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Verfahren und Anlage für chemische Oberflächenbehandlung von
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Metallgegenständen in geschlossenem Kreislauf mit Chemikalienwiedergewinnung
ohne Entgiftungsanlagen Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage für
die chemische Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen, die nach Auftragung
von Chemikalienlösungen durch Eintauchen oder Bespritzung mehrstufig im Gegenstrom
gespült werden.
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Bei der chemischen.Oberflächenbehandlung wird ein Teil der Be--handlungsflüssigkeit
an den zu behandeinden Gegenständen hängen bleiben und muß gespült und/oder weggespült
werden, und man erhält ein verunreinigtes Wasser. Gewöhnlich wird in einer oder
zwei Stufen gespült, und die erste wird schnell stark von Chemikalien verunreinigt
werden, wenn nicht große Wassermengen durch das Spülsystem strömen. Die Chemikalien
im Spülwasser sind für die meisten Verfahren ein reiner Verlust und bedingen einen
wesentlichen Teil des Chemikalien-Verbrauchs bei der Oberflächenbehandlung.
Die
Anforderungen an die Reinheit des Wassers, das in den Vorfluter geleitet wird, werden
immer strenger, und es sind mehrere Verfahren bekannt, diese Reinigung vorzunehmen.
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Es sind auch einige Verfahren bekannt, die darauf ausgehen, den Verbrauch
an Chemikalien bei Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen zu verringern.
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Die DT-PS Nr. 1 168 737 offenbart ein Beizverfahren, bei welchem man
den Spülwasserverbrauch niedrig hält, indem nur reines Wasser zur letzten Spülstufe
zugesetzt wird, das auch rezirkuliertem Spülwasser hiervon über ein Spülwasserreservoir
zugeführt wird. Das Spülwasser der vorhergehenden Spülstufen wird auch aus diesem
Reservoir genommen. Ausgeleitetes Spülwasser der letzten Stufe wird dann zur Beizwanne
zwecks Verdünnung der Beizlösung geführt. Verwendete Beizlösung wird nicht in den
geschlossenen Kreislauf geführt.
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Selbst wenn dieses Verfahren etwas Spülwasser spart und vermeidet,
verunreinigtes Spülwasser zunächst zu den Ablaufleitungen -zu leiten, so hat man
immer noch das Problem mit der verwendeten Beizlösung und deren Entgiftung, und
man muß sauberes Spülwasser vom Leitungsnetz kontinuierlich zuführen.
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Weiter ist aus der DT-PS Nr. 1 101 900 bekannt, benutzte Beizlösung
durch Eindampfung mit Hilfe von Warmgas aufzuarbeiten, und danach Eisen als Ferrosulfat
auszufällen. Abgetriebener Wasserdampf wird mit reinem Wasser in Wärmeaustausch
gebracht, um warmes Spülwasser zu geben. Das Verfahren erfordert einen hohen Wasserverbrauch,
da all das reine Wasser zur Spülung vom Netz genommen werden muß.
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Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren und eine
Anlage zu schaffen, die es ermöglicht, den Verbrauch an Spülwasser und an Chemikalien
zu verringern, und gleichzeitig eine Entgiftungsanlage einzusparen.
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Die Anlage muß einfach im Betrieb sein und nicht zu große Investitionen
in komplizierter Ausrüstung erfordern. t Das Verfahren nach der Erfindung betrifft
also Oberflächenbehandlung von Metallgegenständen in einer Chemikalienlösung. Das
Charakteristische des Verfahrens ist, daß stark verunreinigtes Spülwasser der ersten
Spülstufe durch einen Abtreiber geleitet wird, von wo aus verdampfte Flüssigkeit
über einen Kondensator zur letzten Spülstufe als reines Spülwasser geleitet wird,
und der Uberlauf des Abtreibers, der aus aufkonzentrierter Behandlungsflüssigkeit
besteht, zur Behandlungsstufe geführt wird.
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Dem Verfahren werden nur Chemikalien und Wasser zugeführt, entsprechend
dem Netto-Verbrauch an diesen.
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Vorzugsweise wird das Spülwasser der ersten Spülstufe zur Behandlungsstufe
geleitet und die Speisung des Abtreibers direkt hieraus entnommen. Der Überlauf
wird dann direkt zur Behandlungsstufe zurückgeführt, wo eventuell Chemikalien und
Wasser hinzugeführt werden, entsprechend dem Netto-Verbrauch an diesen.
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Gemäß einer anderen Ausführungsweise der Erfindung wird das Spülwasser
der ersten Spülstufe direkt zum Abtreiber geführt, und der Überlauf von diesem zur
Behandlungsstufe über ein Reservoir geleitet.
