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Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von Phosphatüberzügen auf ei- senhältigen Metalloberflächen durch Inberührungbringen derselben mit wässerigen, sauren Phosphatie- rungslösungen, die Metalle, wie Zink und Kalzium, enthalten, welch letztere Bestandteil des Überzuges auf dem eisenhältigen Metall werden.
Während der Herstellung dieser Überzüge auf Eisenmetall, wie Eisen oder Stahl, wird ein Teil des Eisens aufgelöst und es besteht die Tendenz, dass sich dieses Eisen in der Lösung als Eisen (II) ion anhäuft, wenn die Lösung für die Behandlung aufeinanderfolgender Oberflächen wiederverwendet wird.
Diese Anhäufung bewirkt einen zunehmenden Abfall der Qualität der Oberflächenüberzüge, die mit- tels der Lösung gebildet werden. Es ist in der Praxis üblich, das Eisen (II) ion in 3-wertiges Eisen umzu- wandeln, das praktisch unlöslich ist und somit aus der Lösung unter Bildung eines leicht entfernbaren Schlammes ausfällt. Diese Oxydation wird üblicherweise durch in mehr oder weniger regelmässigen Intervallen erfolgende Zugabe eines löslichen Nitrits zu dem Bad erreicht.
Überzüge mit verbesserter Qualität werden erhalten, wenn ein Überschuss von Nitrit im wesentlichen kontinuierlich aufrecht erhalten wird, wobei der Ausdruck "Überschuss" in diesem Zusammenhang zum Ausdruck bringen soll, dass eine Konzentration vorliegt, die höher ist als die stöchiometrisch zur Oxydation der in der Lösung in einem gegebenen Augenblick vorliegenden Ferroionen. Ein Grund für die Aufrechterhaltung eines solchen Überschusses besteht darin, zu gewährleisten, dass dann, wenn die Übep- zugsbildung auf Metalloberflächen erfolgt, örtlich in der Lösung eine entsprechende Menge Nitrit verfügbar ist.
Die üblichste, derzeit angewendete Methode zur Aufrechterhaltung einer entsprechenden Konzentration von Nitrit besteht darin, die Konzentration durch entsprechende manuelle Titrationen auf der Basis jener Bestimmung durchzuführen, auf Grund welcher die Menge des zu ergänzenden Nitrits ermittelt wird. Diese Art von indirekter Regelung der Nitritzugabe ist notwendig, da keine geeigneten Mittel zur Verfügung stehen, um die Geschwindigkeit des Eintrittes von Ferroionen in die Lösung zu bestimmen. Die Überwachung der Nitritkonzentration durch periodische Titrationen und Zugabe von Ergän- zungslösung ist selbstverständlich nur eine Näherung an den Idealfall der kontinuierlichen Nitritzufuhr.
Auch ist diese Methode dann schwierig anzuwenden, wenn sich der Durchsatz ändert, da die Geschwindigkeit der Bildung von Eisen (II)-ion (. ind daher die Geschwindigkeit, mit der Nitrit verbraucht wird) angenähert proportional dem Oberflächenbereich des der überzugsbildenden Lösung in einer Zeiteinheit ausgesetzten Metalles ist. Manchmal wird daher das Überzugsbad ständig nitritreich gehalten, um eine Reserve für extreme Beanspruchung zu haben, was jedoch eine Material verschwendung darstellt. Die vor- stehend angeführten Methoden sind aber auch insoferne nachteilig, weil sie einer Mechanisierung nicht
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zugänglich und immer menschlichen Irrtümern ausgesetzt sind sowie ferner, weil auch Verzögerungen bei der Ermittlung der Werte auftreten.
Ziel der Erfindung ist es, ein verbessertes Verfahren zur Oxydation der Eisen (II) ionen, diein einer
Phosphatüberzüge bildenden Lösung während der Bildung von Umwandlungsüberzügen auf eisenhältigen i Metalloberflächen, insbesondere unter stark wechselnden Belastungen durch die Werkstücke entstehen, zu schaffen.
Gemäss der Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf einer Rei- he von Eisen- und Stahloberflächen durch Inberührungbringen derselben mit einer nitrithältigen wässeri- gen Phosphatierungslösung auf Basis von saurem Zinkphosphat, wobei das Nitrit im Bad laufend ergänzt wird, geschaffen, welches im wesentlichen darin besteht, dass die Nitritergänzungsmenge durch die Span- nung, welche sich an einem Paar von in die Lösung eintauchenden Redoxelektroden einstellt, gesteuert wird, während man die Oberflächen mittels der Lösung mit einem Phosphatüberzug versieht.
Die vorstehend gekennzeichnete Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass dann, wenn eine nitritent- haltende Phosphatierungslösung die Elektrolytlösung für ein Redoxsystem bildet, das eine Bezugselektro- de enthält, die sich zwischen den Redoxelektroden während der Behandlung von Werkstücken entwik- kelnde Spannung in enger Abhängigkeit vom Durchsatz durch die Lösung ist. Somit ist es möglich, die vom Redoxsystem gelieferte Spannung als Regelparameter zur Bestimmung des Masses der Ergänzung des
Nitrits anzuwenden. Der Mechanismus, der dieser Entdeckung zugrunde liegt, ist nicht völlig geklärt, aber die folgenden Ausführungen sollen die einschlägigen Tatsachen und Theorien zusammenfassen, ob- gleich nicht beabsichtigt ist, den Umfang der Erfindung durch irgendwelche, den Mechanismus betref- fende Vermutungen zu beschränken.
