DE2401959C3

DE2401959C3 - Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure

Info

Publication number: DE2401959C3
Application number: DE2401959A
Authority: DE
Inventors: Sakumi Fujii; Taketoshi Nakajima; Itaru Toshimitsu
Original assignee: Toyo Soda Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1973-01-19
Filing date: 1974-01-16
Publication date: 1978-04-13
Also published as: JPS4995894A; FR2327193B1; US3919396A; GB1456682A; DE2401959B2; AU474587B2; BR7400251D0; AU6464274A; DE2401959A1; IT1003413B; FR2327193A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion einer aus Phosphatgestein im Naßaufschluß mit Säure hergestellten rohen Phosphorsäurelösung mit einem organischen Lösungsmittel in einer Extraktionsbatterie und nachfolgende Reinigung der gebildeten Extraktlösung der Phosphorsäure durch Kontaktierung mit aus der Waschbatterie rücklaufender reiner wäßriger Phosphorsäurelösung in einer Reinigungsbatterie und nachfolgende Rückextraktion der gereinigten Extraktlösung mit Wasser in einer Waschbatterie unter Bildung einer verdünnten reinen Phosphorsäurelösung.

Rohe Phosphorsäure, welche bei dem Naßaufschluß von Phosphatgestein mit Säure erhalten wird, enthält verschiedene Verunreinigungen, wie Ca, F, Si, Al, Fe, SO«, usw. Demgemäß kann diese Rohphosphorsäure lediglich zur Herstellung von Düngemitteln verwendet werden. Zur Herstellung von Nahrungsmitteln und Medikamenten sind Reinchemikalien mit hoher Reinheit erforderlich. Daher wurde Phosphorsäure für solche Zwecke bisher stets nach dem Trockenaufschlußverfahren hergestellt

In jüngster Zeit wurden verschiedene Verfahren zur Herstellung reiner Phosphorsäure nach dem Naßaufschlußverfahren bekannt, welche zu einem ähnlichen Reinheitsgrad führen, wie das Trockenaufschlußverfahren. Diese Verfahren umfassen Extraktionsverfahren mit organischen Lösungsmitteln, Ionenaustauschverfah ren und Kristallisationsverfahren. Es wurden insbesondere verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um Phosphorsäure durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel und Rückextraktion der Phosphorsäure aus der Extraktlösung unter Verwendung von Wasser als Rückextraktionsmittel zu reinigen. Wenn jedoch die Rohphosphorsäure, welche nach dem Naßaufschlußverfahren hergestellt wird, mit dem organischen Lösungsmittel kontaktiert wird, so kann eine Mif.extraktion

ι ο verschiedener Verunreinigungen durch das Lösungsmittel zusammen mit der Phosphorsäure nicht verhindert werden. Zur Herstellung einer reinen Phosphorsäure wurde daher vorgeschlagen, die Extraktlösung der Phosphorsäure mit einer kleinen Menge Wasser oder ei-.ier Phosphorsäurelösung zu extrahieren, und zwar vor der Rückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser. Dieses Reinigungsverfahren umfaßt eine Stufe zur Extrahierung der Phosphorsäure mit einem organischen Lösungsmittel in einer Extraktionsbatterie. Sodann wird die Extraktlösung der Extraktionsbatterie durch Kontaktierung mit einer kleinen Menge Wasser oder gereinigter Phosphorsäure in einer Reinigungsbatterie von Verunreinigungen befreit Sodann folgt die Stufe der Rückextraktion der Phosphorsäure mit Wasser in einer Waschbatterie. Ganz allgemein besteht dabei das Problem, die Ausbeute an Pnosphorsäure zu erhöhen. Demzufolge muß die verunreinigte wäßrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie kommt und die Verunreinigungen enthält, in die Extraktionsbat terie zurückgeführt werden. Dabei wird das Verhältnis des organischen Lösungsmittels zur Phosphorsäure in der Extraktionsbatterie je nach Zunahme des Anteils an rückgeführter wäßriger verunreinigter Phosphorsäurelösung gesenkt, wodurch der Extraktionskoeffizient der Phosphorsäure verringert wird. Die Konzentration der Phosphorsäure in der rückgeführten wäßrigen Phosphorsäurelösung ist geringer als die Konzentration der Phosphorsäure in der rohen Phosphorsäurelösung, welche beim Naßaufschluß anfällt. Demgemäß nimmt die Phosphorsäurekonzentration in der Extraktionsbatterie mit zunehmender Menge an rückgeführter wäßriger Phosphorsäurelösung ab, wodurch ebenfalls der Extraktionskoeffizient der Phosphorsäure in der Extraktionsbatterie gesenkt wird. Daher führt allgemein eine Zunahme der rückgeführten wäßrigen Phosphorsäurelösung zu einer Verringerung des Extraktionskoeffizienten der Phosphorsäure in der Extraktionsbatterie, da die Strömungsgeschwindigkeit erhöht und die Konzentration der Phosphorsäure verringert wird.

