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Verfahren zur Wasseranlagerung an Olefine Olefine werden in bekannter
Weise unmittelbar zu den entsprechenden Alkoholen in hydratisierenden Lösungen,
vorzugsweise in wäßriger heißer Schwefelsäure, hydratisiert.
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Besonders Wibaut & Dickmann (Koninjlike Akademie Van Wetenschappen
T. C. Amsterdam, 24. März 1923, Bd. 26, S. 321) haben auf die Möglichkeit hingewiesen,
Äthylalkohol aus Äthylen in einem Turm durch Berieseln mit wäßriger, auf 15o bis
16o° erhitzter 65°/@ger Schwefelsäure herzustellen; das nicht umgesetzte Äthylen
enthält etwas Alkohol und Wasserdampf und liefert ein Destillat mit o,21 g Alkohol
je 51 Ausgangsäthylen. Die Verfasser heben die außerordentliche Reaktionsträgheit
hervor und ziehen daraus den Schluß, daß diese Umsetzung für die Technik ohne Belang
sei. Da jedoch derHerstellung der Alkohole aus Olefinen aus wirtschaftlichen Gründen
eine große Bedeutung zukommt, sind in der Folgezeit zahlreiche Versuche gemacht
worden, die Reaktion von Wibaut & Dickmann betriebsreif zu machen.
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Als Mittel zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit wurde zumeist
der Druck wesentlich erhöht. So wurde vorgeschlagen, den Druck auf Zoo bis 25o at
und sogar auf 7oo at zu steigern. Nachteilig für diese Hochdruckverfahren ist, daß
sie große Aufwendungen für das Pumpwerk und kostspielige Apparaturen erfordern.
Nach
anderen Vorschlägen soll wesentlich konzentriertere Schwefelsäure Anwendung finden.
Damit begibt man sich aber in das Gebiet der Reaktion von Berthelot und muß die
zwischenzeitlich gebildeten Alkylschwefelsäuren in einer Zwischenstufe hydrolysieren.
Ferner entstehen unerwünschte Nebenprodukte, besonders während der Konzentrierung
der Schwefelsäure. Diese wird daher bald unbrauchbar, so daß die Anwendung des Verfahrens
wegen der hohen Herstellungskosten praktisch nicht in Betracht kommt.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydratisieren der Olefine,
wie Äthylen, Propylen und anderer für sich oder im Gemisch mit inerten Gasen bei
normalem oder etwas erhöhtem Druck, bei An-,vendung einer Hy dratisierungsflüssigkeit,
deren ursprünglicher Zustand zwecks unbegrenzter Wiederverwendung ständig M=iederhergestellt
wird.
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Erfindungsgemäß leitet man Olefine bzw. olefinhaltige Gasgemische
zur feinen emulsionsartigen Verteilung in mehreren aufeinanderfolgenden Absorptionsgefäßen
im Gegenstrom zu einer Hydratisierungsflüssigkeit. Hierbei wird die hydratisierende
Flüssigkeit stufenweise mit Olefin und dem entsprechenden Alkohol angereichert,
während das Gas fortschreitend olefinärmer wird.
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Zur Ausführung des Verfahrens kann man sich passender, zu Gruppen
vereinigter, beliebig angeordneter Emulgierungsgefäße bedienen.
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Zweckmäßig verfährt man folgendermaßen: Eine Hydratisierungsflüssigkeit
fließt in einer Gruppe von Emulgierungsgefäßen, deren jedes mit einem Turborührer
versehen ist, von einem in das nächste Gefäß über, wobei das Olefin in der Flüssigkeit
emulgiert wird. DerTurborührerbewirktnebenderEmulgierung, daß die Flüssigkeit von
Gefäß zu Gefäß angesaugt wird. Das Olefin wird hierbei in der gegebenenfalls erwärmten
Hydratisierungs_flüssigkeit aufgelöst und in Alkohol übergeführt.
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Im Gegensatz zu der bisher allgemein verbreiteten Vorstellung (französische
Patentschrift 786687)
wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit in
erster Linie von der Konzentration des Olefins in dem zu behandelnden Gas abhängt.
Bei ausreichender Emulgierung ist die Umwandlungsgeschwindigkeit des Olefins seinem
Partialdruck in dem Behandlungsgas proportional.
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Von diesem Wirkungsgesetz ausgehend, kann man mathematisch im voraus
die Anzahl der erforderlichen Gefäße, deren Fassungsvermögen und schließlich die
stündliche Menge der umfließenden hydratisierenden Flüssigkeit bestimmen, wenn man
folgende Faktoren kennt: a) Olefingehalt in dem zu behandelnden Gas, b) Strömungsgeschwindigkeit
des Behandlungsgases, c) spezifische Lösungswirkung der hydratisierenden Flüssigkeit
auf das reine, unter atmosphärischem Druck stehende Olefin, d) Grad der Entolefinierung.
