DE1521858A1 - Verfahren zum Aufbringen von Chromatueberzuegen auf Metalloberflaechen - Google Patents
Verfahren zum Aufbringen von Chromatueberzuegen auf MetalloberflaechenInfo
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Description
METAI&GESELIS QHAi1I Frankfurt/Main, den 21.12.1964
Aktiengesellschaft -DrOz/HSz.-
Verfahren zum Aufbringen von Ohromatüberzügen
auf Metalloberflächen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Ohromatüberzügen auf Metalloberflächen. Es gestattet, den
über Kationenaustauscherharze zu leitenden Anteil der Behandlungslösung je nach Gehalt an unerwünschten Bestandteilen
automatisch zu regeln und die Behandlungslösung vorzugsweise automatisch zu ergänzen, so daß die Konzentrationen der wirksamen
Komponenten in vorgegebenen Grenzen bleiben.
la sind bereits Verfahren zur Herstellung von Ohromatüberzügen,
in denen ein Teil der sechswertiges Chrom und ITuorid als wirksame
Bestandteile enthaltenden Behandlungslösung über Ionenaus-
tauscher geleitet wird, bekannt, .die Aufgabe der Ionenaustauscher
ixsadBstet vor allem darin, das durch den Beizangriff von der Metalloberfläche
in lösung gehende Aluminium zu entfernen. Ein großer Aluminiumgehalt ist deshalb nicht erwünscht, weil durch
Bildung von Aluminiumfluorid^-Komplexverbindungen ein erheblicher
Teil der als Aktivator wirkenden Fluoridionen verbraucht wird
und zudem die entstandene Komplexverbindung zur Schlammbildung neigt. Durch Verwendung der Ionenaustauscher gelingt es, den
Gehalt an Aluminiumfluorid-Verbindung unter -einer bestimmten
Grenze zu halten und dadurch übermäßig häufige Analysen und die wegen der erforderlichen Fluoridionen notwendige Überdosierung
*')Bei z. B. der Behandlung von Aluminium besteht
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I von Ergänzungslösung zu vermeiden. Obwohl das skizzierte Verfahren
bereits einen großen Fortschritt darstellt, haften ihm dennoch ge·* ^
wisse Nachteile an. Je nach der Beladung des im Kreislauf befindlichen Ionenaustauschers ergeben sich beaohtliehe Schwankungen im ;
Gehalt der Aluminiumfluorid-Komplexverblndung und damit in der j
Aktivität der Lösung. So werden z. B. dann, wenn der frisch Alge- \
nerierte Austauscher in den Kreislauf geschaltet wird» nahezu das !
gesamte Aluminium und alle anderen Fremdionen (z. B. CJhrom-J"*") ;
\ entfernt und Aktivität und Acidität der Lösung steigen stark an. ,
Sie Folge ist die Ausbildung dicker Überzüge auf den behandelten '
Aluminiumgegenständen. Mit zunehmender Beladung dee Austauschers steigt der Gehalt an Verunreinigungen im Bad und fallen Aktivität
und Acidität. Bas Ergebnis ist ein deutlich dünnerer überzug.
Zusammenfassend weist das bekannte beschriebene Verfahren den
, Nachteil auf, daß bei Entstehung sehr dicker Schichten ein unnötig^
großer Chemikalienverbrauoh auftritt, bei Entstehung sehr dünner Schichten die Erfordernisse hinsichtlioh Korrosionsschutz und
Lackhaftung nicht erfüllt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man das beschriebene Verfahren erheb-
die Bilich verbessern kann, wenn die Leitfähigkeit der
Lösung in beliebigen Abständen gerne s s en und bei Überschreitung einer vorbestimmten Abweichung vom
Sollwert der Anteil der durch das Kationenastauacherharz fließenden
Lösung in der Weise verändert wird, daß der Sollwert wieder er- i reicht wird. Vorzugsweise wird auch die Leitfähigkeit der Behände
lungslösung in beliebigen Abständen gemessen und bei übersehrei-j tung
einer vorbestimmten Abweichung vom Sollwert solange Brgän- !
zungslösung zugesetzt, bis der Sollwert Wieder erreicht 1st. (
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Abbildungen 1 bie 3 veranschaulichen das erfindungsgemäße
Verfahren in seiner vorzugsweisen Ausgestaltung.
Abbildung 1 zeigt die Seitenansicht·einer kontinuierlich arbeiten
Cprii εanlage but Behandlung von Bandmaterial.
2 gibt die Sohaltung eur Messung der Leitfähigkeit der
|fhfch4lungelöeung wieder.