Daher besteht bei einer Anlage mit einer Extraktionsbatterie, einer Reinigungsbatterie und einer Waschbatterte ein Antagonismus zwischen Ausbeute und Reinheit der Phosphorsäure. Falls eine hohe Ausbeute an Phosphorsäure angestrebt wird, so muß bei den vorgeschlagenen Verfahren eine geringere Reinheit der Phosphorsäure in Kauf genommen werden und umgekehrt

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung einer für die Herstellung von Nahrungsmit teln, Medikamenten und Reinchemikalien geeigneten reinen Phosphorsäure durch Extraktion einer Rohphosphorsäure mit hohem Extraktionskoeffizienten zu schaffen. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst,

(15 daß die Konzentration der rücklaufenden Phosphorsäurelösung durch Zugabe von konzentrierter Phosphorsäurelösung auf mehr als das l,05fache der Konzentration der verdünnten reinen Phosphorsäurelösung

erhöht wird und ferner die Konzentration einer mit der aus der Extraktionsbatterie austretenden Extraktlösung der Phosphorsäure im Gleichgewicht stehenden wäßrigen Phosphorsäurelösung übersteigt

Es ist bevorzugt, einen Teil der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche durch Rückextraktion in der Waschbatterie erhalten wird, dem Ende der Reinigungsbatterie zuzuführen und ferner eine konzentrierte Phosphorsäure ni;t 30- 60% P₂O₅ einer mittleren Stufe der Reinigungsbatterie zuzuführen.

Die Abtrennbarkeit verschiedener Verunreinigungen aus der 'Lösungsmittelphase in der Reinigungsbatterie wurde untersucht Es werden im folgenden zwei Gruppen von Verunreinigungen unterschieden, nämlich die leicht abtrennbaren Verunreinigungen und die schwer abtrennbaren Verunreinigungen. Wenn die Konzentration der Phosphorsäure in der Reinigungsbatterie erhöht wird, so wird der Verteilungskoeffizient der leicht abtrennbaren Verunreinigungen (Konzentration der Verunreinigungen in der wäßrigen Phase [mg/I] zur Konzentration der Verunreinigungen in der Lösungsmittelphase [mg/1]) gesenkt Diese Veiunreinigungen sind jedoch immer noch abtrennbar. Andererseits wird der Verteilungskoeffizient der schwer abtrennbaren Verunreinigungen nur leicht gesenkt, und die Abtrennbarkeit dieser schwer abtrennbaren Verunreinigungen bleibt im wesentlichen unverändert Bei der Reinigung hat man bisher einen Teil der verdünnten wäßrigen Lösung der reinen Phosphorsäure, weiche aus der Waschbatterie austritt so wie sie anfällt als wäßrige Phosphorsäurelösung für die Abtrennung der Verunreinigungen in der Reinigungsbatterie verwendet In diesem Fall ist die Strömungsrate der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt höher oder geringfügig niedriger oder gleich der Strömungsrate der Phosphorsäurelösung, welche in die Reinigungsbatterie eingeführt wird. Es wurde nun ermöglicht die Strömungsrate der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, auf etwa die Hälfte — Vio der Strömungsrate der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche in die Reinigungsbatterie eingeführt wurde, zu senken. Die Extraktlösung erhält in der Reinigungsbatterie eine höhere Phosphorsäurekonzentration als in der Extraktionsbatterie und andererseits werden die Verunreinigungen in ausreichendem Maße durch die zum Waschen verwendete wäßrige Phosphorsäurelösung abgetrennt Als organische Lösungsmittel kommen erfindungsgemäß solche Lösungsmittel in Frage, welche zur selektiven Extraktion von Phosphorsäure befähigt sind und welche eine begrenzte Löslichkeit in Wasser haben, welche jedoch von einer Wasserphase abgetrennt werden können. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Alkylderivate der Phosphorsäure, wie Tributylphosphat; Amine, wie Tricaprylamin; aliphatische Alkohole, wie Isoamylalkohol, n-Butanol und Ketone.

