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Verfahren zur Herstellung von Alkylenchlorhydrinen Es ist bekannt,
Lösungen von Alkylenchlorhydrin durch Einführen von- Chlor und Olefinen in einen
Wasser enthaltenden Behälter zu erzeugen: Das Chlor reagiert dabei.zuerst mit dem
Wasser unter Bildung von unterchloriger Säure, welche sodann von den Olefinen addiert
«irrt, wobei eine wässerige Lösung von Allcylenchlorhydrin entsteht. Der
Vorgang
kann dadurch kontinuierlich gestaltet werden, daß man fortwährend Lösung von Alkylenchlorhydrin
aus dem Umsetzungsgefäß entfernt und durch eine entsprechende Menge von frischem
Wasser ersetzt. Die auf dieser Grundlage .beruhenden Verfahren ergeben jedoch keine
gute@Konzentration der Lösungen von Alkylenchlorhydrin, w enigsteris nicht, wenn
ma:n .die Ausgangsstoffe wirtschaftlich ausnutzen und die Bildung beträchtlicher
Mengen von Nebenerzeugnissen, besonders von Olefinchloriden, verhindern will; außerdem
wird ,dabei eine Kühlung,der Lösung während des Bildungsvorganges oft als unumgänglich
betrachtet. _ -Gemäß der Erfindung lassen sich mit sehr guter Ausbeute von chlorhaltigen
organischen Nebenerzeugnissen praktisch freie konzentrierte Lösungen von Alkylenchlorhydrin
ohne besondere Kühlung durch Verwendung von wenigstens zwei hintereinandergeschal-'
teten Umsetzungsgefäßen erhalten. Im Gegensatz zu den nur ein einziges Umsetzungsgefäß
umfassenden Vorrichtungen, in. das die Ausgangsstoffe -gleichzeitig und in gleichem
Bewegungssinn eingeführt werden, besitzen die Vorrichtungen mit wenigstens zwei
Umsetzüngsgefäßen-den Vorteil, daß die olefinreichsteiz Gase mit den anderen Ausgangsstoffen
in demjenigen Umsetzungsgefäß zusammengebracht werden können, welches die konzentrierteste
Lösung von Alkyl:enchlorhydrin enthält, während die aus =diesem Urnsetzungsgefäß
entweichenden olefinärmeren Gase Gelegenheit haben, in den anderen Umsetzungsgefäßen
sich umzusetzen, welche fortschreitend. ärmere Lösungen von Chlorhydrin enthalten.
:Das Wässer wird in .das
letzte Umsetzungsgefäß eingeführt und durchläuft
die Reihe der verschiedenen Umsetzungsgefäße in entgegengesetztem Sinne zu den Gasen.
Dadurch wird die Herstellung konzentrierter Lösungen von Alkylenchlorhydrin bei
vollkommener Ausnutzung .der olefinhaltigen Gase erreicht, welche das letzte Umsetzungsgefäß
in fast olefinfreiem Zustand verlassen.
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Das Chlor wird in jedes der verschiedenen Umsetzungsgefäße unmittelbar
eingeleitet, wodurch die Bildung von 'unnützen oder sogar schädlich hohen Chlorkonzentrationen
in irgendeinem Teile der Anlage vermieden und die Verteilung und Mengenregelung
erleichtert wird. Die Zuführung wird vorteilhafterweise derart eingestellt, daß
in jedem Umsetzungsgefäß die ihm zugeführte Chlormenge im wesentlichen verbraucht
wird. Dies trägt zum regelmäßigen Gang dex Anlage bei und dient zugleich zur Aufrechtdrhaltung
einer für die Bildung des Chlorhydrins günstigen Temperatur, während außerdem die
Bildung beträchtlicher Mengen von Nehene.rzeugnissen, besonders Olefinchloriden,
dadurch vermieden wird.
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Es ist schon vorgeschlagen worden, für die Herstellung von Chlorhydrin
Chlor in einen ersten Waschturm einzuleiten, in welchem dieses von der Waschflüssigkeit
aufgenommen wird, und die Waschflüssigkeit sodann in einem zweiten Waschturm mit
den Olefinen in Berührung zu bringen, welche in einer dem Gehalt an Chlorverbindungen
der Waschflüssigkeit entsprechenden Menge in den zweiten Waschturm eingeleitet werden.