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Zur Vermeidung sekundärer Reaktionen, die Ausbeuteverminderung oder
Zersetzung der Hydratisierungsflüssigkeit zur Folge haben, wird der gebildete Alkohol
möglichst rasch entfernt, so daß er sich in der Hydratisierungsflüssigkcit nicht
ansammeln kann. Zweckmäßig wird die Hydratisierungsflüssigkeit mit solcher Geschwindigkeit
durch die Absorptionsgefäße geschickt, daß die Menge des gebildeten Alkohols 5 °/p
der Menge der Hydratisierungsflüssigkeit nicht übersteigt. Oberhalb dieser Grenze
treten Nebenreaktionen in Erscheinung. Der Grenzwert richtet sich nach der Aggressivität
der Hydratisierungsflüssigkeit und der Beschaffenheit der Olefine. Die rasche Abführung
des Alkohols gibt die Möglichkeit, die hydratisierende Flüssigkeit fortlaufend auf
dem Bestwert ihrer Reaktionsfähigkeit zu halten.
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Die hydratisierende Lösung kann man ohne Verdünnung und Hydrolyse
in der Weise entgeisten, daß man diese nach der Entgasung in eine Kolonne einleitet,
die ein heißes inertes Gas, zweckmäßig mit hoher Geschwindigkeit, im Gegenstrom
durchläuft. Nachdem das Gas bei der Berührung mit der hydratisierenden Flüssigkeit
mit Alkoholdämpfen gesättigt ist, führt man es durch einen Kühler zur Kondensation
der Hauptmenge von Wasser- und Alkoholdampf. Alsdann kann das Gas wiedererhitzt,
durch Zusatz von Frischdampf konditioniert und im geschlossenen Kreislauf in den.
unteren Teil der Entgeistungskolonne zurückgeführt werden.
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Die hydratisierende Flüssigkeit kann man nach Durchlaufen der Entgeistungskolonne
in die Emulgierungsgefäße beispielsweise durch Saugwirkung zurückführen und von
neuem verwenden, nachdem genügend Wasser, zweckmäßig oben in der Kolonne, zum Ausgleich
der an das Olefin gebundenen sowie der während der Entgeistung verdampften Anteile
und damit zur Wiederherstellung der ursprünglichen Konzentration zugesetzt ist.
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Der Fassungsraum .der Entgeistungskolonne und die Umlaufgeschwindigkeit
des inerten Gases werden so gewählt, daß nahezu der gesamte Alkohol bei der Destillation
während des Durchflusses der hydratisierenden Flüssigkeit durch die Kolonne entfernt
werden kann. Da bei der Entgeistung der Siedepunkt der Hydratisierungsflüssigkeit
nicht erreicht v ird, finden keine Nebenreaktionen statt.
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Man kann die Entgeistung auch durch Einblasen von überhitztem Dampf
in den unteren Teil der Kolonne erreichen. In diesem Fall wird aber- die Hydratisierungsflüssigkeit
etwas verdünnt, Zu rXonzentrierung derselben bedient man sich beispielsweise eines
Gefäßes, wie es für die Hydratation benutzt wird, wobei der Turborührer die Flüssigkeit
mit einem inerten Gas in Berührung bringt, welches durch die Flüssigkeit geblasen
wird. Die Hydrätisierungsflüssigkeit wird so weit konzentriert, daß sie wiederum
für die Hydratation von Olefinen in den Absorptionsgefäßen verwendbar ist.
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Als inerte Trägergase für Alkohol verwendet man vorzugsweise solche,
die in Wasser und damit in den benutzten Hydratisierungsflüssigkeiten wenig löslich
und für den Wärmeaustausch geeignet sind. Vorzugsweise findet Wasserstoff Verwendung;
man kann aber auch Stickstoff, Methan oder die inerten Begleitgase der Olefine für
sich oder als :Mischung benutzen.
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Erfindungsgemäß kann man fortlaufend Alkohol aus den entsprechenden
Olefinen in hoher Ausbeute herstellen, indem man die Hydratisierungsflüssigkeit
in
geringerer Menge anwendet, die ständig regeneriert wird und sich in raschem Umlauf
im Gegenstrom zu dem Behandlungsgas befindet.
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Der bei Normaldruck an sich . schon günstige Umsatz kann durch Druckerhöhung
noch gesteigert werden; zweckmäßig geht man wegen der hohen Anschaffungskosten für
die Apparatur nicht wesentlich über 2o bis 25 at.