Die Konzentration der Rohphosphorsäure, welche

beim Naßaufschlußverfahren anfällt beträgt 20-45 Gew.-%, berechnet als P₂O₅. Diese Rohphosphorsäure kann direkt eingesetzt werden, da für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Konzentration von etwa 25-35 Gew.-%, berechnet als P₂O₅, geeignet ist.

Vorzugsweise wird das erfindungsgeiiiäCe Verfahren unter Verwendung von kontinuierlichen im Gegenstromverfahren arbeitenden Mischern-Scheider-Paaren durchgeführt In der Extraktionsbatterie wird eine Mischung von (a) einer rohen Phosphorsäure, hergestellt nach dem Naßaufschlußverfahren und (b) einer Abfallphosphorsäure mit Verunreinigungen, welche aus der Reinigungsbatterie stammt im Gegenstrom mit einem organischen Lösungsmittel kontakten, wobei die Phosphorsäure selektiv in die Lösungsmittelphase überführt wird. Verschiedene Verunreinigungen, welche in der Rohphosphorsäure enthalten sind, werden zusammen mit der Phosphorsäure in die Lösungsmittelphase koextrahiert Diese Verunreinigungen sind nicht vernachlässigbar. Zur Erhöhung des Extraktionskoeffizienten der Phosphorsäure kann Salzsäure zugesetzt werden. Der erfindungsgemäß verwendete Extraktor kann im Gegenstrom betrieben werden und ein Vielstufenextraktor mit Mischer-Scheider-Paaren sein oder ein Extraktionsturm, z. B. mit perforierten Platten. Gewohnlich ist ein Extraktor mit 10-30 Stufen bevorzugt. Das Strömungsverhältnis, welches durch den Ausdruck

Durchsatz des Lösungsmittels Durchsatz der wäßrigen Durchsatz der wäßrigen rückgefiihrten Rohphosphorsäurelösung verunreinigten Phosphorsäurelösung

definiert ist, hängt ab von der Konzentration der rohen Phosphorsäure und der Anzahl der Stufen des Extraktors usw. Gewöhnlich liegt das Verhältnis im Bereich von 3—10. Es ist jedoch nicht bevorzugt, den Durchsatz des Lösungsmittels zu erhöhen, da hierbei der Durchsatz der wäßrigen Phosphorsäurelösung in der Reinigungsbatterie im Hinblick auf den Koeffizien-♦en der Abtrennung der Verunreinigungen erhöht werden müßte. Die Menge an Salzsäure sollte so klein wie möglich sein, jedoch zur Erzielung eines annehmbaren Extraktionskoeffizienten der Phosphorsäure ausreichend sein. Die Konzentration der Phosphorsäure in der Extraktlösung (organische Phase) der Extraktionsbatterie steht in jeder Stufe im Gleichgewicht zur Konzentration der Phosphorsäure in der wäßrigen Phosphorsäurelösung. Der Wassergehalt der Extraktlösung ist aufgrund eines Effektes der Verunreinigungen Ca++, Mg++, Na ⁺ , Fe<+, Fe+ + + od.dgl. in der wäßrigen Phosphorsäurelösung im Vergleich zum Wassergehalt der Extraktlösung, welche mit einer reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung kontaktiert wird, herabgesetzt. Dies führt zum Effekt der Abnahme der wäßrigfn Phosphorsäurelösung in. der Reinigungsbatterie.

In der Reinigungsbutterie wird die Extraküö-sung der Phosphorsäure, welche der Extraktionsbatterie entstammt im Gegenstrom mit einer rücklaufenden reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung höherer Konzentration kontaktiert, welche «veniger Verunreinigungen enthält,

do so daß verschiedene Verunreinigungen aus der Extraktlösung entfernt werden. Die Reinigungsbatterie kann aus einem ähnlichen Extraktor bestehen, wie die Extraktionsbatterie. Die Zahl der Stufen hängt ab von der Art des Lösungsmittels, von der Konzentration der

(15 Phosphorsäure in der Rohrphosphorsäurelösung und von der Konzentration der Verunreinigungen, vom Strömungsverhältnis usw. Gewöhnlich reichen 5 — 40 Stufen aus. Das Strömungsverhältnis (Durchsatz der

24 Ol 959

Extraktlösung zum Durchsau der rücklaufen.den reinen Phosphorsäurelösung) ist abhängig von der Zahl der Stufen, der Konzentration der Rohphosphorsäure usw. und liegt gewöhnlich im Bereich von 30 - 3.