Es ist auch vorgesehen, bei diesem Verfahren mehrere Paare solcher Gaswaschtürme
zu. verwenden, welche von der Waschflüssigkeit nacheinander durchlaufen werden,
wobei jedoch Chlor und Olefine direkt in die für sie bestimmten Waschtürme eingeleitet
werden, in einer solchen Menge, daß sie in jedem *Paar zueinander gehörender Waschtürme
vollkommen aufgebraucht werden. In betriebstechnischer Hinsicht ergeben sich aus
dieser Anordnung Schwierigkeiten, weil für jedes Paar von Gaswaschtürmen die einzuleitenden
Mengen von Chlor und Olefinen besonders und .genau'aufeinander abzustimmen sind,-
da .andernfalls ein Ausbeuteverlust unvermeidbar ist.
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Demgegenüber sieht das vorliegende Verfahren vor, die-olefinhalti.gen
Gase nacheinander durch sämtliche Umsetzungsgefäße zu leiten= welche von der Umsetzungsflüssigkeit
in umgekehrter Reihenfolge durIlaufen werden.- Es ergibt sich daraus -der wesentliche
Vorteil, daß in den ersten Umsetzungsgefäßen, in denen der 0lefingehalt der-Gase-am
größten ist, unabhängig von der mehr oder weniger genauen Regelung des Chlorstromes,
stets ein Überschuß an Olefin vorhanden ist, während -in den letzten Umsetzungsgefäßen
der Olefingehalt der Gase so klein ist, daß ein etwaiger Chlorüberschuß auf die
Gesamtausbeute an Chlorhydrin einen nur unbedeutenden Einfluß haben kann, da nur
noch kleine Mengen von Olefin für die Bildung von chlorhaltigen orgänischen.lebenerzeugnissen
durch überschüssiges Chlor zur Verfügung stehen.
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Die Anordnung des Gasdurchlaufes durch die Reihe von Umsetzungsgefäßen
im Gegenstrom zur . Bewegungsrichtung der Chlorhydrinlösungen erleichtert auch die
Befreiung dieser Lösungen von den Olefinchloriden; zu deren Bildung wenigstens zu
Anfang des Lösungsdurchlaufs ein Teil der Ausgangsstoffe beansprucht wird, und welche
den Lösungen der Chlorhydrine ein milchiges Aussehen verleihen, wenn sie sich damit
mischen. Bei den bekannten Verfahren müssen die Olefinchloride bei der Weiterverarbeitung
der konzentrierten Allzylenchlorhydrinlösungen durch einen besonderen Arbeitsgang
abgetrennt werden.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist des weiteren. gefunden worden,
daß bei der Herstellung von Alkylenchlorhydrin die von der gleichzeitigen Bildung
von Olefinchloriden herrührenden Schwierigkeiten dadurch gänzlich behoben werden,
daß in den Umsetzungsgefäßen eine über dem Taupunkt der Olefinchloride liegende
Temperatur aufrechterhalten wird, Das Vorkommen von Olefinchloriden in flüssigem
Zustande wird -dadurch unmöglich, und die Chlorhydrinlösungen bleiben vollkommen
klar. Zugleich wird die Bildung von _ unterchloriger Säure beschleunigt. Denn bei
den Temperaturen über dem Taupunkt der Olefinchloride geht die Umsetzung des Chlors
mit Wasser schneller vor sich als bei Zimmertemperatur, und endlich ist man infolge
der Abwesenheit von Olefinchloriden in den Chlorhydrinlösungen der Mühe enthoben,
besondere Vorsichtsmaßregeln bei der Herstellung der Dichtungen zu treffen, auf
welche die flüssigen Olefinchloride zerstörend wirken können. Spuren von Olefinchloriden,
die sich ausnahmsweise in der konzentrierten Chlorhydrinlösung befinden können,
werden durch die frischen olefinhaltigen Gase entfernt, welche vor dem Eintritt
in das erste eigentliche Umsetzungsgefäß .einen aus anderen noch zu erörternden
Gründen vorgeschalteten Waschturm in gegenläufigem Sinne durchlaufen, der mit der
konzentrierten Chlorhydrinlö.sung beschickt wird.
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Die Aufrechterhaltung einer über dem Taupunkt der 0lefinchloride liegenden
Temperatur in den. Umsetzungsgefäßen kann auf jede beliebige Weise erfolgen, welche
gestattet,
den j.eweillgen Umständen entsprechend -die -Temperatur
-in' den Umsetzungsgefäßen zu erniedrigen -oder .zu erhöhen; am einfachsten und-
am vorteilhaftesten geschieht Idas erfindungsgemäß durch eine entsprechende Regelung
der Temperatur- der in das letzte Umsetzungsgefäß eingeführten . Wassermenge. Dadurch
wird wieder der regelmäßige -Gang der Anläge gefördert, .und die Temperaturunterschiede
in - den verschiedenen Umsetzungsgefäßen werden =- weitgehend ausgeglichen. -In
der Zeichnung ist eine der Ausführungsmöglichkeiten für das Verfahrei-# zur Herstel
-` lung von Alkylenchlorhydrin gemäß .der vorliegenden. Erfindung "veranschaulicht.
