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Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung aliphatischer Äther.
Es ist bereits bekannt, Äther der aliphatischen Reihe aus entsprechenden Alkoholen in fortlaufendem Verfahren herzustellen, indem man eine Mischung von Alkohol und einem Entwässerungs- mittel, welches am Boden der Blase zurückbleibt, destilliert, wobei man sich der Eigenschaften der azeotropischen Mischungen zu einem doppelten Zwecke bedient : einerseits um das Wasser zu entfernen, welches den Fortgang der Reaktion hindert, anderseits den Äther von den andern Teilnehmern dieser Reaktion zu trennen.
Dieses Verfahren ist jedoch nicht allgemein anwendbar, da bei der Herstellung gewisser Äther die Reaktion sehr träge verläuft, so sorgfältig man auch das Wasser nach Massgabe seiner Bildung entfernen mag.
Es gelingt auch nicht ohne weiteres durch Veränderung der Menge an Entwässerungsmittel eine Beschleunigung der Ätherbildung zu erzielen, ohne dass eine rasche Verminderung der Ausbeute, die allenfalls auch von Schwarzfärbung und Verkohlung der Reaktionsflüssigkeit begleitet sein kann, zu bewirken.
Das Verfahren gemäss der Erfindung besteht im wesentlichen darin, die Ätherbildung aus aliphatischen Alkoholen in der Weise durchzuführen, dass man eine derartige Menge an Entwässerungsmittel verwendet, dass zugleich mit der Bildung des Äthers planmässig die Bildung erheblicher Mengen an Olefin bewirkt wird, wobei jedoch die Menge des Entwässerungsmittels so zu bemessen ist, dass eine wesentliche Zersetzung der Ausgangsstoffe vermieden wird und dass man das so gebildete Olefin, vorzugsweise ebenfalls fortlaufend in bekannter Weise in den entsprechenden Alkohol überführt und diesen wieder der Äthererzeugung zuführt. Verfährt man in der erfindungsgemässen Weise, so kann man feststellen, dass die Geschwindigkeit der Ätherbildung sehr erheblich gesteigert und bis zu einem befriedigenden Ausmass geführt wird.
Die im einzelnen Fall zur Anwendung gelangende Menge des Entwässerungsmittels, z. B. Schwefelsäure, schwankt innerhalb gewisser Grenzen je nach der Art des umzusetzenden Alkohols und dem angestrebten Umsatz. Dabei ist auch auf die grössere oder geringere Leichtigkeit, mit welcher das gebildete Olefin in Alkohol zurückgeführt werden kann, Bedacht zu nehmen. Setzt man z. B. Äthylalkohol um, so wird man die Äthylenbildung nicht allzuweit treiben, da die Anlagerung von Wasser an Äthylen unter Rückbildung von Äthylalkohol verhältnismässig schwierig ist. Hingegen kann beispielsweise das bei der Verarbeitung von Isopropylalkohol gebildete Propylen mit grösster Leichtigkeit in den Alkohol umgewandelt werden.
In diesem Falle wird man daher die Bildung von Olefin bei der Verätherung begünstigen können, um eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit zu erzielen ; denn selbst die Bildung sehr erheblicher Mengen an Olefin bedeutet in diesem Fall keinen Nachteil. Als allgemeine zahlenmässige Richtlinie kann angegeben werden, dass man erfindungsgemäss eine solche Menge Schwefelsäure oder eines andern Entwässerungsmittels verwendet, dass der zur Anwendung gelangende Alkohol zum Teil in das entsprechende Olefin übergeführt wird, wobei diese Olefinbildung von ungefähr 5 bis 50%, auf den vorhandenen Alkohol berechnet, schwanken kann.
Die Wirkungsart der Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen an einem Beispiel erläutert :
Die Fig. 1 und 2 stellen schematisch Vorrichtungen dar, die sich zur Ausführung der Erfindung eignen.
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Es sei angenommen, dass Isopropylalkohol in Diisopropyläther überzuführen ist. Wenn man zu 1000 kg Isopropylalkohol 200 hYJ konzentrierte Schwefelsäure hinzufügt und die Mischung zum Sieden erhitzt, so kommt keine wesentliche Ätherbildung zustande. Diese beginnt erst bei Anwendung von 230 kg Säure. Erhöht man die Schwefelsäuremenge auf 260 kg, so steigt die Ausbeute an Diisopropyläther ; die Umsetzung geht aber auch in diesem Fall sehr langsam vor sich und entspricht einer stündlichen Ausbeute von nur ungefähr 6 kg Diisopropyläther je 1000 kg der sauren Lösung, selbst wenn man alle Vorsichtsmassregeln anwendet, um das Wasser nach Massgabe seiner Bildung zu vertreiben, d. h. um die grösstmögliche Geschwindigkeit der Ätherbildung sicherzustellen.
