DE923250C

DE923250C - Mehrstufenverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldolen

Info

Publication number: DE923250C
Application number: DES5394D
Authority: DE
Inventors: Louis Alheritiere; Henri Martin Guinot
Original assignee: Usines de Melle SA
Current assignee: Usines de Melle SA
Priority date: 1942-03-20
Filing date: 1943-02-28
Publication date: 1955-02-07

Description

Mehrstufenverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von .Aldolen Es ist bekannt, Acetaldol zu erzeugen durch Einwirkung von Alkali auf Acetaldehyd, und man hat dieses Verfahren kontinuierlich wie diskontinuierlich ausgeführt. Auf die Schwierigkeiten der dislcontinuirerlichen Ausführung des Verfahrens ist bereits vielfach hingewiesen worden. Sie lieben hauptsächlich darin, daß die Reaktion, die exotherm verläuft, nicht mit Sicherheit gesteuert «erden und daher zu stürmisch verlaufen kann.
Die kontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, den Acetaldehyd nach vorgängigem Zusatz des Kondenisationsmittels in außengekühlten Röhren zirkulieren zu lassen. Dieses Verfahren hat aber wieder Nachteile anderer Art aufzuweisen. Es. erfordert einen höheren Alkalizusatz, um Aldol genügend schnell umzusetzen. Andererseits muß nach der französischen Patentschrift 654 315 eine tiefgekühlte Flüssigkeit als Kühlmittel verwendet werden.
Außerdem ist man auch bei dieser Arbeitsweise nicht in der Lage, plötzliche Temperatursteigerungen an gewissen Stellen des Flüssigkeitsumlaufes zu vermeiden, so daß sich hochsiedende Produkte auf Kosten der Aldolausbeute bilden. Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren, die kontinuierliche Aldolherstellung unter Vermeidung der erwähnten Nachteile und mit gesteigerten Ausbeuten durchzuführen.
Das kontinuierliche Verfahren zur Herstellung von Aldolen aus Aldehyden gemäß Erfindung besteht darin, daß im wesentlichen zwei Kondensationsstufen vorgesehen werden, nämlich eine erste Stufe, bei der Aldehyd und alkalisches Kondensationsmittel kontinuierlich zulaufen und ein Gemisch aus Aldehyd, Kondensationsnifttel. und Aldol kontinuierlich abgezogen wird, wobei die Reaktionstemperatur etwas unterhalb des Siedepunktes des Reaktionsgemisches bei dem Arbeitsdruck gehalten und die Aldolkonäentration duich Regelung des Zulaufes des Kondensationsmittels zum Reaktionsgemisch so eingestellt wird, daß eine Aldolkonzentration von 4o bis 50% des Gesamtgewichts von Aldol und Aldehyd in dem Reaktionsgemisch aufrechterhalten wird (die Aldolkonzentration liegt hierbei unter der des Gleichgewichts bei der Reaktionstemperatur), und eine zweite Stufe, in der man das Gemisch aus der ersten Stufe abzieht und vorzugsweise nach weiterem Zusatz des alkalischen Kondensationsmittels kühlt und die Kondensation ihren Fortgang nehmen läßt, um Aldol in höchstmöglichem Anteil ohne wesentliche Bildung höherer Polymeren zu erzielen, und das Gemisch dann neutralisiert und einer azcotropen Destillation unterworfen wird.
Das Verfahren soll im folgenden in seinen Grundzügen und an Hand einer schematischen Zeichnung für Acetaldehyd beispielsweise erläutert werden.
Man führt kontinuierlich den umzuwandelnden Acetaldehyd aus Gefäß 2o und gleichzeitig das alkalische Kondensationsmittel für die Umsetzung aus Gefäß 21 in einen Flüssigkeitsbehälter i ein, in dem sich bereits eine Mischung von Aldol und Acetaldehyd befindet. Der Aldolgehalt dieser Mischung ist so eingestellt, daß in ihr der Aldolgehalt unter dem Gleichgewichtszustand Aeetaldehyd,-Aldol bei der Arbeitstemperatur bleibt. Durch die Menge des dem Reaktionsgemisch zugeführten alkalischen Reaktionsmittels führt man diese Bedingung aus, welche es gestattet, Überkondensation zu vermeiden.