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Gewöhnlich kann die Chemikalienkonzentration in der Behandlungsstufe
etwas variieren, ohne daß die Qualität des Produktes darunter leidet. Da der Chemikalien-
und Wasserverbrauch beim Verfahren der Erfindung sehr gering ist, kann es praktisch
sein, Chemikalien und Wasser diskontinuierlich zur Behandlungsstufe hinzuzusetzen.
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Die Erfindung umfaßt auch eine Anlage zur Ausführung des Verfahrens.
Die Anlage besteht aus an sich bekannten Einheiten, wie Behandlungsgefäßen, Spülwannen,
Verdampfern mit Kondensator und
Transportvorrichtungen, um die Metallgegenstände
durch die Behandlungs- und Spülstufe zu führen.
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Das Besondere der Anlage ist die Placierung der einzelnen Einheiten
relativ einander, indem eine Mehrzahl Spülstufen, bestehend aus Spülwanne und eventuell
angeknüpften Düsen für Spritzspülung, so placiert sind, daß das Spülwasser kontinuierlich
fließt, ohne Pumpen'von der letzten Stufe zur ersten Stufe und von dort aus durch
einen Abtreiber, von wo verdampfte Flüssigkeit über einen nachgeschalteten Kondensator
zur letzten Spülstufe geleitet wird. Die Behandlungsstufe ist z. B. eine Beiz-oder
Chromatierungswanne. Die Einheiten der Anlage sind so angeschlossen, daß sie einen
geschlossenen Kreislauf bilden, so daß reines Spülwasser vom Kondensator zur letzten
Spülstufe geleitet wird, und wiedergewonnene Chemikalien des Abtreibers werden zur
Behandlungsstufe geleitet.
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Eine besonders bevorzugte Placierung des Verdampfers ist nach der
Behandlungsstufe, so daß die Speisung zu dieser direkt von der Behandlungswanne
genommen wird, wozu Spülwasser der ersten Spülstufe geführt wird. Es hat sich gezeigt,
daß bei einer solchen Placierung der Einheiten die Regulierung der Chemikalienkonzentration
der Behandlungsflüssigkeit am einfachsten ist.
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In gewissen Fällen ist es von Vorteil, den Verdampfer zwischen der
ersten Spülstufe und der Behandlungsstufe zu placieren. Dann muß jedoch ein Chemikalienreservoir
zwischen dem Verdampfer und der Behandlungswanne angeordnet werden, um die Regulierung
der Chemikalienkonzentration in der Behandlungswanne zu erleichtern.
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Die Anlage und das Verfahren der Erfindung werden weiter durch die
beigefügte Zeichnung erläutert.
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Fig. 1 zeigt das Blockdiagramm des Verfahrens mit dem Verdampfer nach
der Behandlungsstufe placiert Fig. 2 zeigt das Verfahren mit dem Verdampfer direkt
nach der ersten Spülstufe placiert.
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In den zwei Figuren sind entsprechende Einheiten mit Hinaseisungszahlen
und Symbolen bezeichnet.
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In Figur 1 ist die Behandlungs- und Wiedergewinnungsanlage mit Block
1 und 6 bezeichnet und die Spülstufe mit den Blöcken 2 bis 4. Der Block 7 zeigt
den Kondensator für Kondensierung der Abdämpfe des Abtreibers 6. Das Kondensat wird
dann zur letzten Spülstufe geleitet. Der Überlauf des benutzten Spülwassers von
jeder Spülstufe wird durch die untersten Pfeile der Blöcke 2 bis 4 dargestellt,
welche in der Figur nach links laufen. Die Pfeile nach rechts zwischen den Blöcken
1, 2, o und 4 zeigen den Transport der Metallgegenstände mit mitgerissener Behandlungsflüssigkeit/Spülwasser.
Zusatz von Chemikalien (x) zur Behandlungsstufe als Ersatz für den Netto-Verbrauch
der Chemikalien kann, falls erwünscht, diskontinuierlich erfolgen. Die Bezugszahl
5 gibt eine Zirkulationspumpe an.
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Das Prinzip für das Verfahren geht am klarsten aus den Figuren hervor,
wenn man die Flüssigkeits- und Chemikalienströme, mit Buchstaben bezeichnet, betrachtet.
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a gibt das Flüssigkeitsvolumen in l/h an, das mit den Metallgegenständen
überführt wird.
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v gibt die Kondensatmenge in l/h an und entspricht dem Spülwasser
cO gibt die Chemikalienkonzentration in g/l in der Behandlungswanne an C1-3 gibt
die Chemikalienkonzentration in g/l in den Spülwannen an b gibt die Zufuhr von reinem
Wasser in l/h als Ersatz des Verlustes bei Verdampfung und Ausführung der Anlage
von Wasser, das an den Metallgegenständen haftet
x gibt den Zusatz
von Chemikalien an entsprechend dem Netto-Verbrauch an diesen.