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Es ist bekannt, Olefine bzw. olefinhaltige Gasgemische in nur einem
Absorptionsgefäß mit Schwefelsäure unter feiner Verteilung zu hydratisieren und
den gebildeten Alkohol aus der Hydratisierungsflüssigkeit durch ein Lösungsmittel
zu extrahieren. Bei Anwendung mehrerer aufeinanderfolgender, im Gegenstrom und kontinuierlich
betriebener Emulgierungsgefäße erreicht man eine bessere Entolefinierung des Gases
mit wesentlich geringeren Schwefelsäuremengen. Die Entfernung des Alkohols durch
Extraktion mit Hilfe eines Lösungsmittels ist in -verschiedener Richtung nachteilig,
namentlich wegen der teilweisen Löslichkeit des Alkohols in den sich bildenden Schichten.
Hierbei wird ein Teil des Alkohols nicht extrahiert, sondern kehrt mit der Hydratisierungsflüssigkeit
in das Absorptionsgefäß zurück. Dies hat Verminderung der Reaktionsgeschwindigkeit
und Zersetzung des gebildeten Alkohols zur Folge. Andererseits unterliegen organisch
e, auch gegen Schwefelsäure verhältnismäßig beständige Lösungsmittel im Laufe der
Zeit der Verharzung und müssen daher häufig ersetzt werden. Die Destillation des
Alkohols mittels eines inerten Gases gemäß vorliegender Erfindung beseitigt diese
Nachteile und ergibt eine höhere Ausbeute an Alkohol.
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Für. das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet man zweckmäßig 5o
bis 85°/oige Schwefelsäure. Die Konzentration richtet sich nach der Reaktionstemperatur
und der Beschaffenheit der Olefine. Vorzugsweise verwendet man Schwefelsäurelösungen,
die Sulfate oder' Bisulfate gelöst enthalten.
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Für das Verfahren der Erfindung kommen derartige Hydratisierungsflüssigkeiten
besonders aus dem Grunde in Betracht, weil sie eine schnellere Entfernung des Alkohols
durch Einblasen inerten Gases in die heiße Flüssigkeit ermöglichen. Es wurde gefunden,
daß die salzhaltigen, wäßrigen Schwefelsäurelösungen milder auf die Olefine einwirken,
die sich leicht polymerisieren lassen oder zu Nebenreaktionen neigen.
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Man kann der Schwefelsäure auch organische Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure,
ferner Salze des Silbers, Kupfers, Quecksilbers usw. zusetzen.
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Die Erfindung wird durch Beispiele an Hand einer Zeichnung erläutert.
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Abb. i zeigt ein allgemeines, Abb. 2 ein ausführlicheres Schema der
Vorrichtung; Abb. 3 stellt eine Abwandlung der Behältergruppe nach Abb. 2 dar.
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Beispiel i Bildung von Isopropanol aus einem Gemisch von 40°/o Propylen
und 6o°/, Propan: Eine Gruppe aus neun Gefäßen 1, 2. .. 9 mit einem Nutzraum von
je 5oo 1 (Abb. 2) wird mit 5o cbm Gas je Stunde beschickt. Das Gas wird durch R-)hr
io in das Gefäß 9 eingeführt, strömt von Gefäß zu Gefäß und tritt durch das mit
einem Reglerventil 12 versehene Rohr ii aus. Jedes Gefäß ist mit einem Turborührer
13 ausgestattet, der so gebaut ist, daß er eine vollständige Emulgierung des den
Luftraum des Gefäßes ausfüllenden Gases in der Flüssigkeit herbeiführt.
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Auf der linken Seite der Gruppe läßt man in Gefäß i durch ein mit
Hahn 15 versehenes Rohr 14 auf ioo° erwärmte 6o°/oige Schwefelsäure mit einer stündlichen
Geschwindigkeit von i ioo l einfließen, die je kg 16 1 Propylen je Stunde (in einer
Atmosphäre von reinem Propylen bei Normaldruck unter lebhaftem Rühren) auflöst.
Da im vorliegenden Fall das Gas 40"/, oder weniger Prc.pylen enthält, ist die Wirkung
der hydratisierenden Flüssigkeit entsprechend geringer; sie reicht jedoch aus, um
18,5 cbm Propylen je Stunde in der Gefäßgruppe zu lösen.
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Durch Rohr i1 führt man 31,5 cbm Gas ab, welches nur noch 5°/o
Propylen enthält.
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Die unter der Saugwirkung der Turborührer von Gefäß zu Gefäß überfließende
Schwefelsäure verläßt schließlich Gefäß 9 mit etwa 3°/o gelöstem Isopropanol, gelangt
nach Entgasung in Gefäß 16, in eine Entgeistungskolonne 17 und kommt dort im Gegenstrom
mit heißem Wasserstoff in Berührung. Ein Ventilator 18 hält den Wasserstoff in Kreislaufbewegung,
der sich bei Berührung mit der Flüssigkeit in der Kolonne, deren Temperatur so auf
ioo° gehalten wird, mit Wasser- und Alkoholdampf belädt, Ein Schaumauffanggefäß
19 hält die durch den Gasstrom mechanisch mitgerissenen Teilchen der hydratisierenden
. Lösung zurück. Das Gas gelangt in einen Kondensator 2o und einen Wiedererbitzer
21 und kehrt, nachdem gegebenenfalls Frischdampf durch Rohr 22 zugeführt wurde,
um eine Verdampfung von zu viel Wasser in der Entgeistungskolonne 17 zu verhindern,
alsdann in konditioniertem Zustand in die Kolonne 17 zurück.