Die Konzentration der Phosphorsäure in der rücklaufenden reinen Phosphorsäurelösung ist höher als die Konzentration der Phosphorsäure einer reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche im Gleichgewicht mit der Konzentration der Phosphorsäure der Extraktlösung steht, welche aus der Extraktionsbatterie entlassen wird. Ferner ist die Konzentration auch höher als die Konzentration der Phosphorsäure in der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche durch Rückextraktion mit Wasser in der Waschbatterie gebildet wird.

Die wäßrige nicklaufende reine Phosphorsäurelösung kann hergestellt werden, indem man einen Teil der verdünnten reinen Phosphorsäurelösung, welche aus der WaschbeUirip austritt, mit einer konzentrierten reinen Phosphorsäure mischt, welche durch Erhitzen und Verdampfen des Wassers und der flüchtigen Verunreinigungen der verdünnten reinen Phosphorsäure hergestellt wurde. Ferner kann die rücklaufende reine Phosphorsäurelösung hergestellt werden, indem man reines Wasser mit einem Teil der konzentrierten reinen Phosphorsäure, welche durch Wasserabdampfung unter Erhitzung hergestellt wurde, mischt. In letzterem Fall ist der Gehalt an Verunreinigungen geringer als im ersteren Fall. In diesem Fall ist jedoch ein größer dimensionierter Verdampfer für die Konzentration erforderlich. Daher wird gewöhnlich die erstere Variante angewandt. Es ist ferner möglich, eine Phosphorsäure, welche geringe Mengen Verunreinigungen enthält mit Wasser zu verdünnen. Die Konzentration der rückiaufenden reinen Phosphorsäure hängt ab von der Lösungsmittelart und der Konzentration der Rohphosphorsäure und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 250 g/l-500 g/l H3PO₁, wenn ein aliphatischer Alkohol, wie n-Butanol oder Isoamylalkohol, als Lösungsmittel eingesetzt wird. Wenn die Konzentration der Phosphorsäure in der verdünnten wäßrigen reinen Phosphorsäurelösung. welche aus der Waschbatterie entlassen wird, geringer ist als die Konzentration der Phosphorsäure in einer reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche im Gleichgewicht steht mit der Konzentration der Phosphorsäure in der Extraktlösung (z. B. zur Gewährleistung einer hohen Phosphorsäureausbeute), so wird die Konzentration der rücklaufenden reinen Phosphorsäurelösung auf mehr als das l,05fache und vorzugsweise das 1,1 bis l,9fache und insbesondere das 1,1- bis l,5fache (als g/l) der Konzentration der Phosphorsäure in der im Gleichgewicht stehenden reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung erhöht

Wenn die Konzentration der Phosphorsäure in einer verdünnten wäßrigen Phosphorsäurelösung, weiche aus der Waschbatterie entlassen wird, größer ist als die Konzentration der Phosphorsäure in der im Gleichgewicht stehenden reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung (z. B. zur wirksamen Rückgewinnung mit einer kleinen Menge Wasser), so wird die Konzentration der rücklaufenden wäßrigen Phosphorsäurelösung ebenfalls auf mehr als das l,05fache und vorzugsweise das 1,1- bis 13fache und insbesondere auf das 1,1- bis l,5fache (als g/l) der Konzentration der im Gleichgewicht stehenden verdünnten reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung erhöht Es ist möglich, den Durchsatz der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt auf 70—15 Volumen-% des Durchsatzes der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche in die Reinigungsbatterie eintritt, zu senken, indem man die obenbeschriebene hochkonzentrierte rücklaufende reine Phosphorsäurelösung einführt. Dieses Phänomen kommt durch den starken Konzentrationseffekt am Einlaß der Extraktlösung und insbesondere in der Endstufe des Einlasses zustande, da die obenerwähnte Beziehung zwischen dem Gleichgewicht und den Konzentrationen der Verunreinigungen besteht. Die Endstufe des Einlasses der Extraktlösung dient vorzugsweise als eine Konzentrationsstufe und weniger als eine Reinigungsstufe.