Wie bekannt, wird bei der Aldolisation Wärme entwickelt. Um die Mischung auf der gewünschten Temperatur zu halten, ist eine Kühleinrichtung, z. B. eine unter dem Flüssigkeitsspiegel des Gefäßes i befindliche Kühlschlange 23, vorgesehen. Wenn kräftiger gekühlt werden soll, zieht man kontinuierlich durch Rohr 2 einen Teil des Gemisches ab und läßt diesen mit Hilfe der Pumpe 3 mit großer Geschwindigkeit durch einen am besten als Plattenkühler ausgebildeten Wärmeaustauscher 4 im Gegenstrom mit kaltem Wasser zirkulieren. Die abgekühlte aldolhaltige Flüssigkeit strömt dann kontinuierlich durch Rohr 5 zum Reaktionsgefäß i zurück. Die rasche Gegenstromzirkwlation gestattet einen. ausgezeichneten. Wärmeaustausch- im Kühler-4, .z. -B: von -etwa 5ooo Stundenkalorien je Quadratmeter und o° C mittlerer Temperaturdifferenz zwischen den Flüssigkeiten. Man kann daher auch für höhere Ausbeuten mit kleineren Apparaturen auskommen.
Zweckmäßig ist es, die Homogenisation der Flüssigkeit im Reaktionsgefäß durch ein Rührwerk6 zu unterstützen; dadurch wird diewirkung, die durch den schnellen Flüssigkeitsumlauf mittels Pumpe 3 erreicht wird, noch gesteigert.
Unter diesen Umständen verläuft die Aldolisation sehr gleichmäßig, und man kann den Gang der Reaktion durch Kontrolle des spezifischen Gewichts der Mischung verfolgen.
Dank des starken Aldolanteiles, der sich von vornherein in der Reaktionsflüssigkeit befindet und etwa 4o bis 5o% beträgt, wird eine starke zeitliche Zusammenballung des Reaktionsverlaufes vermieden, da die Beschickung mit Acetaldehyd zu einem Bade erfolgt, dessen Zusammensetzung sich dauernd in der Nähe des der Arbeitstemperatur entsprechenden Gleichgewichts hält. Andererseits bleibt die Dampfspannung des Acetaldehyds stark herabgedrückt, so daß die Mischung - erst bei 29 bis 30° siedet. Man hat damit den Vorzug gewonnen, nur wenig unter dieser Temperatur, z. B. bei 27°, arbeiten zu können. Infolgedessen ist die Kühlung mittels kaltem Leitungswasser vollkommen genügend. -Ein weiterer Vorteil der Arbeit bei dieser andererseits verhältnismäßig hohen Temperatur liegt darin, daß das Kondensationsmittel in geringerer Menge verwendet werden kann als bei tieferen Temperaturen. Infolgedessen hat das Aldol einen geringeren Salzgehalt. Vorteilhaft arbeitet man bei leiohtem überdruck eines inerten Gases und schafft so die :Möglichkeit, die Aldolbildung auch bei 35° durchzuführen, ohne den Siedepunkt der flüssigen Beschickung zu erreichen, was allerdings die Verwendung einer besonderen Apparatur erfordern würde.
Die prozentuale Umsetzung zu Aldol, also die Dichte der Mischung, muß als Funktion der Arbeitstemperatur eingestellt sein. Je höher die letztere ist, desto niedriger muß der Grad. der Umwandlung gehalten werden, sonst beginnt die Entstehung schwerer Produkte auf Kosten der Aldolausbeute. So müß, wenn im Reaktionsgefäß i mit -einer Temperatur von - 27° gearbeitet wird, bei einer gegebenen Beschickung mit Acetaddehyd der Zusatz des Kondensationsmittels so eingeregelt werden, daß nur 4711/o Acetaldehyd in Aldol umgesetzt werden.. Wenn die Arbeitstemperatur 35° ist, darf die Umwandlung in A1dol 400/e nicht übersteigen.
Nach Kondensation in Gefäß i fließt ein Teil der Flüssigkeit durch Rohr 7 ab, da Acetaldehyd kontinuierlich zuläuft. Diese Flüssigkeit strömt, nachdem ihr durch Rohr 8 eine kleine Menge Kondensationsmittel zugeführt ist, dem Gegenstromkühler 9 zu, wo die Umsetzung von AcetaIdehyd in Aldol sich vollendet. Die hierbei entwickelte Wärmemenge ist so gering, daß die Aldollösung im Kühler sehr stark gekühlt wird. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, weil man, je tiefer die Temperatur ist, auf eine um so höhere prozentuale Ausbeute rechnen kann, ohne die Entstehung unerwünschter hochmolekularer Verbindungen befürchten zu müssen. So kann man bei 15° die Kondensation bis 53% und bei 0° sogar bis zu 6o % treiben, ohne daß die Ausbeute an Aldol infolge Entstehung von schwereren Produkten oder Harzen gemindert wird.
