assignee: K S F CHEMICAL PROCESSES Ltd
Priority date: 1966-02-26
Filing date: 1967-02-24
Publication date: 1971-05-27
Also published as: BE694575A; SE315464B; NO118639B; FI45867B; ES337289A1; JPS5020009B1; GB1121809A; FI45867C; FR1512134A

Description

Patentanwälte

dr. w, Schalk · dipl-ing. peter Wirth

DIPL.-ING. G. E. M. DANNENBERG · DR. V. SCHMIED-KOWARZIK

6 FRANKFURTAM MAIN OH. ESCHENHEIMER STR. 39

23o Februar 1967
Da/Fa

K.S₀]?. Chemical Processes Limited

49 Howden Road Scarborough, Ontanio / Canada

Verfahren zum Beizen eisenhaltiger Metallteile

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Beizen eisenhaltiger Metallteile, insbesondere ein verbessertes Verfahren zum schnellen und wirksamen Entzundern von Eisen-* und Stahlteilen und zum anschließenden Entfernen gelösten Eisens aus der Beizflüssigkeit, wodurch die Weiterverwendung der Flüssigkeit zum Be'izen ermöglicht wird ο

Beim Warmwalzen von Stahl zur Herstellung von Bandmaterial, Platten, Draht und ähnlichen Fertigprodukten oder Halbzeug bilden sich auf der Oberfläche solcher Teile gewöhnlich Zunder und Rost. Diese müssen entfernt werden, damit die Fertigerzeugnisse ihre glänzende Oberfläche erhalten oder Halbzeug weiterverarbeitet werden kann. Bei dem herkömmlichen Verfahren zum Entfernen von Rost und Zunder von solchem

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Material wird das Metall der chemischen Einwirkung einer wässrigen Schwefelsäurelösung ausgesetzt,¹ ein Verfahren, das allgemein als Beizen bzw. Pickeln bezeichnet wird«,

Zur Durchführung dieser Beizverfahren werden die zu behandelnden Stahlteile kontinuierlich oder partienweise so lange in Behälter mit einer Beizlösung eingetaucht, bis Rost und Zunder entfernt sind. Wenn das Material von Rost und Zunder befreit ist, wird es aus dem Bad genommen und gespült, um daran haftende Säurelösung zu entfernen»

Während des Beizvorganges wird bei der Bildung löslicher Ferrosulfate Säure verbraucht, und die Säurekonzentration der Beizflüssigkeit nimmt mit der Zunahme der Konzentration des gelösten Eisens ab. Wenn viel Stahl auf diese Weise gebeizt wird, läßt die Stärke der Säure ständig nach, und entsprechend wird mehr Zeit zum Beizen benötigt. Um die Säurekonzentration auf dem gewünschten Wert zu halten, kann frische Säure zugegeben werden, schließlich jedoch erreicht die Konzentration des gelösten Eisens eine Sättigungsstufe, die es erfordert, die Lösung aus dem Beizbehälter durch frische Lösung zu ersetzen» Da sich der Beizvorg-ang bei erhöhten Temperaturen beschleunigt, wird das Beizbad gewöhnlich

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erhitzt, was in, den meisten lallen durch Einspritzen von Er is olidampf geschieht«, Das führt zur Entstehung eines stark korrosiven, UeTaeis aus dem Beizbad; Außerdem vergrößert die Kondensation großer Mengen des im normalen Beizverlauf verwendeten Dampfes das Volumen der Beizlösung, wodurch die Säurekonzentration verringert und "bewirkt wird, daß der Beizbehälter ■überläuft, wenn nicht ein geordneter Abfluß für überschüssige Säure vorgesehen ist»

Durch das Beizen von Stahl in Schwefelsäurelösung auf die oben beschriebene Art und Weise entstehen daher drei getrennte Abfallprodukte:

1) verbrauchte Beizlösung einschließlich des zusätzlichen Volumens aus der Verdünnung durch den Heizdampf ^

2) Spülwasser? und .