Die anfallende verunreinigte wäßrige Phosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, kann in die Extraktionsbatterie zurückgeführt werden. In einigen Fällen kann diese Abfallösung nach der Abtrennung des Lösungsmittels auch zur Herstellung von Düngemitteln dienen. Dies ist jedoch gewöhnlich nicht bevorzugt. Es scheint unter dem Gesichtspunkt des Verteilungskoeffizienten der Verunreinigungen nachteilig zu sein, die Konzentration der Phosphorsäure in der wäßrigen Phosphorsäurelösung der Reinigungsbatterie zu erhöhen. Überraschenderweise stellt man jedoch in der Praxis fest, daß eine solche Erhöhung der Konzentration der HjPO« einen günstigen Effekt hat. Die Verteilungskoeffizienten von Ca⁺ \ Fe*^f* usw. sind recht hoch und obgleich die Verteilungskoeffizienten der Verrnreinigungen bei Zunahme der Konzentration der Phosphorsäure abnehmen, sind die Werte der Verteilungskoeffizienten dieser Verunreinigungen immer noch groß genug, so daß diese Verunreinigungen abgetrennt werden können. Andererseits werden die Verteilungskoeffizienten von Si, F, Al, As usw. nicht so stark durch eine Erhöhung der Konzentration der Phosphorsäure gesenkt. Demgemäß kann trotz Erhöhung der Phosphorsäurekonzentration durch Senkung des Strömungsverhältnisses eine höhere Reinigungswirkung erzielt werden. Wenn z. B. die Konzentration der Phosphorsäure in der wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche für die Reinigung verwendet wird, derart gewählt würde, daß sie im Gleichgewicht steht mit der Konzentration der Phosphorsäure in der Extraktlösung, so müßte die Menge der für die Reinigung verwendeten wäßrigen Phosphorsäurelösung auf '/2 bis '/io im Vergleich zum erfindungsgemäßen Verfahren gesenkt werden, falls gleiche Ausbeute an reiner Phosphorsäure angestrebt würde. Dabei sinkt aber die Reinheit der erhaltenen Phosphorsäure. Zur Erreichung des gleichen Reinigungseffektes in der Reinigungsbatterie wäre es erforderlich, das 1.5- bis öfache des Volumens der wäßrigen Phosphorsäurelösung im Vergleich zi—1 erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen. Dabei nähme die Menge der aus der Reinigungsbatterie entlassenen wäßrigen Phosphorsäurelösung zu und die Ausbeute an Phosphorsäure in der Extraktionsbatterie würde auf 70-50% der Ausbeute der Phosphorsäure gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren gesenkt

Zur weiteren Senkung der Menge der wäßrigen Phosphorsäurelösung in der Reinigungsbatterie kann eine reine konzentrierte Phosphorsäure in eine mittlere Stufe der Reinigungsbatterie eingeführt werden. Hierbei wird ein Teil der verdünnten reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche die Waschbatterie verläßt in eine Endstufe der Reinigungsbatterie eingeleitet Die Konzentration der Phosphorsäure in der konzentrierten Phosphorsäurelösung kann mehr als etwa 30% betragen und vorzugsweise 45%—60%, berechnet a's P₂Os- Die Menge der konzentrierten Phosphorsäure wird derart bemessen, daß bei Zusatz der konzentrier

24 Ol

ten Phosphorsäure zur eingeführten verdünnten wäßrigen Phosphorsäurelösung das 1,1- bis l,9fache der Konzentration der H3PO4 (als g/l) erreicht wird. Als Einlaßstufe für die konzentrierte Phosphorsäure kann eine beliebige Zwischenstufe der Reinigungsbatterie s dienen. Wenn die konzentrierte Phosphorsäure nahe dem Einhß der Extraktionslösung eingeführt wird, so kann sie arch Verunreinigungen enthalten.

In der Waschbatterie wird die gereinigte Extraktlösung der Phosphorsäure im Gegenstrom mit reinem _!n Wasser kontaktiert, wobei die reine Phosphorsäure rückextrahiert wird und eine wäßrige verdünnte Phosphorsäurelösung gebildet wird. Die Waschbatterie umfaßt gewöhnlich 7 — 15 Stufen. Das mit Wasser gesättigte Lösungsmittel, aus welchem die Phosphor- 1 ^ säure extrahiert wurde, enthält vorzugsweise im wesentlichen keine Phosphorsäure mehr. Das Lösungsmittel wird in die Extraktionsbatterie zurückgeführt. Andererseits wird ein Teil der verdünnten reinen wäßrigen Phosphorsäurelösung für die Einleitung in die Reinigungsbatterie abgezweigt und der Rest wird durch Abdampfung eingeengt, wobei eine konzentrierte Phosphorsäure entsteht.

