DE3844055C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beizen von Metallen in sauren Beiz- Lösungen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Beim Beizen von Metallen gilt es stets, zwei konträre Parameter aufeinander abzustimmen. Strebt man eine hohe Beizkapazität an, so steigt die zu entsorgende Menge an Beizsäure. Optimiert man den Säureverbrauch, so sinkt die Beizkapazität.

Die sinkende Beizkapazität wurde mit einer größeren Anzahl von Beizbädern kompensiert. Bei Neuplanungen ist dieser Weg noch verhältnismäßig leicht gangbar. Bei vorhandenen Anlagen, deren Beizkapazität vergrößert werden soll, können räumliche Begrenzungen dem entgegenstehen bzw. größere Investitionen erfordern. Das nachstehend beschriebene, erfindungsgemäße Verfahren ist in der Lage, vorhandene Beizkapazitäten deutlich zu steigern, ohne daß die Säureverluste ansteigen und ohne daß zusätzliche Beizbäder eingebaut werden müssen.

Zum besseren Verständnis der Erfindung soll im folgenden zunächst der teilweise interne Stand der Technik anhand der beigefügten Fig. 1 bis 3 näher erläutert werden. (Vgl. den Vortrag von W.K. Munns "Iron Removal from Pickle Liquors using Absorption Resin Technology", gehalten im Oktober 1986 beim "International Symposium on Iron Control in Hydrometallurgy", Toronto. Canada).

Weiterhin werden in US 28 77 146; Stahl und Eisen, 82 (1962), Nr. 14, Seiten 977/978 sowie Werkstoff und Korrosion, 18 (1967), Heft 8, Seiten 673 bis 680 Regenerationsverfahren für Beizsäuren beschrieben, die die Merkmale der Fig. 2 und 3 erfüllen und nicht die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens aufweisen.

Anschließend wird die erfindungsgemäße Verfahrensführung anhand der Fig. 4 bis 7 näher erläutert. Alle Figuren zeigen Fließschemata für das Beizen von Metallen, und zwar die Fig. 1 bis 5 ein Beizverfahren mit insgesamt drei Beizbädern und die Fig. 6 und 7 ein Beizverfahren mit insgesamt vier Beizbädern. Bei den den Stand der Technik erläuternden Figuren zeigt Fig. 1 ein Verfahren ohne eine Regenerationsanlage und die Fig. 2 und 3 zeigen Verfahrensführungen mit jeweils einer Regenerationsanlage. Bei den die Erfindung erläuternden Fig. 4 und 6 ist eine Regenerationsanlage vorgesehen und bei den die Erfindung erläuternden Fig. 5 und 7 sind insgesamt zwei Regenerationsanlagen vorgesehen. Fig. 8 vergleicht die Ergebnisse der Verfahren nach Fig. 1 bis 5.

Als Beispiel wurde eine salzsaure Eisenbeize gewählt. Diese besteht aus mehreren, kaskadenförmig angeordneten Beizbecken oder Beizbädern (I), (II), (III) bzw. (IV). Mit diesen Beizbädern (I-III) bzw. (I-IV) kommen zu beizende Metallgegenstände in einer durch den Pfeil (11) angedeuteten Reihenfolge in Kontakt. Das heißt, daß die Metallgegenstände zunächst in Kontakt mit dem Beizbad (I) kommen, dann mit dem Beizbad (II) und schließlich mit dem Beizbad (III), ggfs. auch mit dem Beizbad (IV).

Die Beizbäder werden gegenläufig zum Pfeil (11) von der Beizflüssigkeit durchströmt, wie dies die Leitungen symbolisierende Pfeile in den Figuren angeben. (Vgl. Pfeil (12.))

Im einzelnen zeigt Fig. 1 eine herkömmliche Verfahrensweise ohne eine Regenerationsanlage, wobei in der Durchströmungsrichtung der Beizflüssigkeit durch die Beizbäder, die durch den Pfeil (12) symbolisiert wird, in das dritte Beizbad (III) beim gewählten Beispiel eine 15%ige Salzsäure mit einem Volumenstrom von 580 l/h (Anwenderangabe) über eine Leitung (13) eingeleitet wird. In diesem Beizbad (III) soll eine Temperatur von 80°C herrschen und die Beizflüssigkeit soll 60 bis 200 g/l HCl enthalten. Gelöstes Eisen enthält das Beizbad (III) in einer Menge von 40 bis 100 g/l.