3) Säuretröpfchen in den aus dem erhitzten Beizbad aufsteigenden. Dämpfen»

Die Beseitigung dieser Abfallprodukte stellt für die primäre und sekundäre Stahlindustrie ein ernstes . Problem dar, insbesondere auch hinsichtlich der Bestimmungen gegen Iiuftverunreinigung. Zur Lösung dieses Problems wurden bereits viele Vorschläge gemacht, von denen Jedoch keiner völlig zufrieden-

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stellende Ergebnisse brachte. Die Neutralisation is"t beispielsweise ein v/irksames Verfahren zum Entfernen saurer Abfallflüssigkeiten, sie ist jedoch teuer, vor allem, wenn es um die Entfernung verbrauchter Beizflüssigkeit geht, da die benötigten Vorrichtungen kostspielig sind und noch die Kosten des Heutralisierungsmittels, z.B. Kalk, und die Kosten zur Beseitigung des Schlamms dazukommen. Außerdem führt die Neutralisation zu einem bis zu 50?£-igen Verlust der ursprünglich in dem Beizbad vorhandenen Säure. Andere Verfahren, bei denen gelöstes Bisen aus der verbrauchten Beizflüssigkeit durch Elektrolyse mit gleichzeitiger Regeneration von Säure zurückgewonnen wird, erscheinen technisch durchführbar, haben sich jedoch, insbesondere bei der Durchführung in kleinerem- Rahmen, nicht als wirtschaftlich erwiesen<> Viele Verfahren, die die Yi/'iedergewinnung von Eisen aus der Beizflüssigkeit in Form des Monohydrats (FeSO,.HgO) verwenden, wurden ebenfalls vorgeschlagen. Diese Verfahren bringen jedoch erhebliche Schwierigkeiten wirtschaftlicher Art sowie Durchführungsschwierigkeiten mit sich, die aus der hohen Temperatur und der, hohen Säurekonzentration bei diesen Verfahren resultieren.

Ein Hauptziel der Erfindung besteht darin, ein kombiniertes Verfahren zum Beizen und zum Regenerieren

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der Beizflüssigkeit zu schaffen, das die vorstehenden Schwierigkeiten vermeidet und das sich durch chemische und technologische Einfachheit und geringen Raumbedarf auszeichnete

Weiterhin schafft die Erfindung ein Verfahren, bei dem gleichzeitig die Beizgeschwindigkeit erheblich erhöht und die Regenerierung der Beizflüssigkeit durch wirtschaftliche Entfernung des gelösten Eisens erleichtert wird. Auch ermöglicht die Erfindung es, gleichzeitig auf wirkungsvolle Weise mit allen grundlegenden, mit dem Beizen von Stahl in Schwefelsäure verbundenen Verschmutzungsproblemen fertig zu v/erden β

Zu diesem Zweck kennzeichnet sich die Erfindung durch ein kombiniertes Verfahren zum Beizen und zum Regenerieren der Beizflüssigkeit,das die folgenden Verfahrensstufen umfaßti Durchführen des Beizvorgangs in einem eine wässrige Schwefelsäurelösung enthaltenden Bad mit einer Säurekonzentration zwischen 8 und 20 Gqvj,-°/o Schwefelsäure; Erhitzen des Bades zur Erhaltung der Temperatur im Bereich zwischen 60 und 82,22⁰Q; kräftiges Bewegen des Bades, wodurch die Geschwindigkeit der Beizreaktion erhöht wird und im

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Falle einer Erhitzung durch Einspritzen von . Dampf die Wasserverdampfung gefördert wird, um einen Ausgleich für eine zu starke-Verdünnung durch die Kondensierung des eingespritzten Dampfes zu schaffen; Fortsetzung des Beizvorganges, bis die gelöste Ferrosulfatkonzentration des Bades einen Wert zwischen 8 und 12 Gew.-^ Eisen erreicht hat; Überführen der die Ferrosulfatmenge enthaltenden Beizlösung zu einer Station, in der das Eisen entfernt und die· Lösung bis unter 60 abgekühlt wird, damit sich das gelöste Eisen als jj'err ο sulfatheptahydrath niederschlägt; und Wiederverwendung der Lösung nach Entfernen des Eisens in einem weiteren Beizvorgang.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens geschieht die Erhitzung durch das Einpumpen unter Druck stehender Luft in das Beizbad, und aus dem Bad aufsteigende Dämpfe werden gesammelt und daraus Säure wiedergewonnen und in den Beizvorgang zurückgeführt.

Bs wurde festgestellt, daß die Temperaturregelung innerhalb des angegebenen Bereichs und das Bewegen des Beizbades, insbesondere das Bewegen von Luft im Zusammenhang mit dem Erhitzen durdh Dampfein-

spritzung die Beizgeschwindigkeit erheblich erhöht

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und gleichzeitig eine Regelung des Volumens- der
Beizflüssigkeit durch Verdampfung ermöglicht mit
dem Ergebnis, daß e ine übermäßige Verdünnung
der öäure durch die Dampfkondensierung vermieden
und die Eisenkonzentration auf einen V/ert gebracht wird, bei der ee leicht nur durch Kühlen aus einer Lösung wie J^errosulfatheptahydrat auskristallisiert wird.