Bei bestimmten Kondensationsmischungen ist es angezeigt, mit Wasser aus Gefäß 22 zu verdünnen. Wenn man beispielsweise Ätznatron als Kondensationsmittel benutzt, arbeitet man mit einer Beschickung aus 8o % Acetaldehyd und. 2o % Wasser. Dadurch erleichtert man die Abtrennung des nicht umgesetzten Aldehyds.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht man schließlich die mit der höchsten Ausbeute und der niedrigsten Aufwendung an Reaktionsmittel verträgliche größtmögliche Umsetzungsquote. Bei günstigen Bedingungen kann Wasser als einziges Kühlmittel benutzt und damit die Kühleinrichtung möglichst einfach gehalten werden.
Um reines Aldol zu gewinnen, muß der Acetaldehyd aus dem zuvor neutralisierten Rohaldol abgetrennt werden. Bekanntlich wird Acetaldehyd trotz seiner großen Flüchtigkeit sehr energisch vom Aldol und von wäßrigen Aldollösungen zurückgehalten, wobei die letzteren zur Abgabe von Dämpfen wenig geeignet sind. Man ist daher auch schon dazu gekommen, Acetaldehyd im Vakuum abzutrennen, um nicht das bekanntlich gegen Temperaturerhöhungen sehr empfindliche Aldol zu zerstören. Diese Operation führt aber unvermeidlich zu erheblichen Verlusten an Acetaldehyd.
Nach vorliegender Erfindung werden Aldehyde aus der rohen Aldollösung leicht abgetrennt.
Die bei der Kondensation in Gegenwart von Wasser gebildete und neutralisierte rohe Aldollösung wird im Beisein einer in Wasser wenig löslichen Flüssigkeit, z. B. Benzol, destilliert. Wenn wasserfrei kondensiert wurde, wird die neutralisierte rohe Aldollösung vor der Destillation mit Wasser verdünnt.
Durch diesen Zusatz wird das Sieden der Mischung erleichtert und jede schädliche Temperatursteigerung infolge der Bildung einer azeotropischen, bei 69,2° siedenden Benzol-Wasser-Mischung vermieden. Beim Sieden geht der Acetal-dehyd zusammen mit der Benzol-Wasser-Mischung über, aus der er leicht in einer gewöhnlichenRektifikationskolonne gewonnen werden kann; die Benzol-Wasser-Mischung bleibt wegen ihres Siedepunktes in der Mitte, und der Acetaldehyd .destilliert oben ab. Benzol wirkt dabei gewissermaßen als Träger des Siedevorganges und gestattet bzw. erleichtert die Abscheidung des Acetaldehyds unter völliger Schonung des Aldols.
Am Schluß der Destillation verbleibt im Destillationsgefäß ein Gemisch von Benzol, Wasser und Aldol, das durch Dekantieren getrennt werden kann. Die Benzolschicht wird abgetrennt und ist für eine neue Trennung weiter benutzbar. Die darunter befindliche wäßrige Schicht, die das Aldol enthält, kann vielfach direkt als solche verwendet werden, z. B. zur Überführung des Aldols in Crotonaldehyd oder Butylenglycol.
Dieser Trennungsprozeß kann dadurch kontinuierlich gestaltet werden, daß das rohe und in ro neutralisierte Aldol in eine mit Benzol beschickte Kolonne i i übergeführt und unten durch Rohr 12 eine Mischung von Benzol, Wasser und Aldo1 ausgetragen wird, die man nach Abkühlung in 13 einem Scheidegefäß 14 zuleitet. Die obere benzolreiche Schicht wird kontinuierlich durch die Pumpe 15 und das Rohr 16 in die Destillationskolonne i i, in der Höhe der Beschickung mit Rohaldol, zugeführt, während die wäßrige Aldolschicht durch das Rohr 17 entnommen wird. Am Kopf der Kolonne führt man durch Rohr 18 den Acetaldehyd dauernd ab. An Stelle von Benzol kann man jede in Wasser wenig lösliche Flüssigkeit verwenden, die weder mit dem Acetaldehyd noch mit dem Aldol reagiert und keine azeotropische Mischung mit dem Acetaldehyd bildet. Als Beispiel seien genannt: Äthylacetat, Ketone wie Mesityloxyd, Äther wie Propyl- oder Isopropyläther.