Abbildung 3 stellt die Sohaltung eur Regelung des Zusatzes der
und des durch den Ionenaustauscher zu IeI-
ill Abbildung 1 dargestellte Anlage weiet einen Tunnel 10 auf,
Bandmaterial 12, e. B* aus Aluminium oder einer im
aus Aluminium bestehenden Aluminiumlegierung, hin-
und der Sprit E behänd lung auegesetet wird. Sie Spritertf inter und -dUoen 14 sind oberhalb und unterhalb des Bandes
und geitatten eine intensive .Behandlung der Metullmit der Behandlunge lösung. Die von der MetalloberflUohe
FlUeeigkeit gelangt vom !Funnel 10 in den Vorratstank 16,
dtr alt einer elektrisch betriebenen Tauchpumpe 13 versehen ist
Und 41* Lüftung unter einem gewünsohten Druok durch die mit Ventilen 22 absperrbare Zufuhrleitung 20 zu den Spritzregistern H
·«·■.·■-■
leitet,
Die iufuhrleitunü 20 ist mit einem Abewelgrohr 24 versehen, das
fluroh ein Ventil 26 verschließbar ist. Durch das Rohr 24 wird
fin Teil der BehandlungelÜsung abgezweigt und durch eine Durch-
%
flUßleitfäliigkeitsselle 20 geleitet. In der in Abbildung 1 dar-
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gestellten Anordnung läuft die Behandlungslösung von unten her
durch die leitfäliigkeitszelle und nach Verlassen durch die Rückführleitung
50 in den Vorratstank 16 zurück. Die Leitfähigkeitszelle 28 ist mit einer Vorrichtung zur Temperaturkompensation 32
verbunden, welche sich im Abzweigrohr 24 vor· dem Eintritt der lösung in die leitfähigkeitszelle 28 befindet. Sie dient zum
Ausgleich der durch verschiedene Temperaturen bedingten Leitfähigkeitsunterachiede.
Die Leitfähigkeitszelle 28 und die Vorrichtung zur Temxoeraturkompensation 52 sind elektrisch leitend
mit einem Schaltschrank 54 verbunden. IDr gestattet, je nach Leit-
s1öruhL·
fthiglceit der Behandlung—iJTe Dosierpunmen 36 und 5£ zu betätigen, welche ^rgLnzungolösung aus den Behältern 40 und 42 durch die -Rohre 44 und 46 in den Vorratstank 16 pumpen.
fthiglceit der Behandlung—iJTe Dosierpunmen 36 und 5£ zu betätigen, welche ^rgLnzungolösung aus den Behältern 40 und 42 durch die -Rohre 44 und 46 in den Vorratstank 16 pumpen.
Die Zuführleitung 20 ist außerdem mit einer ein Auf-Zu-Ventil 50
aufweisenden Rohrleitung 48 verbunden, durch welche ein Teil der unter '.Druck stehenden Lösung durch eine oder mehrere Ionenaustiiuschersäulen
52 und 52' wahlweise geführt werden kann. Die Ausj tauschersäule 52 ist mit sins der Rohrleitung 48 durch eine Ver-'
bindungsleitung 54, die ein auf Entfernung stellbares Ventil 56
enthält, verbunden. Die aus der Austauschersäule austretende
lilmssigkeit gelang in eine Rohrleitung 58, die ebenfalls ein auf
Entfernung stellbares Ventil 60 aufweist und in die Rückführlei-■ tung 66 mündet. Dss Einlaßventil 56 und das Auslaßventil 60 sind
mit dem Schaltschrank: :>4 durch leitungen verbunden. Eine Verbindun^sleitung
52 befindet sich zwischen den Leitungen48 und 66 und ist durch einen auf Entfernung steuerbaren otrömungsregler 64
verbunden, der eVeiii\:.ll3 u;it dein üoh.-.It .schrank in Verbindung
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" -BAD OBSGiNAL
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steilt und das Verhältnis der durch die Austauachersäule 52
1DZVJ. 52' und der durch die Verbindungsleitung 62 fließenden
viüssigkeitsmengen regelt. '
Die Ionenaustauschersäule 52' ist zu der mit 52 bezeichneten
mit den !Rohrverbindungen 54' und 58' sowie den Ventilen 56' und 60' parallel geschaltet und kann in Betrieb genommen werden,
wenn die Säule 52 regeneriert wird.
Die durch das "Verbindungsrohr 62 und die Auslauf rohre 58 bzw.
53' aus den Austauschersäulen 52 bzw. 52' heraustretenden Ji1Mssigkeiten
gelangen über die Rückführleitung 66 in den Versorgungstank
16 zurück. Sin 'Deil der durch die Rückführleitung
fließenden flüssigkeit wird dtirch eine ein Ventil 70 aufweisende
Sv/ei gleitung 68 durch eine Leitfähigkeitsselle 72 geleitet.