Wenn man hingegen gemäss der vorliegenden Erfindung zu 1000 kg reinen Isopropylalkohol in einem Reaktionsgefäss j ! (Fig. l) 330 kg Schwefelsäure hinzufügt und die Mischung durch indirekte Heizung zum Kochen bringt, beispielsweise mit Hilfe einer Schlange 10, so beginnt sogleich die Bildung von Propylen und Diisopropyläther (Kp = 68-5-69 ). Dieser bildet mit dem Wasser und dem Isopropylalkohol ein ternäres Gemisch, welches einen Minimumsiedepunkt von 60'5 bis 610 besitzt und nach Kondensation und Abkühlung durch Dekantation zerlegt werden kann.
Die vom Reaktionsbehälter 1 ausgehenden Dämpfe werden durch eine Rohrleitung 11 in eine Destillationskolonne 3 geleitet, zu deren Kopf die Dämpfe des oben genannten ternären Gemisches aufsteigen.
Nach Kondensation dieser Dämpfe im Kühler 4 leitet man den grössten Teil des Destillates durch die Leitung 12 zu einem Dekantationsgefäss F, in welchem sich die abgekühlte Flüssigkeit in zwei Schichten trennt. Die untere Schichte, welche reich an Wasser ist, aber auch eine erhebliche Menge an Alkohol und sehr wenig Äther gelöst enthält, wird durch eine Rohrleitung 18 in eine kleine zusätzliche Destillationskolonne 6 geleitet, in welcher Isopropylalkohol und Diisopropyläther ausgetrieben werden. Am Boden der Kolonne wird bei 14 reines Wasser in einer Menge abgezogen, welche der Menge des im Verlauf der Umsetzung im Behälter 1 gebildeten Wassers entspricht.
Am Kopf der kleinen Kolonne 6 erhält man konzentrierten Isopropylalkohol, welcher eine kleine Menge Diisopropyläther enthält. Man führt diesen Alkohol, nachdem man ihn im Kühler 15 kondensiert hat, durch die Rohrleitung 16 fortlaufend in den Reaktionsbehälter 1 zurück.
Die obere im Dekantationsgefäss abgeschiedene Schichte besteht aus wasserhaltigem Diisopropyl- äther, welcher ungefähr 8% Isopropylalkohol enthält. Diese Schichte wird zum Teil durch die Rohrleitungen 17 und 18 zum Kopfe der Destillationskolonne 3 zurückgeführt, während der Rest, welcher dem fortlaufend im Reaktionsbehälter 1 gebildeten Diisopropyläther entspricht, durch die Rohrleitung 19 in eine kleine zusätzliche Kolonne 7 geführt wird, an deren Fuss der reine Äther durch das Rohr 20 ständig ausfliesst.
Am Kopf dieser Kolonne 7 zieht man eine Mischung der drei Bestandteile ab, welche die Gesamtmenge des Isopropylalkohols enthält, der anfangs in der oberen Schicht, soweit sie dieser Kolonne zugeführt wird, vorhanden war. Diese Mischung wird im Kühler 21 kondensiert und vorzugsweise zum Kopf der Hauptkolonne. 3 durch die Rohrleitung 18 zurückgeführt.
Nach einer andern Ausführungsform (Fig. 2) kann die Flüssigkeit, welche die obere Schicht im Dekantationsgefäss bildet, durch die Rohrleitung 19 in den Mittelteil einer Kolonne 35 gebracht werden, in deren oberes Ende man aus dem Gefäss 23 Wasser mit einer Temperatur von mindestens 62 (welche Temperatur dem Siedepunkt des binären Wasser-Äther-Gemisches entspricht) zuleitet.
Die Heizung in 24 am Fusse dieser kleinen Kolonne gestattet es, den Diisopropyläther gegen den Kopf der Kolonne zu treiben, während das herunterrieselnde Wasser den Isopropylalkohol zum Fusse der Kolonne zurüeknimmt, so dass man eine kochende wässrige Isopropylalkohollösung im Unterteil der kleinen Kolonne 85 erhält.
Diese Lösung wird durch das Rohr 25 in die kleine Kolonne 6 geleitet, welche auch für die Destillation der wässrigen Schichte, die vom Dekantationsgefäss 5 kommt, dient, um konzentrierten Isopropylalkohol wiederzugewinnen.
Das binäre Äther-Wasser-Gemisch, welches man am Kopfe der kleinen Kolonne 35 erhält, wird nach Kondensation im Kühler 26 in ein Dekantationsgefäss 36 geleitet. Die obere Schicht besteht aus reinem wasserhaltigen Diisopropyläther, der durch das Rohr 34 abgezogen und durch Destillation oder andere Massnahmen getrocknet wird ; die untere wässrige Schicht wird ständig zum Kopfe der kleinen Kolonne 35 zurückgeleitet.