Beispiel i. Herstellung von Acetaldol

Inhalt des Reaktions-

gefäßes 1 ........... 12001

Zusammensetzung der

Vorlage in i . . . . . . . . Mischung mit

47 % Aldol

Zuführung von Acet-

aldehyd . . . . . . . . . . . . . 32o kg/Std.

Zuführung von Wasser . . 8o I/Std.

Zuführung von Na,O H

zum Gefäß i . . . . . . . . 400 g/Str.

Zuführung von NaOH

zum Rohr 8 . . . . . . . . 65 g/Std.

Temperatur im Reak-

tionsgefäß i ........ 27°

Temperatur der Mischung

beim Austritt aus dem

Kühler 9 . . . . . . . . . . . . 151

Temperatur des Kühl-

wassers in 4 und 9 .. 15°

Zusammensetzung der

Mischung beim Austritt

aus dem Kühler g .... 53 % Aldol,

47 % Acetaldehyd

Aldolmenge gewonnen

bei 17 . . . . . . . . . . . . . . 164,5 kg/Std.

Ausbeute ....... . . . . . . . 97'/0.

2. Herstellung von Propylaldol

Inhalt des Reaktions-

gefäßes i . . . . . . . . . . . . 80o 1

Zusammensetzung der

Vorlage in i . . . . . . . . Mischung mit 45 0/0

Propylaldol

Zuführung von Propion-

aldehyd . . . . . . . . . . . . . 28o kg/Std.

Zuführung von Wasser . . 70 1/Std.

Zuführung von NaOH

zum Gefäß i . . . . . . . . 28o g/Std.

Zuführung von NaOH

zum Rohr 8 . . . . . . . . 5o g/Std.

Temperatur im Reaktion@s-

gefäß i .. . . .. . . . . . . . 30°

Temperatur der Mischung

beim Austritt aus dem

Kühler 9 . . . . . . . . . . . . 2o°

Temperatur des Kühl-

wassers in q. und 9 .... 2o°

Zusammensetzung der

Mischung beim Austritt

aus dem Kühler 9 .... 50% Propylaldol,

. 5o010 Propionaldehyd

Propylaldolmenge

gewonnen bei 17 . . . . , i35 kg/Std.

Ausbeute . . . . . . . . . . . . . . 970/0.

Das beschriebene Verfahren läßt sich als Ganzes ohne grundsätzliche Abänderung auch für die Aldolbildung aus höheren aliphatischen Aldehyden wie Butyraldehyd verwenden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Mehrstufenverfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Aldolen aus Aldehyden unter Durchleiten einer Mischung aus Aldehyd, alkalischem Kondensationsmittel und Aldol durch verschieden temperierte Reaktionsräume mit nachfolgender Destillation der neutralisierten Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß Aldehyd und. Kondensationsmittel kontinuierlich durch eine etwas unterhalb des Siedepunktes bei dem Arbeitsdruck gehaltene Reaktionsmischung geleitet werden, wobei durch Regelung des Kondensationsmittelzusatzes in der Reaktionsmischung ein etwas unterhalb der Gleichgewichtskonzentration liegender Aldolgehalt von q.o bis 5o % des Gesamtgewichtes an Aldehyd und Aldol aufrechterhalten wird, und daß die Kondensation des kontinuierlich abgezogenen Reaktionsgemisches in einer zweiten Stufe, gegebenenfalls nach weiterem Zusatz von Kondensationsmittel, bei niedrigerer Temperatur weitergeführt wird, worauf aus der neutralisierten Mischung die Aldole durch azeotrope Destillation abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil des Reaktionsgemisches aus der Reaktionszone kontinuierlich abzieht, durch einen Kühler hindurchführt und der Reaktionszone wieder zuführt.
3. Verfahren nach Anspruch i oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation von Acetaldehy d zu Acetaldol in der ersten Stufe bei einer Temperatur durchgeführt wird, die weniger als 5° unter dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei dem Arbeitsdruck liegt. q..
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein geringer Überdruck eines inerten-Gases über dem Reaktionsgemisch herrscht.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühler mit Wasser im wesentlichen bei Raumtemperatur beschickt wird.
6. Verfahren nach den Ansprüchen i bis dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der zweiten Stufe beträchtlich unter der der ersten Stufe gehalten wird.
7. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser dem Rohaldol zugesetzt wird, wenn wasserfrei kondensiert wurde. B.
Verfahren nach den Ansprüchen i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Wasser fortlaufend dem Reaktionsgemisch in der ersten Stufe zugesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, . dadurch gekennzeichnet, daß der Aldehyd aus dem neutralisierten Rohaldol in Gegenwart einer flüchtigen organischen Flüssigkeit abdestilliert wird, die in Wasser praktisch unlöslich und gegenüber dem Aldehyd und Aldol iniert ist und nicht mit dem Aldehyd, dagegen mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, dessen Siedepunkt unterhalb der Temperatur liegt, bei der das Aldol dehydratisiert wird, und die sich von dem nicht umgesetzten Aldehyd leicht durch fraktionierte Destillation trennen läßt, wobei der Aldehyd oben abdestilliert. Angezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 531 295; französische Patentschrift Nr. 866 i50.