Mit dieser Leitfahigkeitszelle kann die Leitfähigkeit der aus
,aists.uschersaule und Verbindungsrohr 62 in den Vorratstank zurückfließenden
Lösung gemessen werden. Auch diese Abzweigleitung 68 v/eist eine Vorrichtung zur Temperaturkompensation 74
auf. Die aus der Leitfähigkeitszelle 72 austretende Flüssigkeit
gelangt über die Rücklaufleitung 76 in den Vorratstank 16.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß kontinuierlich Ühromatierungsla'sung durch die Leitfahigkeitszellen 28 und
72 gepumpt wird, daß ein Teil der Lösung durch die Spritzregister
14 austritt und anschließend in den Versorgung^tank 16 gelangt
und daß ein weiterer Teil der Lösung nach Durchlaufen
eines oder mehrerer Ionenaustauschersäulen in den Vorratstank zurückgeführt wird. Außerdem erfolgt von Zeit zu Seit mittels
der Dotier pump en J56 und 38 Ergänzung aus den !Behältern 40 und
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Die beschriebene Anordnung eignet sich insbesondere zur Ohromatierung
von Sink, Aluminium, Magnesium, Kadmium, Kupfer, Eisen, Me3sins, Bronze. Die wesentlichen Bestandteile der Lösung sind
sechswertiges Ohrom und solche Ionen, die di'e Bildungsgesehwindiglceit
und die- Eigenschaften der Überzüge beeinflussen, wie z. B. Fluor id-, komplexe ü'luorid-j Ghlorid-, Sulfat-, Nitrat-,
]?orrniat- und !''ei^ricyanidionen. Darüber hinaus enthalten die
Behandlungslösungen saure Bestandteile, die geeignet sind, den pH-V/ert der Lösungen in bestimmten G-renzen zu halten, üblicherweise
ist die Acidität der Lösungen so groß, daß ein Angriff der
1.Ie t £.11 oberfläche stattfindet und Metallionen, die mit den Aktiva"1:
/orionen Komplexverbindungen bilden, entstehen. Die Entstehung
solcher Σ otrolexv erb indungen läßt Schlammbildung auftreten
und die Lösung tji Aktivatorionen verarmen. V/enn ein l'eil der
Losung kontinuierlich durch einen stark sauren Kationenaustauscher
geleitet v/ird, v/erden die unerwünschten Kationen infolge
einer gewissen Dissoziation des Komplexions entfernt, so daß **'*-
aus der Austauschersäule tretende Lösung praktisch frei von
]?remdionen ist und zurückgebildete Aktivator ionen enthält.
Bs wurde festgestellt, daß der über die Ionenaustauschersäule
fließende Anteil etwa 1 biö 10 °ß>
der insgesamt umgepumpten flüssigkeit betragen sollte, was durch entsprechende Dimensionierung
der Rohrleitungen und des otrömungsreglers 64 erreicht
v/erden kann.
Im folgenden soll die automatische Regelung insbesondere mit Bezug auf die Abbildungen 2 und 3 beschrieben werden. Bei einem
typischen Behandlungsverfahren für Aluminiumblech enthält der
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Behälter 4-0 ζ. B. ein Chromsäure-Plußseurekonzentrat und dev
Behälter 42 ein Ferricyanid-Konzentrat. Die Konzentrate werden
mittels der Dosierpumpe 36 und 38 in bestimmten Mengen in den
Sank 16 gepumpt, um die Konzentration der Lösung in bestimmten
Grenzen aufrechtzuerhalten. Wie bereite oben beschrieben, wird
die Leitfälligkeit der zu den ßpritare^istern führenden Lb'suir:
über die Leitfähiglceitszelle 20 und die Leitfähigkeit der aus
der Ionenaustauschersäule und dein Yerbindun^srohr 62 zurückkehrenden
Lösung über die Leitfähi^keitsselle 72 gemessen. Diese
an sich bekannten Leitfähigkeitsssellen v/eisen zwei voneinander
entfernte Elektroden auf, an weiche eine geeignete Spannung .angelegt
wird. Die spezifische Leitfähigkeit einer Lösung wird in reziproken Ohm pro Zentimeter oder Siemens pro Zentimeter bzw.
in der um den Faktor 10 kleineren einheit Hikrosiemens pro Zentimeter
( ^u 8. cm ) gemessen. Die ieitfälii .keitszellen lieben
je nach Fljiohe der Slektroden und -'J3stand der Elektroden voneinander
eine caurakteristioche Sellenkonat-jnte.
Wie aus Abbildun 2 hervorgeht, können die Leitfi-äii-Oceitszcllen
28 und 72 wahlweise durch Yery;endunri: einep Drehschaltero Vυ nit
einem Festwiderstand der unteren Brücke 7C verbunden werden. ;
In ähnlicher Weise werden die Vorrichtungen zur Temperatirkoupensation
32 und 74, die miteinander parallel geschaltet sind
und variable Viiderstände aufweisen, vermittels des Drehschalters i
82, dessen Schleifkontakt ebensc wie der des Drehschalter^ 60 s orientiert ist, bei den Klemmen 1CC und 102 an die Brücke angeschlossen.
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Me obere Brücke o4 besteht aus zwei Festwiderständen 86 und
einem Itegelkondenaator mit geteiltem Stator 88. Die Klemmen
und 92 der oberen Brücke 04 und die Klemmen 94 und 96 der unteren Brücke 78 sind uit einer Stromquelle 98, die niedriggespannten
Wechselstrom mit einer Frequenz von 1 000 Hertz liefert, verbunden. Die uns /..αϊ_3spannung an den klemmen 100 und 102 der
unteren Brücke 7b, die eine Funktion der Leitfähigkeit der gemessenen
Lösung ist, v/ird an die Primärwicklung 100 eines Einjrjigs
transformator 3 angelegt und erzeugt in dessen Sekundärwicklung
102 eine ,^.'..nnung. Die in der Sekundärwicklung 102 induzierte
Spannung liegt zwischen den Klemmen 104 und 106 und ist mit der Spannung zwischen den Klemmen 104 und 108 der oberen
Brücke 84 in. Serie geschaltet. Die Spannung der oberen Brücke
kann durch änderung der Stellung des ilotors des Regelkondensator "j 68 geändert und so abgestimmt werden, daß die Spannung
der oberen Brücke evischen den !Hemmen 104 und. 108 gleich, jedoch
in Phase entgegengesetzt der in der Sekundärwicklung 102 des !Hingangs trans f ormr.tors induzierten und zwischen den Klemmen
1C4 und 106 liegenden ,Spannung ist. In diesem Fall ist die resultierende
Spannung zwischen den Klemmen 106 und 108 gleich
liull und ein Gleichgewichtszustand ist erreicht. Dann zeigt
die Stellung des Regelixndensators 83 die Leitfälligkeit der der
LIessung unterliegenden Lösung ;-.n.