Die Temperatur in den Extraktions- und Reinigungsbalterien muß niedriger sein als der Siedepunkt der Extraktlösung und der wäßrigen Phosphorsäurelösung. Gewöhnlich arbeitet man bei Zimmertemperatur.

Im Falle eines kontinuierlichen Extraktions-Reinigungs-Verfahrens kann ein höherer Wirkungsgrad unter folgenden Gesichtspunkten erzielt werden. Eine ,₀ Fluktuation des Durchsatzes der einzelnen Lösungen und Flüssigkeiten kann nicht verhindert werden. Ferner kann auch eine Fluktuation der Konzentration der im Naßaufschlußverfahren anfallenden rohen Phosphorsäure beim industriellen Betrieb nicht verhindert werden. Negative Auswirkungen dieser Fluktuationen können jedoch verhindert werden, indem man die Konzentration der Phosphorsäure in der rücklaufenden Phosphorsäure steuert. Hierbei kann stets eine Phosphorsäure mit einer hohen Reinheit in hoher Ausbeute und bei stabilem Betrieb erhalten werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Eine rohe Phosphorsäure mit einem Gehalt an den nachstehenden Komponenten wird hergestellt, indem man Phosphatgestein mit Schwefelsäure im Naßaufschluß behandelt

der Extraktionsbatterie wird mit Wasser gesättigter Isoamylalkohol mit einem Durchsatz von 3000 ml/h eingeführt und 35%ige Salzsäure wird mit einem Durchsatz von 50 ml/h eingeführt.

Die gesamte Extraktlösung der Phosphorsäure, welche aus der Extraktionsbatterie ausströmt, wird an einem Ende einer kontinuierlich in Gegenstrom betriebenen Reinigungsbatterie eingeführt, welche aus 11 Mischer-Scheider-Stufen besteht. In das andere Ende der Reinigungsbatterie werden eine verdünnte wäßrige gereinigte Phosphorsäurelösung (P2O5:19,5%), welche aus der Waschbatterie entlassen wird, mit einem Durchsatz von 310 ml/h und eine konzentrierte Phosphorsäure (P2O5:54,3%) mit einem Durchsatz von 40 ml/h nach vorheriger Durchmischung als Rücklauf eingeführt, so daß die Verunreinigungen aus der Extraktionsphase entfernt werden. Die erhaltene Extraktlösung von gereinigter Phosphorsäure wird aus der Reinigungsbatterie entlassen und in ein Ende einer kontinuierlich im Gegenstrom betriebenen Waschbatterie mit 10 Mischer-Scheider-Stufen eingeführt. Andererseits wird Wasser in das andere Ende der Waschbatterie eingeführt, wobei die Phosphorsäure in die wäßrige Phase überführt wird. Dabei wird eine verdünnte gereinigte Phosphorsäurelösung (P2O5:19,5%) gebildet und strömt mit einem Durchsatz von 1080 ml/h aus. Ein Teil der verdünnten gereinigten Phosphorsäure wird mit einem Durchsatz von 310 ml/h in die Reinigungsbatterie eingeführt.

Die Menge der wäßrigen Abfallphosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie entlassen wird, beträgt 140 ml/h und diese Phosphorsäure wird in die Extraktionsbatterie zurückgeführt. Die Ausbeute an Phosphorsäure beträgt 96,1%. Nachstehend ist die Zusammensetzung der verdünnten gereinigten Phosphorsäure, welche aus der Waschbatterie austritt, angegeben:

P2O5	Vergleichsbeispiel 1	19,5%
Ca	2,0 ppm
Fe	U ppm
Al	1,5 ppm
Si	1400 ppm
F	4300 ppm
SO4	1100 ppm