Der Überlauf des Beizbades (III) gelangt über eine weitere Leitung (14) in das Beizbad (II), wobei ein Volumenstrom von 510 l/h herrscht. Im Beizbad (II) herrscht eine Temperatur von 85°C, Salzsäure liegt in der Beizflüssigkeit in einer Menge von 40 bis 100 g/l vor und Eisen in einer Menge von 60 bis 120 g/l.

Über eine weitere Leitung (15) gelangt die Beizflüssigkeit mit einem Volumenstrom von 430 l/h in das Beizbad (I), wo eine Temperatur von 95°C herrschen soll und Salzsäure in einem Anteil von 0 bis 30 g/l vorliegt. Der Eisenanteil beträgt 120 bis 200 g/l.

Zu entsorgen ist über eine an das Beizbad (I) angeschlossene Leitung 16 ein Volumenstrom von 380 l/h mit einem Eisenanteil von 45 kg/h. Die Differenzen zwischen Zulauf und Ablauf der Bäder sind durch Verdampfungen zu erklären.

Fig. 1 zeigt somit, daß in das letzte Beizbecken (III) über die Leitung (13) die Frischsäure eingeleitet wird und damit wird ein Überlauf bis hin zum ersten Becken I erzeugt. Die damit erzeugten Beizbedingungen sind im letzten Beizbad (III) am effektivsten und im ersten Beizbad (I) am schlechtesten. Diese bekannte Beiztechnik strebt an, daß der Überlauf aus dem ersten Beizbad (I) weitestgehend säure­ frei ist. Da der Überlauf aus dem ersten Beizbad in die Entsorgung gelangt, hat man auf diese Weise den Säureverlust optimiert.

Soll in diesem System die Beizkapazität erhöht werden, so muß mit einem Säureüberschuß gearbeitet werden. Das be­ deutet, daß in die letzte Beize (III) eine größere Menge an Säure eindosiert werden muß, damit ein Teil dieses Säureüberschusses im ersten Beizbad (I) ins Abwasser über­ läuft. Der Säureverbrauch ist damit nicht mehr optimal. Der Einsatz einer Regenerationsanlage für die Säure kann bei der geschilderten herkömmlichen Verfahrensweise zwar die Säureverluste im ersten Beizbad (I) verringern. Bei dieser Verfahrensweise erzeugt man jedoch in allen Beiz­ bädern nahezu gleiche Beizbedingungen. Im letzten und damit besten Beizbad wird der Metallgehalt deutlich an­ steigen, was verfahrenstechnisch nicht erwünscht ist. Diese Verfahrensweise erläutern die Fig. 2 und 3, wobei die in den einzelnen Beizbädern herrschenden Bedingungen den genannten Figuren zu entnehmen sind. Im einzelnen zeigt Fig. 2 eine Regenerationsanlage (17), die an die Abwasserleitung (16) angeschlossen ist. Sie trennt das metallsalzhaltige Abwasser in einen Volumenstrom mit regenerierter Säure, der über eine Leitung (18) dem dritten Beizbad (III) zugeleitet wird, und in metallsalzhaltiges Abwasser, das über eine Leitung 19 entsorgt wird.

Fig. 3 zeigt grundsätzlich dieselbe Verfahrensführung wie Fig. 2 , wobei aber abweichend von Fig. 2 die Leitung (18) mit der regenerierten Säure zum zweiten Beizbad (II) geführt ist.

Abhilfe könnte hier eine zweite oder auch dritte Regenera­ tionsanlage schaffen. Damit könnten in den Bädern ideale Beizbedingungen eingestellt werden, jedoch nur auf Kosten von sehr großen Abwasserströmen, die zwar nur sehr wenig Säure, das Metall aber nur in verdünnter Form enthalten. Für Betriebe, die ihre Altsäure abfahren lassen, ist dies kein geeigneter Weg.

Die Erfindung vermeidet diese Nachteile. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren mit den Merkmalen des Oberbegriffs von Patentanspruch 1, wie dies vorstehend als bekannt geschildert wurde, so auszugestalten, daß sich eine deutliche Erhöhung der Beizkapazität ergibt.

Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt durch die kennzeichnenden Merkmale von Patentanspruch 1.

Der Grundgedanke der Er­ findung besteht demnach darin, daß die am Ausgang der Regenerationsanlage anfallenden Volumenströme, nämlich einerseits der metallsalzhaltige Volumenstrom und anderer­ seits der säurehaltige Volumenstrom, in geeigneter, opti­ mierter Weise so auf die unterschiedlichen Beizbäder verteilt werden, daß hieraus eine deutliche Erhöhung der Beizkapazität resultiert. Mit der erfindungsgemäßen Verfahrensführung werden somit die Vorteile der Regenera­ tionsanlage ausgenutzt, ohne daß dabei die oben anhand des Standes der Technik geschilderten Nachteile auftreten. Die grundsätzliche, erfindungsgemäße Verfahrensführung wird nun im folgenden anhand von Fig. 4 näher erläutert.

Nach wie vor ist die Leitung (13) für die Zufuhr von Frisch­ säure zum Beizbad (III) vorgesehen. Die Regenerationsanlage (17) ist aber über eine Leitung (39) an das vorletzte Beizbad (II) angeschlossen. Das Abwasser verläßt die Regenerations­ anlage über die Leitung (19) und wird dann über eine weitere Leitung (20) ganz oder teilweise in das erste Beizbad (I) eingeleitet. Über eine weitere Leitung (21) kann als ein Teil des Abwassers direkt zur Entsorgung geleitet werden. Dies ist aber nicht unbedingt notwendig.

Der Volumenstrom mit der regenerierten Säure wird über die Leitung (18) und an diese angeschlossenene Leitungen (22) und (23) gesplittet in das vorletzte Beizbad (II) bzw. in das letzte Beizbad (III) eingeleitet, und zwar wie folgt: Der zeitlich erste Teil des Produktes mit einem relativ hohen Metallgehalt wird in das Bad (II) geleitet. Die restliche Menge mit einem sehr niedrigen Metallgehalt wird in das letzte Bad (III) eingeleitet, und zwar über die Leitung (23). Damit wird eine deutliche Abstufung der Metall­ gehalte in beiden Beizbädern (II) und (III) erreicht. Im Bad (III) ist der Metallgehalt deutlich niedriger als im Bad (II), was verfahrenstechnisch erwünscht ist.

Die nach wie vor erforderliche Frischsäure wird in das Bad (III) dosiert und gelangt über einen Überlauf (Leitung 14) auch in das Bad (II). Die Säurekonzentration im Bad (II) wird sich etwas niedriger einstellen als im Bad (III).

Das von der Regenerationsanlage (17) erzeugte Abwasser mit den Metallsalzen und mit einem geringen Säureschlupf wird also nicht, wie üblich, direkt der Entsorgung zugeführt, sondern ganz oder teilweise in das erste Beizbad (I) ge­ leitet. Erst aus diesem Bad gelangt es (über einen Überlauf; siehe die Leitung (16)) zur Entsorgung.

Mit dieser erfindungsgemäßen Verfahrensweise ergeben sich beachtliche Vorteile:

Durch die Abwasseraufteilung der Regenerationsanlage kann der Metallgehalt des ersten Beizbades eingestellt werden. Je größer das Volumen ist, welches im Bad (I) ein- bzw. überläuft, desto niedriger wird sich der Metallgehalt im Bad (I) einstellen.

Der Säureschlupf, den jede Regenerationsanlage hat, wird nicht ins Abwasser geleitet, sondern ins Beizbad (I) und hält hier die Beizwirkung aufrecht. Da der Säureschlupf im Beizbad (I) beim Beizen verbraucht wird, ist der Ablauf aus Bad (I) nahezu säurefrei.

Alle drei Bäder werden auf einen niedrigeren Metallgehalt, wie er sich beim Fahren ohne Regenerationsanlage ein­ stellen würde, konstantgehalten. Dies bringt Vorteile durch eine niedrigere Chloridkonzentration in der Abluft, aber noch keine entscheidende Vergrößerung der Beiz­ kapazität.

Mit der Installation der Regenerationsanlage nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es aber jetzt möglich, durch eine einmalige Säuredosierung, in den Beizbädern (II) und (III) die Säurekonzentration auf nahezu jeden prak­ tischen Wert anzuheben. Mit steigender Säurekonzentration steigt die Beizkapazität.