Die klemmen 1C6 unl 1l'-_ .-:ind elektrisch leitend mit einem mit
110 bezeichneten imrL· bilisierten Spannungsverstärker verbunden.
Jede unterschiedlicht Spannung zwischen den genannten Klemmen wird erst verstärkt und dünn unter Verwendung einer Vergleichs-
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Vorrichtung 112 mit einer Vergleichsspannung verglichen, um die
Richtung der Asymmetrie zu ermitteln. An der ■Vergleichsvorrichtung 112 liegen zwei Gleichstromspannungen an, die in ihrer
Polarität entgegengesetzt sind und in ihrer Spannung voneinander Lim einen Betrag abweichen, der der Asymmetrie der Brücke proportional
ist. Die Vergleichsvorrichtung 112 ist mit einem Gegentaktverstärker
114 verbunden, v/elcher seinerseits mit einem oelsyn-LIotor 116 in Verbindung steht. Der äeleyn-Motor 116 ist
mechanisch mit dem Rotor 116, auf dem sich der Regelkondensator befindet, gekuppelt und ist im Stande, den Rotor 118 in eine solche
Stellung au bringen, -d.-.iß die ^symmetrie der oberen Brücke 84
die der unteren Brücke 78 kompensiert. Das .Jrgebnij der üinsteilung
des Rotors, die nahezu augenblicklich erfolgt, ist also eine gleich große Asymmetrie beider Brücken.
Außer dem Regelkondeno:: tor 83 v/eist der Rotor 118 zwei Kontaktzünder
120 (vgl. .ibbileiung 2) und zwei Bo^enkontakte 122 und 124
auf, v/elclie durch vier Schleifkontakte 126 abgegriffen werden
können. Der Bogenkontakt 122 ist mit der Leitfähigkeitazelle 28
und der Bagθnkontakt 124 mit der Leitfähigkeitszelle 72 verbunden.
IiIt ihrer Hilfe ist wahlweise die Versorgung mit Komponenten entsprechend der in Abbildung 3 dargestellten Kontroll-3chalturig
vor zunehmen.
Aus dem Vorhergehenden ergibt sich, daß durch Drehung des Rotors
113 dsr Regelkondensator 88 in eine Gleichgewichtsstellung gebracht
wird, wobei beide Brücken um den gleichen Betrag asymme- ■ tri,.oh -and. Dies geschieht durch die von einer der beiden Leitfahigkeitüsellen
ermittelten Leitfilhigiceit, die die ;leichzei-
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■tige Orientierung der Bogenkontakte 122 und 124 auf dem Rotor T18
zu den Jchleifkontakten 126 herbeiführen. Wie sich aus Abbildung
ergibt, ist der Bogenkontäkt 122 elektrisch leitend mit dem Kontaktband
120 verbunden, welches seinerseits über einen Schleif- » kontakt 126 mit dem Leiter 12 in Verbindun.;,· steht, ./enn sich der
iiotor 113 in eine derartige Gleichgewichts stellung gedreht hat,
daß entweder der Bogenkontakt 122 oder der Bogenkontakt 124 den zugehörigen dchleifkontakt 126 berühren, werden der Stromkreis
durch den Drelr.7L'hl;Jch-.-lter 1L7 re schlossen und entweder die Dosier
purrn en 'jo und je oder der «uf '.Entfernung steuerbare Strömung
α regler 64 betätigt. Der Schleifkontakt 126 des Drehwtlhlschs-.lt
er s 127 ist drehbar Liit deL Dynchron-Motor .31.1 - v</l. die
gestrichelten Linien in Abbildun_; rj - gekuppelt. Mit demselben
uynchron-liotor JIi v/erden außerdem so.vohl der Drehschalter 80
zur v/ahlweisen .Joh.,ltun£ der Leitfähi^keitszellen 23 und 72 als
auch der Drehschalter 82 zur v/.iilv/eisen Schaltung der den Leitfclhigkeitazellen
zugeordneten Vorrichtungen zur Temperaturkompensation
32 und 74 angetrieben (vgl. Abbildung 2). Durch den äynohron-I-Iotor \/ird erreicht, d:;.l-J stets die LeitfUhigkeitszelle,
die augehörige Vorrichtung zur Temperaturkompensation und die
zugehörigen och iitungselemente im ütroukreis liegen. Darüber
hinaus betätigt der Synchronmotor .JIi auch den Exzenter 130
(vgl. Abbildung 3), der dizu bestimmt ist, die Schalter 132 und
1341 die rueohGiiisch miteinander verbunden sind, zu öffnen oder
au schließen. Das ächaltspiel ist in der T.Yeise eingerichtet, daß
der Schalter 132 vor dem Schalter 134 schließt, sich aber erst
nach dem öffnen des Schalters 134 öffnet.