Im folgenden ist das Verfahren nach der Erfindung anhand der Zeichnung, die eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der Erfindung darstellt, näher beschrieben.

Bei der dargestellten Ausführungsform wird das Beizen partienweise in einem Beizbehälter 10 durchgeführt. Das-Bad wird durch Einspritzen von Frischdampf mittels einer geeigneten (nicht gezeigten) Einrichtung mit einer Geschwindigkeit erhitzt, die ausreicht, um die Temperatur "zwischen 60 und 82,22° (140° und 18O⁰I¹)., vorzugsweise zwischen 70 und 74° (158 und 165⁰E)
zu halten, damit eine optimale Beizgeschwindigkeit erreicht und eine Kristallisation von Eisensalz in dem Beizbehälter verhindert wirdo

Eine Luftpumpe 13 pumpt durch eine Leitung 14 Luft

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in das Beizbad, wo sie durch -versenkte Sprührohre 15 oder ähnliche Einrichtungen für ein Bewegen des Bades durch Luftblasen in die Lösung gelangt. Das Einblasen von Luft und die Bewegung des Bades erfolgen,um die Verdampfung einer ausreichenden Menge der Lösung zu fördern, und so die durch Kondensation von Heizdampf in dem Bad entstehende Verdünnung zur Erhaltung des optimalen Volumens an Lösung auszugleichen.

"Von dem Beizbehälter 10 aufsteigende Dämpfe werden gesammelt und zu einem Säuredampffilter 16 geleitet, wo die Säure zurückgewonnen und, wie bei 1? gezeigt, in das Bad zurückgeführt wird. Wasserdampf zieht, wie bei 18 gezeigt, in die Luft ab. Die Dämpfe werden in einer über dem Beizbehälter angeordneten Leitung 19 gesammelt. Von der Luftpumpe 13 durch eine Leitung 20 zugeführte Druckluft kann zweckmäßig für einen Luftvorhang sorgen, der Dämpfe in die Leitung 19 ablenkt. In der Leitung 19 ist ein Ansauger 21 bzw. Ventilator für die Dämpfe vorgesehen.

Der Beizvorgang wird mittels einer etwa 8 bis 20 Schwefelsäure, vorzugsweise zwischen 10 und etwa 15 -jG enthaltenden Lösung durchgeführt. Die Säure-

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konzentration wird durch Zugabe konzentrierter Schwefelsäure nach Bedarf in diesem Bereich gehalten, wodurch die "bei der Bildung des ]?err ο sulfate ver- ' brauchte Säure ersetzt wird. Auch die Verdampfung überschüssiger Lösung, die aus der Kondensation von Dampf herrührt,: verhindert eine Verdünnung der Säure und gewährleistet damit eine maximale Ausnutzung der verwendeten Säure für die Beizreaktion.

Das Beizen wird unter Erhitzen von Dampf, Bewegen der Luft und geregelter Verdampfung der Lösung fortgesetzt, bis die Ferrosulfatkonzentration in der Flüssigkeit eine Stufe erreicht, die etwa 8 bis etwa 12 Gew.- ^ü/o gelöstem Eisen entspricht. Obwohl die Beizgeschwindigkeit auch hier-bei noch zufriedenstellend ist, wird die Lösung mittels einer Pumpe 22 für die Beizflüssigkeit durch eine leitung 23 zu einem Kristallisator 24 befördert, der das Eisen entfernt.

Eisenhaltige Gegenstände werden nach demfeitfernen von Zunder und Host in dem Beizbehälter zu einem Behälter 25 zum Entziehen der Beizsäure und dann zu einem Spülbecken 26 gebracht, wo noch daran haftende Säure mit warmem, säurefreiem Wasser abgespült wird«

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In dem Kristallisator 24 wird die-Flüssigkeit bis zu einem Punkt abgekühlt, an dem das gelöste Eisen in üOrm von JTerrosulfatheptahydrat (j?eSÖ\ THg) auskristallisiertο Bei einer Konzentration von Eisen in der Lösung .in dem Bereich von 8 "bis 12 G-ew.-^ und einer Säurekonzentration von zwischen 8 und Gew.-$ wird Eisen ohne weiteres entfernt, wenn die Lösung auf unter etwa 60° (14O⁰Ja¹) abgekühlt wird, vorzugsweise wird Ms unter etwa 26,67° (80⁰JT) abgekühltο