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Das im unteren Teil des Kondensators 2o in einem Zwischenbehälter
23 angesammelte Destillat wird in den mittleren Abschnitt einer Rektifikationskolonne
24 eingeleitet, aus dessen oberem Teil bei 25 konzentrierter Isopropanol mit einer
Geschwindigkeit von 621 in der Stunde, auf reinen Alkohol berechnet, abgezogen wird.
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Die unten in der Entgeistungskolonne 17 abfließende hydratisierende
Flüssigkeit enthält weniger als o,5°/, Alkohol. Man regelt gegebenenfalls die Schwefelsäurekonzentration
durch Zusatz von kochendem Wasser aus dem Fußteil der Rektifikationskolonne 24 bzw.
gegensätzlich durch verstärktes Durchblasen und Erhitzen des umlaufenden inerten
Gases. Zum Erhitzen der hydratisierenden Flüssigkeit sind (nicht dargestellte) Schlangen
in den Gefäßen der Gruppe sowie im Entgasungsgefäß 16 und nötigenfalls in der Kolonne
17 vorgesehen, so daß der ursprüngliche Zustand der hydratisierenden Lösung wiederhergestellt
und diese lange Zeit benutzt werden kann. Nebenreaktionen finden nicht statt; auch
läßt sich die Bildung von schwefliger Säure nicht feststellen.
Somit
wirkt hier die Schwefelsäure nicht, wie bei den meisten anderen Verfahren, als Oxydationsmittel.
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Beispiel 2 An Stelle von getrennten Gefäßen verwendet man zusammengeschweißte
oder solche, die durch Unterteilung eines Behälters entstehen (Abb. 3).
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Je Stunde soll so viel Propylen in Isopropylalkohol umgesetzt werden,
als in ioo cbm eines Propylen-Propan-Gemisches mit 2o°/, Olefin enthalten ist; der
zulässige Gehalt der Abgase an Propylen soll 5°/0 betragen. Man hydrolysiert bei
5o° und io at in fünf Gefäßen mit je 5oo kg 65°/oiger Schwefelsäure. Die Geschwindigkeit
des Säureumflusses wird derart geregelt, daß die Säure beim Austritt aus den Absorptionsgefäßen
30/, Isopropanol enthält. Je Stunde entstehen 37 kg Isopropanol.
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Beispiel 3 Behandlung eines Gasgemisches mit 75°/o Äthylen und 25°/o
Äthan: Der Druck beträgt 25 at; die hydrolysierende Flüssigkeit hat eine Temperatur
von 13o° und enthält i Gewichtsteil 8o °/oiger Schwefelsäure, i Gewichtsteil Kaliumbisulfat.
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Die Lösungsgeschwindigkeit des Äthylens in diesem Gemisch beträgt
stündlich 40 cbm j e Tonne Flüssigkeit. Die für die Umsetzung bestimmte Anlage besteht
aus sieben Gefäßen mit je 8oo kg Hydratisierungsflüssigkeit, deren Umflußgeschwindigkeit
495o kg je Stunde beträgt. Die Entgeistung mit Äthan liefert ein Destillat von i3°
Gay-Lussac; man erhält so i5o kg Äthylalkohol je Stunde.
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Ohne Verwendung von Kaliumbisulfat in der Hydratisierungsflüssigkeit
beträgt der Alkoholgehalt des Destillates nur 6 bis 7° Gay-Lussac.
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Für die Ausführung des Verfahrens eignen sich Absorptionsgefäße verschiedener
Bauart, z. B. solche deren Nutzraum in der Anlage von Gefäß zu Gefäß abnimmt. Man
kann gleichfalls mehrere Gruppen von Gefäßen (getrennt oder nach der Darstellung
in Abb. 3 vereinigt) verwenden, wobei eine ausreichende Berührung zwischen Hydratisierungsflüssigkeit
und Olefin innerhalb einer jeden Gruppe oder innerhalb des aus mehreren Gruppen
bestehenden Aggregates gewährleistet ist. Auch kann man Vorrichtungen zur Wärmerückgewinnung
zwischen einzelnen Abschnitten der Anlage einschalten. So können die Dämpfe aus
der Entgeistungskolonne 17 beispielsweise zur Vorwärmung der durch den Ventilator
geförderten Gase oder zur Heizung der Rektifikationskolonne 24 dienen.