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- 11 BAD ORIGINAL
Die Drehzahl des Synchron-Motors oder dessen Übersetzung sverhältnis
bestimmen die Häufigkeit, mit welcher die Leitfähigkeit
der Lösung gemessen wird und die Häufigkeit, mit der die Korrekturmaßnahmen
vorgenommen werden. Im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen
Verfahren genügt ein z-eitlicher Abstand von j50 Jekünden
zwischen den einzelnen Messungen und Korrekturmaßnahmen,
um die Behandlungslösung in den vorbestimmten Bereichen zu halten.
Bei Inbetriebnahme der beschriebenen Anluve fließt elektrischer
Strom durch die Leiter L1 und L2 (vgl. Abbildung 5) in die
Regelschaltung und in die Stromquelle zur Urzeugung eines ,/ecliselstroms
mit einer Frequenz von 1000 Hertz. Gleichzeitig wird die Tauchpumpe 18 in Betrieb resetzt, die Ii ^v hand lungs lösunr von Versorgungatank
16 in die Lipritzreji.ster und in die 2lv;ei, leitungen
gedrückt und der uynclirrn-Llctor UL ie:! Leiä;f der die Drehung der
Drehsch;.Jter SC und 82 (v,'_;l. Abbildung R). der Schleif^cnt'-kte 1 £.f,'
(vr:l. Abbildun . '-}) und des lixatntor.i 1;'(' bewirkt, .„n den in den
Abbildungen 2 und 2 dargestellten Po'-itionon der Schleifkontakte
wird die LeitfOii^keit:i3elle 2c elektrisch leitend Mit den Klemmen
96 und 102 verbunden. Die in Abbildung 2 dar: e teilte :ie~ Ϊ
gelschaltunr bewirkt durch Drehu2i.~ des Hoter.:. 11t und d^,i::it durcli
Drehung de3 Regelkondensators 88 eine Gleichcewici:V-:Vjirur_;. entsprechend
der Leitfähigkeit der zu den üpritaros. i-tern und aur
Ionenaus tauscher säule fließenden Beh:aidlim^3lü.m:.i · In der Annahme,
daß die Leitfähigkeit der Lesung oberhalb einer, vorgegebenen
Wertes liegt, besteht zwischen dem Jchlei-Tkontakt 126 und
dem zugehörigen Bo£;enkontakt 122 keine Verbindung. Dann wird beiiu
Schließen des Schalters 132 die mit L bezeichnete Spule des Verriegelungsrelais
3R1 nicht gespeist. Dann ist der Stromkreis:
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I L
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Anschließend wird jeder der Drehschalter so gedreht, daß die Leitfähigkeitszelle 72 in den Stromkreis gelangt. Praktisch gleich
zeitig dreht sich der Rotor 118 in eine Gleichgewichtsstellung., um die Stellung des Strömungsreglers 64 in der weiter unten zu
beschreibenden Weise zu korrigie»n. Wenn sich danach die Drehschalter
wieder in eine solche Stellung begeben haben, in der die Leitfähigkeitszelle 28 im Stromkreis liegt, orientiert sich
der Rotor 118, um die geeignete ffleichgewichtsstellung zu bewirken.
In der Annahme, daß in der Zeit zwischen den Messungen der Leitfähigkeit der Behandlungslösung eine ungenügende Menge
Srgänzungslösung in den Behandlungstank 16 zugeflossen ist, wird
wiederum elektrischer Kontakt hergestellt, die Verriegelungsspule L und danach die Entri eg e lungs spüle U des lerriegelungs-
relais GR1 gespeist, wenn die Schalter 132 und 134 geschlossen
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- 13 -
Gchieifkontakt 126," Spule L des VerriegeLungsrelais CR1, Kontakt
des Drehschalter 127, Schleifkontakt 128 und Schalter 132 nicht
geschlossen. Wenn hingegen die Leitfähigkeit der Lösung unter einem vorgegebenen Wert liegt, werden der erwähnte Kreis geschlossen,
die Spule L des Verriegelungsrelais gespeist, damit der Kontakt 0R1-1 geschlossen und schließlich die Doaierpumpen 36 und 38,
die Ergänzungskonzentrat aus den Behältern 40 und 42 in den Ver- )
sorgungstank 16 pumpen, betätigt. Bei Fortsetzung der Drehung des j
Exzenters 130 wird zunächst Schalter 134 geöffnet, wodurch die |
Entriegelungsspule TJ des Verriegelungsrelais CR1 stromlos wird.
Anschließend öffnet sich der Schalter 132, wodurch die V&fr-iegelungsspule
L stromlos wird. Das Relais bleibt also verriegelt, der Kontakt 0R1-1 geschlossen und die Dosierpumpe! 36 .und 38 ±n
werden. Wenn sich nach Weiterbewegen des Exzenters 130 der
Schalter 134 öffnet, wird zuerst die Entriegelungsspule U und danach bei Öffnung des Schalters 132 die Verriegelungsspule L
stromlos. Unter diesen Bedingungen bleiben das Verriegelung^-
relais 0R1 verriegelt, der Kontakt 0R1-1 geschlossen und die
Dosierpumpen 36 und 38 in Betrieb.