Die Kühlung erfolgt vorzugsweise durch Umlauf neutralisierten Spülwassers durch im Kristallisator enthaltene- Kühlschiangen_o ¥ie in der Zeichnung dargestellt, wird Spülwasser von einem Spülbecken 26 mittels einer Pumpe 27 durch eine Leitung 27a in einen Heutralisierungsbehälter 28 gepumpt, wo Alkali aus einem Lagerbehälter 29 in ausreichender Menge zugegeben wird, um die während des Spülens aufgenommene Säure zu neutralisieren. Die neutralisierte Lösung gelangt in ein Absetzbecken 50, wo sich die Feststoffe absetzen. Die geklärte Lösung, die zu diesem Zeitpunkt abgekühlt ist, wird von der Pumpe'31 über eine Leitung 32. durch Kühlschlangen in den Kristallisator 24 gepumpte Das aus den Kühlschlangen austretende Wasser wird über eine Leitung 33 zu dem

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Spülbecken 26 zurückgeführt, und ist aufgrund seiner erhöhten !Temperatur besonders geeignet für die Spülung.

Wenn die Ablagerung des gelösten Ferrosulfats als Heptahydrat aus der Lösung im wesentlichen beendet ist, werden die Lösung und die Kristalle von dem Kristallisator 24 zu einem Vakuumfilterkasten 34 geleitet, wo die Kristalle von der Lösung getrennt und gewaschen werden. Die Lösung wird zu einem Lagerbehälter 35 geführt, von wo aus einem Säurevorratsbehälter 36 frische Säure zugegeben wird, um die gewünschte Säurekonzentration zu erreichen« Das ganze oder ein Teil des mit den Ferrosulfatheptahydratkristallen aus dem System ausgeschiedenen Wassers kann an dieser Stelle durch Zugabe von Wasser aus dem Verfahren ersetzt werden. Selbstverständlich kann auch das ganze ode^ein Teil dißßes Wassers hergestellt werden, indem in den ersten Phasen des Beizvorganges Dampfkondensat in dem System zurückgehalten wird. Wenn es nämlich zu irgendeiner Zeit erforderlich wird, das Volumen der Lösung zu vergrößern, kann die Verdampfungsgeschwindigkeit der Lösung reduziert werden, indem die Bewegung vermindert wird, und damit eine Ansammlung von Kondensat aus dem Heizdampf erfolgt*

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Die in dem Behälter 35 enthaltene Lösung wird .: vorzugsweise mittels geeigneter Heizmittel auf einer erhöhten Temperatur zwischen 60 und 82,22 gehaltene'Wenn dann eine frische Füllung Beizlösung "benötigt wird.,- kann diese Lösung mittels einer Pumpe 38 durch eine Leitung 37 zurück in den Beizbehälter 10 geleitet werden, und zwar "bei der in dem Beizbehälter für ein wirksames Beizen erforderlichen Temperatur. Dadurch wird ein Minimum an Zeit "benötigt, eine Füllung verbrauchter Beizflüssigkeit zu dem Kristallisator 24 zu bringen und den Beizbehälter mit frischer, heißer Lösung aus dem Lagerbehälter 36.ZU füllen.

Das Verfahren kann natürlich auch kontinuierlich durchgeführt vier den, durch satzweises Durchführen des Verfahrens sind jedoch erhebliche Einsparungen bei der Ausrüstung und den Betriebskosten erreichbar, insbesondere wenn es sich um relativ kleine Einrichtungen handelt, wie sie normalerv.eise in der sekundären Stahlindustrie benötigt werden. ¥enn das Volumen des Kristallisators und des Lagerbehälters so gewählt sind, daß jeder von ihnen ein mindestens ebenso großes. Lösungsvolumen aufnehmen kann wie die Beizbehälter, ist ein satzweises Durchführen besonders vorteilhaft ο Bei diesem Verfahren kann auch die

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Stufe der Kristallisation des Eisens über einen längeren Zeitraum und unter Bewegungs- und Temperaturbedingungen durchgeführt werden_s die zur-Herstellung großer, leicht auazufilternder Ferrosulfatheptahydratkristalle sehr förderlich istν