P2O5

Ca

Fe

Al

Si

SO₄

33%

2000 ppm 1680 ppm 1900 ppm 8500 ppm 25400 ppm 9500 ppm

Die rohe Phosphorsäure wird mit einem Durchsatz von 320 ml/h an einem Ende einer kontinuierlich im Gegenstrom betriebenen Extraktionsbatterie mit 18 Mischer-Scheider-Stufen eingeführt Andererseits wird eine wäßrige Abfallphosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie entlassen wird, mit einem Durchsatz von 140 ml/h eingeführt Am anderen Ende Di.s Beispiel 1 wird mit der gleichen Apparatur und der gleichen Verfahrensweise wiederholt, wobei jedoch keine konzentrierte Phosphorsäure in die Reinigungsbatterie eingeführt wird. Es wird lediglich: verdünnte gereinigte Phosphorsäure als Rücklauf mit einem Durchsatz von 350 ml/h eingeführt Dabei erzielt man im wesentlichen die gleiche Reinheit der gereinigten Phosphorsäure wie bei Beispiel 1. Die abfließende Abfallphosphorsäuremenge erhöht sich jedoch auf 380 ml/h und die Ausbeute an Phosphorsäure sinkt auf 72,1%.

Beispiel 2

Eine im Naßaufschluß durch Behandlung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure hergestellte Rohphosphorsäure wird mit einer CalciumverbindunE

24 Ol 959

ίο

gemischt, wobei eine Rohphosphorsäure der nachstehenden Zusammensetzung erhalten wird:

P₂O₅

Fe

Al

Ca

SO₄

Si

26,9%
1200 ppm 2100 ppm 74000 ppm 2300 ppm 7900 ppm 24300 ppm

In eine Endstufe einer kontinuierlich im Gegenstrom betriebenen Extrakiionsbatterie mit 16 Mischer-Scheider-Stufen werden die Rohphosphorsäure mit einem Durchsatz von 202 ml/h und eine wäßrige Abfallphosphorsäurelösung aus der Reinigungsbatterie mit einem Durchsatz von 71 ml/h eingeführt. In das andere Ende

n-Butanol mit einem Durchsatz von 1420 ml/h und eine 35%ige Salzsäure mit einem Durchsatz von 59 ml/h eingeführt, wobei Phosphorsäure extrahiert wird. Die Extraktlösung, welche die Extraktionsbatterie verläßt, wird in eine Endstufe einer kontinuierlich im Gegenstrom betriebenen Reinigungsbatterie mit 12 Mischer-Scheider-Stufen eingeführt. In das andere Ende der Reinigungsbatterie wird eine Mischung aus einem Teil der verdünnten gereinigten Phosphorsäure, welche aus der Waschbatterie entlassen wird (mit einem Durchsatz von 160 ml/h) und einer konzentrierten gereinigten Phosphorsäure (P₂O₅:54,3%) (mit einem Durchsatz von 40 ml/h) eingeführt, so daß die Verunreinigungen aus der Lösungsphase entfernt werden. Die Extraktlösung von gereinigter Phosphorsäure verläßt die Reinigungsbatterie und tritt in ein Ende einer kontinuerlich im Gegenstrom betriebenen Waschbatterie mit 10 Mischer-Scheider-Stufen ein. Mit n-Butanol gesättigtes Wasser wird mit einem Durchsatz von 368 ml/h in das andere Ende der Waschbatterie eingeführt, wobei die Phosphorsäure aus dem Lösungsmittel entfernt wird. Die aus der Reinigungsbatterie austretende wäßrige Abfallphosphorsäurelösung wird in die Extraktionsbatterie zurückgeführt

Die Menge an wäßriger Abfallphosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie entlassen wird, beträgt nur 71 ml/h. Die Ausbeute an gereinigter Phosphorsäure beträgt 96,4%. Die erhaltene verdünnte gereinigte Phosphorsäure hat eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1. Sie wird konzentriert, wobei eine konzentrierte Phosphorsäure mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 erhalten wird.

Tabelle 1
P₂O₅
Fe
Al
Ca
SO₄
Si
F

Tabelle 2
P₂O₅
Fe
Al
Ca
SO₄
Si
F

21,4%
<1 ppm

1 ppm

2 ppm
250 ppm 1300 ppm 3800 ppm

543%

3 ppm

4 ppm
8 ppm
1000 ppm 30 ppm
150 ppm Vergleichsbeispiel 2

Ein Teil einer verdünnten gereinigten wäßrigen Phosphorsäurelösung, welche nach der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt wurde, wird mit einem Durchsatz von 203 ml/h als Rücklauf in die Reinigungsbatterie eingeführt, und es wird keine konzentrierte gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung eingeleitet. Dabei erhöht sich die Menge an wäßriger Abfallphosphorsäurelösung, welche aus der Reinigungsbatterie austritt, auf 181 ml/h und die Ausbeute an Phosphorsäure sinkt auf 74,2%. Die Reinheit der Phosphorsäure ist ähnlich der gemäß Beispiel 2 erzielten Reinheit.