'.Venn die leitfähigkeit der Behandlungslösung durch Zusatz von
Ergänzungskonzentrat über eine vorgegebene Größe ansteigt, stellt der Rotor durch Drehung Gleichgewicht zwischen der oberen und
unteren Brücke her, wobei zwischen Bogenkontakt 122 und Schleifkontakt 126 keine elektrisch leitende Verbindung zustande kommt.
Da hierdurch der Stromkreis der Verriegelungsspule L beim Schließen
des Schalters 132 nicht geschlossen wird., hingegen aber der der Entriegelungsspule U über den Bogenkontakt 136 des Drehsclmlters
127«bei Schluß des Schalters 134, wird das Verriegelungsrelais
0R1 entriegelt, der Kontakt ÖR1-1 geöffnet und die Zufuhr von Lrgänzungslösung in den Versorgungstank mittels der
Dosierpumpen 36 und 38 unterbrochen.
In ähnlicher ./eise wird die Leitfähigkeitszelle 72, die die Leit-
fühigkeit der aus der Ionenaustauschersäule und aus dem Verbindungsrohr
62 zurückfließenden Lösung mißt, durch Drehung der einzelnen Drehschalter in den Stromkreis geschaltet. -Die Leitfähigkeit
des durch die Ionenaustauschersäule und des Verbindungsrohres 62 tretenden Rücklaufs ergibt sich aus der Stellung
des Bogenkontaktes 124 des Rotors 118 zum zugehörigen Schleifkontakt
126. Wenn zwischen dem Bogenkontakt 124 und dem Schleifkontakt
126 keine Verbindung besteht, fließt beim Schließen des
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Schalters 132 zwischen Schleifkontakt 128 und Bogenkontakt 1~S \
des Drehschalters 127 kein Strom und das Kontrollrelais CR2 wird nicht gespeist. Schalter 134 ist mit dem Kontrollrelais CR2 nicht
elektrisch leitend verbunden. Wenn die Leitfähigkeit des aus der Austauschersäule und des Verbindungarohres 6-2 tretenden Rücklaufs
unter eine vorgegebene Größe fällt, was sich aus der Stellung des Bogenkontaktes 124 des Rotors 118.ergibt, dann v/ird über Schleifkontakt
126, Kontaktband 120, Bogenkontakt 124, Schleifkontakt 126, Bogenkontakt 138, Schleifkontakt 128 und Schalter 132 Span-P
nimg an das Kontrollrelais CJK2 gelegt, welches seinen Arbeitsstromkontakt
mit Zeitverzögerung 0r2-1 schließt und dadurch den
Motor des auf Entfernung steuerbaren Strömungsreglers 64 antreibt.
Dadurch wird der Anteil der durch das Verbindungsrohr 62 fließenden
Lösung verringert und die Menge der durch die Austauschersäule fließenden Lösung erhöht. Die Dauer, die der auf Entfernung
ieben wird
steuerbare Strömungsregler 64 beträfet, hangt von der Seitverzögerung
im Relais CR2 ab. Ein Zeitraum von einigen Sekunden genügt, die durch das Verbindungsrohr 62 fließende Lösungsmenge
zu reduzieren. Beim nächsten Rotationszyklus der Drehschalter
wird die Leitfähigkeit des Rücklaufs erneut bestimmt und für den
Fall, daß die vorgenommenen Korrekturen unzureichend waren, was sich aus dem fortgesetzten elektrischen Kontakt zwischen Bogenkontakt
124 und Schleifkontakt 126 ergibt, wird der Motor des
Strömungsreglers 64 erneut eine bestimmte Zeit in Betrieb genommen, um die durch die Verbindungsleitung 62 fließende Flüssigkeitsmenge
weiter zu verringern. , ...