Mit io und 2o sind zwei Unisetzun gsgefäße bezeichnet, welche nacheinander- yon
den Chlorhydiznl.ösungen . und in gegenläufigem Sinne von olefinhaltigen Gasen durchlaufen
'werden. Erfindungsgemäß umfaßt eine- Anlage mindestens . zwei Umsetzungsgefäße,
aber je , nach den Umständen, insbesondere je nach' dem -Gehalt der Gase an Olefinen
und deren Natur und- je nach der Art-. der herzustellenden Alkylenchlorhydrine,
kann '.die Zahl .der zu einer Kette oder Reih e'zu vereinigenden Umsetzungsgefäße
größer -oder kleiner sein: Andererseits ist die Erfindung nicht auf die Verwendung
eiaier besonderen -Bauform von 'LTihsetzungsgefäßen beschränkt; grundsätzlich kann
jede Art von Umsetzungsgefäßen verwendet werden, welche gestattet, eine innige Berührung
zwischen Gasen einerseits und Flüssigkeiten -andererseits herbeizuführen . Es ist
jedoch vorteilhaft, solche Utn'setzttiigs@efäße zu benutzen, die außerdem erlauben,
mit verhältnismäßig-geringen Flüssigkeitsmengen auszukommen. Die Verwendung einer
Mehrzahl hintereinandergeschalteter, diesen Bedingungen genügender Umsetzungsgefäßegestattet,
-eine merkbare hydrolytische Zersetzung zu vermeiden, der das bereits .gebildete
Allcylenclilorhydrin ausgesetzt sein könnte.
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Beispielsweise stellen die Umsetzungsgefäße fo'und "2o mit geeignetem
Füllmaterial und mit Lochplatten i1 untl 12 bzw. 21 und 22 versehene Umsetzungstürme
dar. Sie stehen in Verbindung mit den ein Schutzrohr 13 bzw. 23 enthaltenden Sammelkästen
14 bzw. 24. Mittels Pumpvqrrichtungen 15 bzw. 25 -kann die in dem Sammelkasten befindliche
Flüssigkeit -durch die Steigleitungen 16 bzw. 26 auf die betreffenden Umsetzungstürme
gehoben und so in-einen lebhaften Kreislauf über den Umsetzungsturm io bzw.2o gebracht
werden. Das Chlor tritt durch-den Stutzen r8 unten in den Umsetzungsturm i o ein,
während beim Umsetzungsturm 2o dasselbe durch .den _ Stutzen 2& geschieht. Das
Chlöx-trifft dort mit den die Umsetzungstürme -durchlaufenden Flüssigkeitsströmen
zusammen und wird von diesen nach dem jeweils zugehörigen Sammelkästen 14 bzw. 24
geführt; bis die Flüssigkeit im Verfolg des Kreislaufes wieder in den Umsetzungsturm
fo bzw. 2o eintritt, findet das Chlor die zum Umsetzen in unterchlorige Säure nötige
Zeit. Wie schon erwähnt,- wird der Chlorstrom für- jeden Umsetzungsturm gesondert
derart .geregelt, daß das Chlor praktisch vollständig im betreffenden Umsetzungsturm
verbraucht wird oder dali nur ein geringer Überschuß bleibt. -Die durch die Leitung
i ankommenden olefinreichen Gase begegnen beim Durchstreichen durch den Waschturm
4 der konzentrierten Lösung von Alkylenchlorhydrin, welche dadurch von den etwa
vorhandenen. Chlorresten und Nebenerzeugnissen befreit und zugleich abgekühlt wird.
Die erwärmten Gase gelängen durch die Leitung 7 vom Wäschturm 4 oben in den Umsetzungsturm
io und werden von .der durch die Leitung 16 eintre= tenden Flüssigkeit nach unten
mitgerissen, währenddessen ein- Teil der in den Gasen enthaltenen Olefine in -Chlorhydrin
umgesetzt wird. Die nun olefinärmewn Gase verlassen den Umsetzungsturm io durch
die Leitung 17, durch welche sie oben in .den Umsetzungsturm 20 geführt werden,
in dem sich'dieselben Vorgänge und. Reaktionen abspielen wie irrt Umsetzungsturm
To. . Die durch die Leitung 27 aus dem Umsetzungsturm 2o entweichenden Gase, welche
hauptsächlich aus den inerten Aasfeilen, der- olefinhaltigen Gase sowie aus den
chlorhaltigen Nebenprodukten bestehen, können je nach den Verhältnissen zur Anlage
für die Gewinnung dieser NTebenerzeugnisse,oder nach der Abgasleitung -geführt werden.