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Die Mengen von x und b sind beide so gering, daß x und b diskontinuierlich
hinzugesetzt werden können, ohne das Verfahren zu stören.
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Figur 2 zeigt eine ähnliche Anlage wie Figur 1, aber hier ist ein
Chemikalienreservoir 8 zwischen dem Verdampfer 6 und der Behandlungswanne 1 angeordnet.
Die Speisung zum Abtreiber wird also direkt aus der ersten Spülstufe 2 genommen
undder Überlauf des Verdampfers 6 geht zuerst zu dem Chemikalienreservoir 8. Die
Behandlungswanne 1 steht in direktem Kontakt mit dem Chemikalienreservoir 8. Die
Metallgegenstände werden also zuerst in die Behandlungswanne 1 und von dort zu den
Spülstufen 2 bis 4 geführt, in derselben Weise, wie in Figur 1 beschrieben ist.
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Die Bezugszahl 9 gibt die Regulierventile an.
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Die vorliegende Erfindung hat ein breites Anwendungsgebiet, in dem
sie bei chemischer Oberflächenbehandlung von Gegenständen, die z. B. aus Aluminium,
Magnesium, Zink und Stahl bestehen, benutzt werden kann und die Behandlung kann
u. a. Chromatierung, Phosphatierung und gewöhnliche Beizung sein. Voraussetzung,
um das vorliegende Verfahren benutzen zu können, ist, daß die Behandlungsflüssigkeit
sich für Aufkonzentrierung und Wiedergewinnung von Spülwasser in einem Abtreiber
(Verdampfer) eignet.
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Die Erfindung wird näher beschrieben in Verbindung mit der Chromatierung
von Magnesiumgegenständen.
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B - i s p i e 1' 1 Dieses Beispiel zeigt die Spüleffektivität, wenn
das Verfahren der Erfindung ausgeführt wird.
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Die Magnesiumgegenstände werden in die Chromatierungsstufe mit Hilfe
eines Förderbandes hineingeleitet, und die Kontaktzeit
wird durch
Einstellung der Bandgeschwindigkeit reguliert. Die Behandlungszeit war 10 bis 40
Sekunden und die Badtemperatu; 20 bis 40°C. Die Badzusammensetzung, die benutzt
wurde, war folgende: Natriumdichromat (Na2Cr207.2H20) 30 bis 50 g/l Salpetersäure
(65 % HNO3) 30 bis 50 ml/l Natriumhydrogenfluorid (Na-HF2) 2,5 g/l Magnesiumsulfat
(MgS04.7H20) 3 g/l Die Chromatierungsflüssigkeit wurde den Gegenständen via Spritzdüsen
aufgetragen. Überschüssige Chromatierungsflüssigkeit floß in die Wanne 1 hinein.
Die eigentliche Spülung geschah, indem das Spülwasser von den respektiven Spülwannen
2 bis 4 via Spüldüsen gegen die Gegenstände gepumpt wurde und gebrauchtes Spülwasser
floß in die Spülwanne hinein und über einen Über lauf zu den folgenden Spülstufen.
Der 'Jersuch wurde also in einer Anlage entsprechend Figur 1 ausgeführt. Die Spülung
kann aber auch so ausgeführt werden, daß das Förderband in die Spülwanne hineingeleitet
wird. Reines Wasser, d. h. Kondensat des Abtreibers, wird zur letzten Spülstufe
geleitet und eine entsprechende Menge Spülwasser floß davon heraus und in die nächste
Spülstufe hinein. Die Menge der Chemikalien, die in das Spülsystem hinübergeführt
wurde, entsprach 183 g/l Natriumdichromat. Die Gleichgewichtskonzentrationen in
den Spülwannen waren wie folgt: In der ersten 2550 mg/l in der zweiten 340 mg/l
in der dritten 35 mg/l und in der vierten 3,3 mg/l Natriumdichromat.
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Die der letzten Spülwanne zugeführte Kondensatmenge war 74,5 l/h.
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Die ausgehenden Gegenstände waren also mit Spülwasser befeuchtet,
die vernachlässigbare Mengen Chemikalien enthielten. Die Spülung
gab
genügend gereinigte Produkte bei Anwendung von wiedergewonnenem Spülwasser des Abtreibers.
über längere Zeit wird man wenig Wasserverlust haben wegen des Wassers, das an den
ausgehenden Gegenständen der letzten Spülstufe haftet.