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. ; !·" η- BAD ORIGINAL
Die beschriebenen, von dem Strömungsregler 64 vorgenommenen
Korrekturmaßnahmen enden in dem Moment, indem das Verbindungsrohr 62 völlig abgeschlossen ist, d. h. wenn die gesamte Lösung
j durch die Austauschersäule fließt. Bas völlige Sperren des Strömungsreglers
64 zeigt an, daß das Ionenaustauscherharz erschöpft und eine Regenerierung erforderlich ist.. Zur selben Zeit oder zu
einer vorgegebenen bestimmten Zeit danach betätigt ein mit dem Ventilschaftende des Strömungsreglers 64 mechanisch verbundener
Uooken 140 den Wählschalter 142, welcher sich aus der in Abbil- ;
dung 5 dargestellten Position in die gestrichelt dargestellte Lage j
. begibt. Dadurch werden die Magnetventile 56 und 60 geschlossen
!"'■'■ - - - *
■", und die Magnetventile 56' und 60' geöffnet, so daß die Austauschersäule
52 aus dem Flüssigkeitskreislauf genommen und durch die Austauschersäule 52f ersetzt wird. Die erschöpfte Ionenaustauschersäule
kann anschließend regeneriert und zu gegebener Zeit ejlöut in den Kreislauf geschaltet werden. (
■ Aus den obigen Ausführungen ergibt sich, daß nach dem erfindungs-
- gemäßen Verfahren durch'Zusatz von Ergänzungslösung und durch
' Entfernung der sich ansammelnden ffremdionen die Konzentration 4f»r Behandlungslösung innerhalljvorgegebener Grenzen automatisch
aufrechterhalten werden kann, was sich in einer großen Gleichmäßigkeit
der behandelten Werkstücke niederschlägt. Da sowohl der Zusata von Ergänzungslösungen aus den Behältern 40 und 42
ι als auch die Entfernung der Fremdionen durch Abbau' des Anion-
: komplexes in der Austauschersäule einen Anstieg der Leitfähigkeit
der BehandLlungalösung zur Folge hat, kann eine zufriedenstellende
IJontrolle /beider Systeme durch Wahl einer bestimmten relativen
j -· ■■'■ \ ' .-'■' ' ■■ - '■"■■■■' ■ -
j Stellung der Bogenkontakte 122 und 124 auf den Rotor 118 zuein-
ander errelolit werden. Dies ist dann der Fall»,, wenn die vorgege-
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bene untere minimale leitfähigkeit der Behandlungslösimg, die ί
von der Leitfähigkeitszelle 28 gemessen wird, einen vorgegebenen r
Betrag unter dem der von der Leitfähigkeitszelle 72 gemessenen \-
unteren Leitfähigkeitsgrenze des aus dem Ionenaustauscher und \
der Verbindungsleitung 62 tretenden Rücklaufs ist. Eine hinreichende genaue Kontrolle der Zusammensetzung der Behandlungslösung ;
ist möglich, wenn z. B. eine für die Behandlung von Aluminium geeignete, Chromsäure und Flußsäure enthaltende zu den Spritzregistern geführte Behandlungslösung eine spezifische !leitfähigkeit
von etwa 25 000 μ3. em /und eine im Rücklaufrohr 66 be- \
findliche Lösung, eine minimale spezifische Leitfähigkeit von 25 500 bis 26 000 yxS>, cm aufweist. Bei diesem Leitfähigkeitsunterschied ist der durch den Zusatz von Ergänzungslösung be-"
dingte Anstieg der Leitfähigkeit nicht ausreichend, den ,durch die
Entfernung des unerwünschten Metallkomplexes bedingten Anstieg
der Leitfähigkeit zu erreichen. ■·
■Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders geeignete
Ionenaustauscherharze sind stark saure Kationenaustauscher,:
beispielsweise Styrol-Divinylbenzol-3ul.fonate-Harze. Die genannten
Kationenaustauscherharze können sowohl in der Natrium- als auch
ΐ in der Wasserstoff-Form zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens verwendet v/erden. Ss ist auch möglich, Kationenaustauscherharze
in der Natrium- und Wasserstoff-Form zu mischen,
um dadurch den gewünschten pH-Wert der Behandlung im Austauscherbett
aufrechtzuerhalten. Bei der Entfernung von Aluminium und dreiwertigem Chrom aus der Chromatierungslösung ist es zweckmäßig,
Kationenaustauscherharze zu verwenden, die zwischen 1 und 16 °/o ■'
90 9842/1343 <
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Divinylbenzol als Vernetzungsmittel für Styrol enthalten.
I1Ur die Mehrzahl der praktischen Anwendungsfälle wurden solche
Harze als geeignet befunden, die 4 "bis 8 fo Divin/albenzol als
■Vernetzungsmittel für Styrol enthalten. Obwohl die Seilchengröße
der Harzpartikel nicht entscheidend ist, sind Harz'-
- partikel mit Durchmessern zwischen 0,84 und 0,15 mm, vorzugsweise
zwischen 0,84 und 0,30 mm, besonders geeignet. Sie ergeben die wirksamste Metallionenentfernung und die größte
Durchflußgeschwindigkeit.
Am folgenden Beispiel soll das erfindungsgemäße Verfahren aufgezeigt
werden: ■
Eine Ghromatierungslösung zur Herstellung von Chromatüberzügen
auf Aluminiumlegierungen vom Typ 3105 wurde in der in Abbildung 1 dargestellten Anlage eingesetzt. Sie enthielt:
Ohromat (als CrO3) . 0,25 bis 0,3
Kaliumferricyanid 0,04 bis 0,10
iTuoridionen 0,4 bis 0,5
■gelöstes Aluminium 0,1 bis 0,2
Die beschriebene Lösung ist zur Herstellung geeigneter festhaftender
Schutzüberzüge auf Oberflächen von Aluminium und Aluminiumlegierungen typisch. Die einzelnen Konzentrationen
der Bestandteile schwanken je nach öchichtgewicht und Zugammensetzung
der Oberfläche, die wiederum von der beabsichtigten Verwendung des Werkstücks abhängen. Das als Verunreinigung
in der Lösung befindliche Aluminium liegt in Form einer Fluorid-
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komplexverbindung vor. Sie wird durch das Ionenaustauechöipfeia^ *
in der Weise zerlegt, daß aktivierend'wirkende Fluoridionez^ · '
zurückgebildet werden. Gleichzeitig werden neben den Aluminiumionen
auch Ionen des dreiwertigen. Chroms, die durch Reduktion des sechswertigen Chroms entstanden sind, aus der Lösung entfernt,
so daß deren Konzentration unter etwa 0,003. Gew. $ liegt.