Falls sie noch Olefine enthalten, können sie jedoch vorher in weiteren, den Umsetzungstürmen
io und 2o entsprechenden Türmen zur - Herstellung von Cblorhydrin dienen. -Mittels
einer Leitung 29 wird dem Säminelkasten 24 die nötige Menge von frischem, vorher
auf die gewünschte Temperatur- gebrachtem Wasser zugeführt, welches sich mit der
zwischen dem Sammelkasten 24 und dem Umsetzungsturm 2o über Pumpe 25 und Steigleitung
26 umlaufenden Flüssigkeit mischt und sich an dem Umsetzungsturm 2o gebildeten Chlorhydrin
anreichert. Im Regelbetrieb wird jedoch eine gewisse Flüssigkeitsmenge diesem Kreislauf
entzogen, durch die Leitung 19 dem Sammelkasten und damit dem Kreislauf zugeführt,
welcher über Pumpe 15 und Steigleitung 16 den Umsetzungsturm i o- bedient. Ein in
die Leitung 19 eingeschalteter Schieber gestattet, die auf . diese, Weise dem über
den Umsetzungsturm
2o gehenden Kreislauf fortlaufend entzogene Flüssigkeitsmenge
- zu regeln. In entsprechender Weise wird dein den Umsetzungsturm 1o bedienenden
Kreislauf fortwährend Flüssigkeit entzogen, welche von der Leitung 16 auf Leitung
5 übergeht, zwischen welchen sich eine Regelvorrichtung 6 befindet. Die in die Leitung
5 übergehende Flüssigkeit stellt eine konzentrierte Lösung von Alkylenchlorhydrin
dar, welche über --den Waschturm q. und durch Leitung 3 nach dem Behälter 2 geführt
wird. Im Regelbetrieb ist die in den den -Umsetzungsturm 2o bedienenden Kreislauf
eingeführteWassermenge maßgebend für die diesem Kreislauf zu entziehende und dem
Kreislauf des Umsetzungsturms 1o zuzufÜhrende Flüssigkeitsmenge, wie auch für die
-aus diesem Kreislauf stammende und in den Behälter 2 überzuführende Menge.
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Die folgenden beispielsweisen Angaben beziehen sich .auf .die erfindungsgemäße
Herstellung von Glykolchlörhydrin mittels etwa 6200 Äthylen enthaltenden Gasen.
Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 45 bis 5o° in drei hintereinandergeschalteten
Umsetzungstürmen wären die aus diesen austretenden wasserklaren Chlorhydrinlösuna
n 1,o7-, o,7ä-bzw. ö,4-.normal, während alles gleichzeitig gebildete Dichloräthan
mit den Restgasen abgeführt wurde. Es ergab sich eine Absorptionsausbeute des Äthylens
von 97,5 % und die Menge des gebildeten Glykolchlorhydrins erreichte 850/0 der mittels
der verbrauchten Menge Chlor theoretisch erhältlichen Menge. Dieses Beispiel zeigt
auch, daß das beschriebene Verfahren gestattet, ausgezeichnete Ausbeuten und konzentrierte
Chlorhydrinlösungen zu erhalten, ohne daß es eines besonderen Zuschusses von inerten
Gasen oder einer andersartigen Verdünnung der olefinhaltigen Gase bedürfte, um den
Taupunkt der Olefinchloride herabzusetzen.
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- #Bei einem anderen Großversuch, der ohne Einstellung der Temperatur
des Frischwassers vorgenommen wurde, ergaben sich in den verschiedenen Umsetzungstürmen
Temperaturen von 35 bzw. 44 bzw. 27°. Alle Lösungen waren stark getrübt und enthielten
neben Glykolchlorhydrin erhebliche 1Vlengen von Dic.hloräthan, während die Restgase
solches ebenfalls enthielten. Die Absorptionsausbeute des Äthylens blieb zwar die
gleiche wie bei dem vorhergehenden Versuch, aber die Bildung von Glykolchlorhydrin
betrug nur 6o010 der mittels der verbrauchten -Menge Chlor theoretisch erhältlichen
Menge.
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Es ist ausdrücklich darauf hinzuweisen, daß das beschriebene Verfahren
nicht nur gestattet, ärmere oder reichere äthylenhaltige Gase zu verwenden, als
oben beispielsweise angegeben, sondern auch andere Olefine als Äthylen, oder Gemische
verschiedener Olefine, -,venn die Herstellung von anderen Alkylenchlorhydrinen oder
Gemische verschiedener Alkylenchlorhydrine bezweckt wird.