Das erfindungsgemäße Verfahren hat viele wesentliche Vorzüge* Erstens führt die Bewegung des Beizbades und die Regelung der lösungstemperaturen und der Lösungszusammensetzung zu einer gleichmäßig schnellen Beizung und damit %vl einer erheblichen Produktionssteigerung. In einigen fällen wurde die ■Beizgeschwindigkeit gegenüber den herkömmlichen Verfahren bis zu 100$ erhöht und gleichzeitig die Auflösung des Grundmetails um 30$ verringert. Ein zweieter aus der Regelung der lösungszüsammensetzung resultierender wesentlicher Vorteil ist, daß die -.: !flüssigkeit durch ein einfaches und wirtschaftiiches Verfahren regenerierbar ist, bei dem die Flüssigkeit durch Umlaufen eines neutralisierten Spülwassers abgekühlt wird. Dadurch entfällt wiederum das bei der Beseitigung verbrauchter Beizflüssigkeit und des Spülwassers auftretende Verschmutzungsproblems und es wird die Wiedergewinnung von andernfalls verlorener Säure ermöglicht (etwa 50$ der gesamten benötigten y Säure·). Durch das Verfahren wird auch der

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Wärmebedarf vermindert, korrosionsverhindernde Mittel werden erhalten, wo sie verwendet werden, und das Problem,korrosiver Dämpfe- aus dampferhitzten Beizbehältern entfällt_o

Seibstveisbändlich sind Abwandlungen im Rahmen der Erfindung möglich«, Beispielsweise kann die "Erhitzung durch indirekte- Mittel wie Heizschlangen in dem Beizbad erfolgen und die Bewegung kann durch herkömmliche mechanische Mittel durchgeführt werden, obwohl die Bewegung mittels Luft bei den meisten Einrichtungen der praktischste und wirtschaftlichste Weg istο

- Ansprüche

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Claims

3? a ten tan Sprüche ; :

1. Verfahren zum Beizen von Eisen und Stahl in wässriger Sehwefelsäurelösung,. gekennzeichnet durch folgende Verrfahrensstüfen zum Beizen und Regenerieren verbrauchter Beizflüssigkeit: Durchführen des Beizvorgangs in einem Bad mit einer Säurekonzentrat ion im Bereich von 8 Ms 20 Gew_o~$ Schwefelsäure; Erhitzen des Bades zur Erhaltung der Temperatur im Bereich zwischen: 60 und 82, 22 0? kräftiges Bewegen des Bades■>.. wodurch die Geschwindigkeit der Beizreaktion erhöht und im !Falle einer Erhitzung durch Einspritzen von Dampf die Wässerverdampfungausdem-Bad gefördert wird, um einen Ausgleich für eine-zu starke/ Ver~_; dünnung durch die Kondensierung des eihgespritzteh Dampfes zu schaffen;. Fortsetzung des: Beizens_s bis die geiöste Perrosulfa"tkonzentrai7ion des Bades einen Wert zwischen 8 und 12 Gew.-f₀ Elsen erreicht hat; überführen der: die 3?errosulfatmenge enthaltende Beizlös-ung zu einer Stufe/, wo das Eisen entfernt wird und die lösung bis unter 60⁰C abgekühlt wird, damit sich das gelöste Eisen als: Ferrosulfatheptahydrat niederschlägt* und Wiederverwendung der Lösung nach dem Entfernen des Eisens in einem weiteren Beizvorgang. . ...-.- . _: _'; :

2. Verfahren nach Anspruch T,. dadurch gekennzeichnet,, : daß das Erhitzen durch Einspritzen von Frischdampf in/das Bad durchgeführt wirdo \ .- -

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung des Bades durch Einpumpen von Druckluft in das Bad erfolgt«

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Dämpfe aus dem Bad gesammelt und Säure

. daraus zurückgewonnen und in das Beizbad zurückgeführt wird.

,

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekonzentration während des Beizens innerhalb des Bereichs von 10 bis 15 Gewe$ und die Temperatur im Bereich zwischen 70 und 74° C gehalten wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Bewegung durch Druckluft aus Sprührohren oder dergleichen am Boden des Beizbehälters hervorgerufen wird.

7. Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß aus dem System entferntes Wasser mit dem kristallisierten Ferrosulfatheptahydrat ersetzt wird, indem der Bewegungsgrad so geregelt wird, dass die benötigte Wassermenge sich aus Dampfkondensation bilden kann,

8ο Verfahren naoh einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Abkühlen in der Stufe des Entfernens von Eisen durch Umlauf neutralisierten Wassers aus dem Spül-

; ' Vorgang des gebeizten Materials erfolgt^ rl

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