Das während der Reaktion gebildete Propylen (ungefähr 12% des in die Reaktion eingeführten Isopropylalkohols) entweicht durch das Rohr 27. Zur Überführung in Isopropylalkohol leitet man das Gas durch einen säurefest ausgekleideten Turm 8, der Raschigringe enthält und durch den konzentrierte kalte Schwefelsäure aus einem Gefäss 28 fliesst ; das Propylen wird dabei vollständig absorbiert.
Die schwefelsaure Lösung, die am Fusse des Waschturmes 8 ausströmt, wird durch ein Rohr 29 in eine Kolonne 9 geleitet, in deren Fuss bei 30 ein Frisehdampfstrahl eingeleitet wird, welcher den in der Lösung in Form von Isopropylschwefelsäure enthaltenen Isopropylalkohol in Freiheit setzt. Auf diese Weise erhält man am Kopf der Kolonne 9 Isopropylalkohol, der im Kühler : 31 kondensiert und in den Erzeugungsvorgang im Reaktionsbehälter 1 durch die Rohrleitung 32 zurückgeführt wird.
Die verdünnte Schwefelsäure, welche bei 33 am Fusse der Kolonne 9 abfliesst, wird in üblicher Weise
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wieder konzentriert. Auch andere bekannte Verfahren zur Umwandlung von Propylen in Isopropylalkohol können mit gleichem Erfolg verwendet werden.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erreicht man mit der erfindungsgemässen Vorrichtung eine stündliche Ausbeute von ungefähr 50 kg Äther je 1000 kg der sauren Lösung, wogegen die bekannten Verfahren kaum mehr als 6 kg pro Stunde liefern.
Als weiteres Beispiel zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens sei die Herstellung von Dibutyläther ausgehend von n-Butylalkohol beschrieben. n-Butylalkohol bildet mit Wasser und Dibutyläther ein ternäres azeotropisches Gemisch, das bei 90-5'siedet und sich nach Kondensation und Abkühlung in zwei Schichten trennt.
Zu dieser Erzeugung wird zweckmässig die in Fig. 1 dargestellte Apparatur benutzt. Da das ternäre Gemisch sehr wasserreich ist, empfiehlt es sich, für den Rückfluss eines Teiles des im Dekantationsgefäss 5 abgeschiedenen Wassers in den Reaktionsbehälter vorzusorgen, um die Entfernung weiterer Mengen Dibutyläther in Form des azeotropen Gemisches sicherzustellen. Zu diesem Zweck genügt es, den Arbeitsgang in der kleinen Kolonne 6 derart zu regeln, dass am Boden durch das Rohr 14 nur diejenige Menge Wasser abläuft, welche der bei der Reaktion gebildeten Wassermenge entspricht, während der Überschuss an Wasser durch das Rohr 16 zugleich mit dem nicht umgewandelten Alkohol in das Reaktionsgefäss zurückgeführt wird.
Man kann auch derart verfahren, dass man nur einen Teil der wässrigen Schicht aus dem Dekantationsgefäss in die Kolonne 6 leitet und den Überschuss der wässrigen Schicht unmittelbar in das Reaktionsgefäss zurückführt.
Was die im Dekantationsgefäss 5 erhaltene obere Schicht anbelangt, so enthält diese praktisch kein Wasser. Man trennt durch Destillation in der kleinen Kolonne 7 am Boden die Menge Dibutyl- äther ab, welcher der bei der Reaktion gebildeten Menge entspricht und am oberen Teil der Kolonne das azeotrope Gemisch von n-Butylalkohol und Dibutyläther mit 87% n-Butylalkohol, welches durch das Rohr 18 in den Kopf der Kolonne 3 zurückgeführt wird.
Das bei der Reaktion gebildete Butylen wird nach an sich bekannten Verfahren in n-Butylalkohol zurückgeführt, wie dies bei der Herstellung von Diisopropyläther bereits beschrieben wurde.
Die Erfindung ist nicht auf die vorliegenden Beispiele beschränkt. Das Verfahren kann auch bei einem vom atmosphärischen Druck verschiedenen Druck durchgeführt werden ; es können auch in den Beispielen nicht ausdrücklich angeführte Massnahmen zur Rückgewinnung von Wärme angewendet werden. Die Erfindung ist auch nicht bezüglich der Art des Alkohols und des verwendeten Entwässerungsmittels auf die in den Beispielen genannten Verbindungen beschränkt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur fortlaufenden Herstellung aliphatischer Äther durch Einwirkung wasserentziehender Mittel auf die entsprechenden Alkohole, dadurch gekennzeichnet, dass man eine derartige Menge an Entwässerungsmittel verwendet, dass zugleich mit der Bildung des Äthers planmässig die Bildung erheblicher Mengen an Olefin bewirkt wird, wobei jedoch die Menge des Entwässerungsmittels so zu bemessen ist, dass eine wesentliche Zersetzung der Ausgangsstoffe vermieden wird und dass man das so gebildete Olefin, vorzugsweise ebenfalls fortlaufend in bekannter Weise in den entsprechenden Alkohol überführt und diesen wieder der Äthererzeugung zuführt.