Der Säureüberschuß aus den Beizbädern (II) und (III) kann nicht über die Regenerationsanlage ins erste Beizbad (I) gelangen. Die Regenerationsanlage arbeitet wie ein selektives Ventil, welches Metallsalze passieren läßt, die Säure aber zurück­ hält. Das bedeutet, daß die einmalige zusätzliche Säure­ dosierung und damit die hohe Säurekonzentration in den Bädern (II) und (III) erhalten bleibt. Die Frischsäurezufuhr während des laufenden Betriebes wird nicht höher sein als beim Betrieb ohne Regenerationsanlage.

Wird die mit der Regenerationsanlage erreichbare Kapazi­ tätserweiterung nicht vollständig benötigt, so kann die Überkapazität durch Senken der Badtemperatur abgebaut werden. Auf diese Weise können Energiekosten eingespart werden.

Mit dem oben genannten erfindungsgemäßen Verfahren sind Beizkapazitätserweiterungen bis ca. 10 -15% erreichbar. Sollte dies nicht ausreichend sein, so muß die Säurekon­ zentration im Beizbad (I) deutlich angehoben werden. Damit der Säureüberschuß nun nicht ins Abwasser verlorengeht, muß eine zusätzliche kleinere Regenerationsanlage an das erste Beizbad (I) angeschlossen werden. Dies ist in Fig. 5 gezeigt. Durch diese Maßnahme wird zwar die erzeugte Abwassermenge erhöht, man erreicht jedoch eine weitere Steigerung der Beizkapazität um ca. 20 bis 25%.

Im einzelnen ist in Fig. 5 eine weitere Regenerations­ anlage (24) vorgesehen, die an das erste Beizbad (I) über die Leitung (16) angeschlossen ist. Die regenerierte Säure wird über eine Leitung (25) in das erste Beizbad (I) zurück­ geführt und das Abwasser der Regenerationsanlage (24) gelangt über eine Leitung (26) zur Entsorgung.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit die Möglich­ keit, die Beizkapazität von sauren Beizbädern in kleinen Stufen zu steigern, ohne daß eine neue Beizanlage gebaut zu werden braucht. Die Betriebskosten einer solchen Regenerationsanlage sind außerordentlich niedrig. Es wird elektrische Energie für einige Pumpen (3 bis 7 Stück à 1,5 kW) sowie Preßluft und Wasser benötigt. Die Wasserversorgung kann unter Umständen aus der Spüle hinter den Beizbädern erfolgen, so daß eine Regeneration nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne größere volumenmäßige Belastung der Entsorgung durchgeführt werden kann.

Zur Abrundung der erfindungsgemäßen Verfahrensführung sind in den Fig. 6 und 7 Beispiele mit insgesamt vier Beiz­ bädern (I) bis (IV) gezeigt, wobei in Fig. 6 eine einzige Regenerationsanlage (17) vorhanden ist und in Fig. 7 zwei Regenerationsanlagen (17, 24) vorgesehen sind.

Im einzelnen zeigt Fig. 6, daß die über die Leitung (18) zurückgeführte regenerierte Säure nicht zwischen den Bädern (II) und (III) wie in Fig. 4 gesplittet wird, sondern zwischen den Bädern (III) und (IV). Ansonsten entspricht die Verfahrensführung nach Fig. 6 grundsätzlich der nach Fig. 4. Zwischen den Beizbädern (II) und (III) ist in Fig. 6 wieder die Leitung bzw. der Überlauf (14) vorge­ sehen.

Die Verfahrensführung nach Fig. 7 entspricht grundsätzlich derjenigen nach Fig. 6, wobei allerdings die Regenerations­ anlage (17) über eine Leitung (27) an das Beizbad (III) ange­ schlossen ist, nicht an das Beizbad (II) wie in Fig. 4 und Fig. 6. Zusätzlich ist in Fig. 7 die zweite Regenera­ tionsanlage (24) vorgesehen, die über eine Leitung (28) an das Beizbad (II) angeschlossen ist und deren Abwasserstrom über eine Leitung (29) in das erste Beizbad (I) eingeleitet wird, ggf. ein Teilstrom des Abwassers auch über eine Leitung (30) zur Entsorgung. Die regenerierte Säure aus der zweiten Regenerationsanlage (24) wird über eine Leitung (31) mit Zweigleitungen (32), (33) aufgeteilt dem zweiten Beizbad (II) bzw. dem dritten Beizbad (III) zugeleitet.