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Beispiel 2 Ein Versuch, entsprechend dem Beispiel 1, wurde vorgenommen,
aber nun entsprach die überführte Chemikalienmenge 272 g/h Natriumdichromat. Kondensat
der letzten Spülstufe war nun 74,5 l/h. Dies gab folgende Chemikalienkonzentration
in den vier Spülwannen: In der ersten 4500 mg/l in der zweiten 800 mg/l in der dritten
150 mg/l und in der vierten 22 mg/l Die Chemikalienkonzentration in der letzten
Spülstufe ist also etwas höher als im ersten Beispiel, liegt aber immer noch auf
einem akzeptabel niedrigen Niveau. Es hat sich überraschend erwiesen, daß die Chemikalienkonzentration
in der/den ersten Baustufe(n) so hoch liegen kann, wie es die Beispiele zeigen,
ohne daß die Belag-Qualität verringert wird. Es hat sich ebenfalls gezeigt, daß
in gewissen Fällen ausgehende Gegenstände mit Spülwasser befeuchtet sein können,
das eine geringe Menge Behandlungschemikalien enthält, ohne daß die Belag-Qualität
verringert wird.
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Die Versuche zeigen, daß die zu behandlnden Gegenstände genügend rein
gespült werden können, fast ohne Netto-Verbrauch an Wasser vom Leitungsnetz. Dies
ist überraschend, da der Wasserverbrauch bei konventionellen Anlagen sehr hoch ist,
um genügend reine Produkte zu erhalten.
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Beispiel 3 Dies er Versuch zeigt den Chemikalienverbrauch bei einer
Verfahrensweise gemäß der Erfindung.
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6060 Lautsprecherchassis aus Magnesium mit einem Totalgewicht von
758 kg wurden in einer Anlagen nach Figur 1 chromatiert.
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Es wurden dann folgende Chemikalien verbraucht: Natriumdichromat 2592
g, HN03 (65 %) 8246 g, d. h., beziehungsweise 3,4 g/kg und 10,9 g/kg behandelter
Magnesiumteil. Bei gewöhnlicher Chromatierung ohne Wiedergewinnungsanlage für Chemikalien
und Spülwasser sind entsprechende Werte einer Druckgießerei zu bzw.
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20 bis 25 g/kg Dichromat und 25 bis 35 g/kg HN03 angegeben.
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Beispiel 4 Dieses Beispiel zeigt eine Untersuchung, um exakter den
Netto-Chemikalienverbrauch für die Chromatierung festzulegen. Es wurden Versuche
unter kontrollierten Laboratoriebedingungen und durch Anwendung von Plattenproben
mit bekannter Oberfläche vorgenommen.
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Die Versuchsergebnisse mit Bezug auf Netto-Chemikalienverbrauch waren:
Natriumdichromat 3,3 g/m2 Salpetersäure (65 %) 20,9 g/m2 Auf Gewichtsbasis umgerechnet
erhielt man dann beziehungsweise 1,0 g/kg und 6,4 g/kg. Dieses zeigt, daß man bei
Verwendung der Verfahrensweise der Erfindung, so wie aus Beispiel 3 hervorgeht,
einen Netto-Chemikalienverbrauch erhält, der nahe an ideale Verhältnisse grenzt
und wo die belegte Oberfläche exakt ausgerechnet werden kann.
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Diese Versuche zeigen also, daß es bei der Verfahrensweise der
Erfindung
möglich ist, auf einen Chemikalienverbrauch herabzukommen, der wesentlich niedriger
liegt als bei konventionellen Anlagen.
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Die Regulierung des Abtreibers kann aus Messungen von Chemikalienkonzentrationen
in der letzten Spülstufe vorgenommen werden.
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Dadurch kann man mit minimalen Mengen Kondensat zur letzten Spülstufe
fahren, indem der Verdampfer nur eingeschaltet wird, wenn die Chemikalienkonzentration
in diesem über einen gewissen Wert ansteigt.
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Selbst wenn die vorliegende Verfahrensweise mehr Energie fordert als
bei Anlagen ohne Wiedergewinnungsvorrichtungen, kann viel von der Energie dem Abtreiber
zugeführt, im Kondensator wiedergewonnen werden, in dem das Kühlwasser von diesem
eine Temperatur hat, die es ermöglicht, das Kühlwasser zum Trocknen der fertig behandelten
Gegenstände zu benutzen.
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Die wesentlichsten Vorteile der vorliegenden Erfindung sind, daß man
einen niedrigen Wasser- und Chemikalienverbrauch erhält, gleichzeitig wie man vermeidet,
in Reinigungsanlagen zu investieren. Man erhält also einen geschlossenen Kreislauf,
in dem das Spülwasser regeneriert wird und Chemikalien im Spülwasser wiedergewonnen
werden. Der Betrieb der Anlage ist einfacher und erfordert nicht so hohe technisch
qualifizierte Operateure, wie es in einer Reinigungsanlage der Zufall ist. Der Platzbedarf
einer Reinigungsanlage ist nochdazu größer als bei einer Wiedergewinnungsanlage,
die bei der Erfindung benutzt wird.
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