Die in der vorstehenden Tabelle gekennzeichnete Lösung hat 8 bis 12 Punkte freie Säure, welche sich aus dem Verbrauch von
■0,1 η Natriumhydroxydlösung bei Titration einer 10 ml Badprobe
gegen Bromkresolgrün als Indikator bestimmen läßt. Derartige Lösungen werden bei Temperaturen von 32 bis 43 C angewendet.
Bei Verwendung einer Lösung, deren Konzentrationen an den unteren Grenzen der in der Tabelle angegebenen Werte liegen,
wurde die Leitfähigkeitszelle 28 für eine spezifische Leitfähigkeit von etwa 18 500 uS. cm" und die in der Rücklaufleitung befindliche Leitfähigkeitszelle 72 für eine spezifische .
Leitfähigkeit von 19 500 uS. cm"1 eingerichtet. D. h- die spezifische Leitfähigkeit der in der Rücklaufleitung 66 befindlichen
Lösung war etwa 1 000 uS. cm" höher als die Leitfähigkeit der zur Behandlung der Aluminiumbleche durch die Spritzregister
geleiteten Lösung. Ein Anstieg der Leitfähigkeit der aus dem Rücklauf austretenden Lösung ergibt sich aus der Entfernung des
Aluminiums. Die Konzentration des komplexgebundenen Aluminiums
liegt unterhalb etwa 0,05 Gew. #. Bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens zur Behandlung von Aluminium mit den oben
beschriebenen Lösungen wurden Chromatüberzüge erhalten, welche von im wesentlichen gleichbleibendem Gewicht und gleichbleibender
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Qualität über einen langen Behandlungszeitraum waren. Während
der Behandlung stieg der Aluminiumgehalt in der Lösung nie über einen Ufert von 0,1 Gew.^.
Zur automatischen Ergänzung der wirksamen Bestandteile in der
Behandlungslösung wurde ein Konzentrat, das 5 Gew.^ Chromsäure
und 2,5 G-ew.^ Plußsäure enthielt, und ein Konzentrat, das etwa
20 Gew.$ Kaliumferricyanid enthielt, verwendet. Die Schwankungen
der wirksamen Bestandteile in der Behandlungslösung betrugen relativ 5 bzw. 0,01 <f? absolut genommen.
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Claims (7)
1) Verfahren zum Aufbringen von Qhroinatüberzügen auf Metalloberflächen,
bei dem die ',ferkstücke mit einer sauren, wäßrigen, mindestens
eine Verbindung des sechswertigen Chroms und Aktivatorionen enthaltenden Lösung in Berührung gebracht werden, von der
zur Entfernung der von der Metalloberfläche oder duroh Reduktion
des sechswertigen Ohr ons in die Lösung gelangten Fremdionen ein"
Teil abgetrennt und über ein Kationenaustauscherharz geleitet
und nach dem Durchgang in die Behandlungslösung zurückgeleitet Wird und deren Konzentrationen an wirksamen Bestandteilen in
bestimmten Grenzen durch Ergänzung konstantgehalten werden, · dadurch gekennzeichnet, daß die Leitfähigkeit der in die Behandlungslosung
zurückgeleiteten Lösung in beliebigen Abständen gemessen und bei Überschreitung einer vorbestimmten Abweichung vom
iJollwert der Anteil der durch das Ko.tionenaustauscherharz fließenden
Lösung in der './eise geändert wird, daß der Sollwert wieder
; erreicht wird. :
2)- Verfahren-nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein
l'eil der abgetrennten Lösung durch ein parallel zur Austauschersäule
geschaltetes Rohr geführt wird, und die aus dem Verbindungarohr und der icustauschersäule austretenden Lösungen gemeinsam in
die BehandlungIosung zurückgeleitet werden»
3) Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Pclge des Abfalls der Leitfähigkeit der in die Behandlungslösung
zurückfließenden- lösung unter einem vorgegebenen Viert
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der Anteil der durch das Kationenaustauscherharζ fließenden
IöBung erhöht wird, bis der oollwert wieder erreicht ist.
4) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß zusätzlich die Leitfähigkeit· der Behandlungslösung in beliebigen
Abständen gemessen und bei Überschreitung einer vorbestimmten Abweichung vom Sollwert solange automatisch Srgänzungsflüssigkeit
zugesetzt wird, bis der Sollwert wieder erreicht ist.
5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der
Behandlungslösung als iolge des Abfalls ihrer Leitfähigkeit unter ■
einen vorgegebenen V/ert solange Ergänzungsflüssigkeit zugesetzt
wird, bis der Sollwert wieder erreicht ist.
6) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5f dadurch gekennzeichnet,
daß die Leitfähigkeit der in die Behandlun^slösung zurückgeleiteten Lösung um einen vorgegebenen Betr-^: oberhalb der Leitfähigkeit
der Bshandlungslösung eingestellt wird.
7) Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die spezifische Leitfähigkeit der in die Behandlungslösung Q
zurückgeleiteten Lösung um etwa 500 bis 1 000 Mikrosiemens pro cm
oberhalb der spezifischen !Leitfähigkeit der 3ehandlungslösung
eingestellt wird. ' ■ .
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