Es ist somit ersichtlich, daß der wesentliche Zweck der Aufteilung der regenerierten Säure am Ausgang der Regenerationsanlage bzw. der Regenerationsanlagen darin besteht, einen deutlichen Unterschied in den Metallgehalten in den beiden Beiztanks entstehen zu lassen, denen die regenerierte Säure nach Konzentrationen aufgeteilt, zugeführt wird. Die Säurekonzentration in den letzten beiden Beiztanks kann praktisch beliebig angehoben werden, ohne daß der Säureschlupf im ersten Beiztank (I) dadurch direkt beeinflußt wird. Ggf. ist die zusätzliche Regenerationsanlage (24) vorgesehen derart, daß sie den Ablauf einer hohen Säurekonzentration aus dem Beizbad (I) zur Entsorgung verhindert.

Nach dem vorstehend erläuterten Schema können auch weitere Regenerationsanlagen eingebaut werden, wenn mehr als drei Beizbäder verwendet werden.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielbaren Ver­ besserungen werden auch durch Fig. 8 verdeutlicht, die über den Bädern (I-III) die Konzentrationsverteilung der Säure in den Bädern und den Säureverlust ins Abwasser zeigt, und zwar gemessen in g/l HCl. Die den einzelnen Kurven zugeordneten Ziffern 1-5 geben dabei die Ergebnisse der Verfahrensführungen der gleichlautend numerierten Fig. 1-5 wieder. Es zeigt sich, daß bei etwa gleichbleibender Abwasserbelastung nach Fig. 4 zumindest in den Bädern (I) und (II) eine fühlbar höhere Säurekonzentration vorliegt. Für Fig. 5 ergibt sich insbesondere in Bad (I) eine sogar gegenüber Fig. 4 wesentlich erhöhte Säurekonzentration, wie schon vorstehend erläutert.

Claims (4)

1. Verfahren zum Beizen von Metallen in einer sauren Metallbeize mit wenigstens drei oder mehr in Reihe geschalteten Beizbädern (I-n) und mit einer oder mehreren Regenerationsanlagen für die beladene Beize, der beladene Beize aus einem der Beizbäder hinter dem ersten Beizbad (I) zugeleitet wird und die beladene Beize in einem Volumenstrom mit regenerierter Säure und einen Volumenstrom mit metallhaltigem Abwasser mit einem sehr kleinen Säureschlupf trennt, wobei das Abwasser teilweise oder ganz abgeleitet oder teilweise oder ganz in das Beizbad (I) eingeleitet wird und die regenerierte Säure in eines der Beizbäder hinter dem ersten Beizbad (I) zurückgeführt wird und wobei die zu beizenden Metallgegenstände in einer Reihenfolge (11) mit den Beizbädern (I-n) in Kontakt gebracht werden, die gegenläufig ist zur Richtung (12) der Durchströmung der Beizbäder (I-n) mit der Beizflüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß der Volumenstrom der Beizflüssigkeit in Strömungsrichtung (12) zwischen Beizbad (I) und (II) unterbrochen wird und stattdessen das Abwasser einer oder mehrerer Regenerationsanlagen zumindest teilweise in das erste Beizbad (I) eingeleitet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Regenerationsanlagen an ein Beizbad hinter dem ersten Beizbad (I) und vor dem letzten Beizbad (n) angeschlossen sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Säure aus den Regenerationsanlagen anfänglich in das Beizbad zurückgeführt wird, an das die jeweilige Regenerationsanlage angeschlossen ist, oder in ein dahinterliegendes Beizbad und anschließend in ein Beizbad das hinter demjenigen Beizbad liegt, in das die regenerierte Säure anfänglich eingeleitet wurde.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine zusätzliche Regenerationsanlage im Ablauf vom Beizbad (I) vorgesehen wird, die den Ablauf einer hohen Säurekonzentration aus dem Beizbad (I) zur Entsorgung verhindert.