Vergleichsbeispiel 3

Ein Teil der gereinigten verdünnten wäßrigen Phosⁿhorsäure!ö?ung; welche gemäß Beispiel 2 hergestellt wurde, wird in einer Menge von 93 ml/h als Rücklauf in die Reinigungsbatterie eingeleitet. Eine konzentrierte gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung wird nicht eingeleitet. Die Ausbeute an Phosphorsäure beträgt dabei 943%. Die Reinheit der Phosphorsäure ist jedoch recht gering, wie die nachstehende Tabelle zeigt:

P₂O₅	Beispiel 3	20,5%
Fe	6 ppm
Al	9 ppm
Ca	8 ppm
SO₄	620 ppm
Si	2500 ppm
F	5100 ppm

Die gemäß Beispiel 2 hergestellte konzentrierte gereinigte Phosphorsäure (P₂O₅:54%) wird mit einem Durchsatz von 40 ml/h in die sechste Stufe der Reinigungsbatterie, vom Einlaß der Extraktlöfung aus gerechnet, eingeführt und daher nicht mit der in die Reinigungsbaiterie eingeführten verdünnten Phosphorsäurelösung vorgemischt. Man erzielt im wesentlichen die gleiche Ausbeute und Reinheit wie bei Beispiel 2.

Beispiel 4

Das Verfahren gemäß Beispiel 3 wird wiederholt, wobei ein Lösungsmittelgemisch aus Isoamylalkohol und n-Butanol im Verhältnis 1
erzielt im wesentlichen die
Reinheit wie bei Beispiel 3.

1 verwendet wird Man gleiche Ausbeute und

Beispiel 5

Die gesamte aus der Waschbatterie gemäß Beispiel 2 ausfließende verdünnte gereinigte wäßrige Phosphorsäurelösung wird konzentriert, wobei eine konzentrierte

6c wäßrige Phosphorsäurelösung (P₂O₅:543%) erhalten wird. Ein Teil der konzentrierten Phosphorsäure wird mit Wasser verdünnt, wobei eine wäßrige Phosphorsäurelösung (H₃PO₄ :380 g/l) mit der l,45fachen Konzentration der verdünnten gereinigten Phosphorsäure (H₃PO₄ :260 g/l) erhalten wird. Diese wird als Rückiauf bei dem Verfahren gemäß Beispiel 2 eingesetzt Man erzielt im wesentlichen die gleiche Ausbeute und Reinheit wie bei Beispiel 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Phosphorsäure durch Extraktion einer aus Phosphatgestein im Naßaufschluß mit Säure hergestellten rohen Phosphorsäurelösung mit einem organischen Lösungsmittel in einer Extraktionsbatterie und nachfolgende Reinigung der gebildeten Extraktlösung der Phosphorsäure durch Kontaktierung mit aus der Waschbatterie rücklaufender reiner wäßriger Phosphorsäurelösung in einer Reinigungsbatterie und nachfolgende Rückextraktion der gereinigten Extraktlösung mit Wasser in einer Waschbatterie unter Bildung einer verdünnten reinen Phosphorsäurelösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der rücklaufenden Phosphorsäurelösung durch Zugabe von konzentrierter Phosphorsäurelösung auf mehr als das 1,05fache der Konzentration der verdünnten reinen Phosphorsäurelösung erhöht wird und ferner die Konzentration einer mit der aus der Extraktionsbatterie austretenden Extraktlösung der Phosphorsäure im Gleichgewicht stehenden wäßrigen Phosphorsäurelösung übersteigt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der rücklaufenden Phosphorsäurelösung auf das 1,1 fache bis 1,5fache der Konzentration der verdünnten reinen Phosphorsäurelösung eingestellt wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die rücklaufende Phosphorsäurelösung in eine Endstufe der Reinigungsbatterie eingeführt, und die konzentrierte Phosphorsäurelösung in eine Zwischenstufe der Reinigungsbatterie eingeführt werden.