Bei einem üblichen Redoxsystem zur Bestimmung der Konzentration von oxydierbaren oder reduzier- baren Komponenten in einer Lösung wird eine Masslösung zur zu titrierenden Lösung zugesetzt, die eine
Halbzelle des Redoxsystems bildet. In dem Masse, wie die Titration weiter fortschreitet, wird, wenn die stationäre Spannung gegen das Volumen der Masslösung aufgetragen wird, eine schwach abfallende Kur- ve erhalten (von der angenommen wird, dass sie eine Funktion der herrschenden Gleichgewichtsart in der
Lösung ist), bis ein äquivalentes Volumen an Titrationslösung zugesetzt worden ist, wobei eine plötzli- che Änderung der beobachteten Spannung auftritt. Ein weiterer Zusatz von Masslösung ergibt eine ande- re, schwach abfallende Kurve, die als Funktion der neuen herrschenden Gleichgewichtsart anzusehen ist.
Wenn ein frisches Phosphatierungsbad der betrachteten Type zur Lösung einer Halbzelle in einem
Redoxsystem gemacht wird (die andere Halbzelle ist eine Bezugselektrode, wie eine Kalomelzelle), so ist die sich entwickelnde Spannung im wesentlichen unabhängig von der Konzentration des Nitrits im
Bad, dem einmal eine sehr kleine Menge des Nitrits zugesetzt worden ist. Es wird angenommen, dass ein anderes Gleichgewichtssystem das die Nitritionen und niederen Oxyde des Nitrits umfassende Gleichge- wichtssystem maskiert und so die Ausbildung der erwarteten, schwach abfallenden Kurve verhindert. Aus diesem Grunde scheint es, dass das Redoxpotential des Bades zur Verwendung als ein Vergleichsparame- ter für die Nitritkomponente in dem Bad unverwendbar ist.
Es ist jedoch gefunden worden, dass beim Arbeiten mit einer Phosphatierungslösung der in Betracht stehenden Type in der Weise, dass diese Lösung mit einer Oberfläche von Eisenmetallen in Kontakt gebracht wird, das sich zwischen den beiden Redoxelektroden entwickelnde Potential rasch von dem ur- sprünglichen, nitritunempfindlichen Wert auf einen stationären Wert absinkt, der stark vom Durchsatz abhängig ist, und dass die Spannung in dem Masse abfällt, wie der Durchsatz ohne irgendwelche Regel- schritte zunimmt. Diese Empfindlichkeit gegenüber Werkstücksdurchsatz bleibt nur so lange aufrecht, wie
Metall mit der Überzugslösung behandelt wird.
Die Spannungswerte, die zwischen den beiden Redoxelektroden entstehen und die während der Behandlung von Werkstücken beobachtet werden, scheinen mit unabhängigen Messungen der Konzentrationen von einerseits Nitritionen (wie durch Titration) oder von vorübergehend in der Lösung vorhandenen Eisen (II) ionen nicht in Beziehung zu stehen. Die unabhängigen Messungen der Nitritkonzentration zeigen tatsächlich, dass sie in dem Bereich bleiben, in welchem das Redoxpotential im wesentlichen gegenüber der Nitritkonzentration unabhängig ist, wenn Werkstücke nicht behandelt werden.
Ausserdem fällt die Spannung, die zwischen den beiden Redoxelektroden gemessen wird, rasch auf den stabilen, nitritunempfindlichen Wert zurück, wenn die Behandlung von Metall im Bad aufhört, wobei diese Wirkung auftritt, wenn kein Nitrit zugesetzt wird und sogar wenn die Nitritkonzentration abfällt. solange da- bei die noch in der Lösung vorhandene kleine Menge von Ferroion oxydiert wird.
Es wird angenommen, dass die beobachtete Spannung mit einem Reaktionsmechanismus in Beziehung steht, an dem vorübergehend in der Lösung vorhandene Eisen (II) ionen teilnehmen und diese The-
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orie stimmt gut mit der Tatsache überein, dass die Spannung der Badbelastung mit Werkstücken folgt.
Welcher Mechanismus jedoch auch immer vorliegt, so scheint es doch, dass die zwischen den Redox- elektroden gemessene Spannung zur Regelung der Menge des Nitritzusatzes benutzt werden kann, um Überzüge mit optimaler Qualität zu erzeugen. i Da die zwischen den beiden Redoxelektroden gemessene Spannung eine sehr hohe Empfindlichkeit gegenüber der Badbelastung zeigt, liegt eine gewisse Freiheit bei der Wahl des besonderen Spannungs- wertes vor, bei welchem die Nitritergänzungseinrichtung bei einer speziellen Anlage arbeiten soll.
Es soll jedoch bemerkt werden, dass, sobald ein Regelsystem für das Verfahren gemäss der Erfindung festge- legt worden ist, der Spannungswert (und irgendwelche andere vom Regelsystem erfasste Variablen) vor- zugsweise an Hand einer Auswertung der Qualität von Umwandlungsüberzügen gewählt werden soll, die mit einem Versuchsstück des Metalles erzeugt worden sind, anstatt nach der Verwendung der Nitrittitra- tionsmethoden allein, da diese letzteren Methoden nicht genügend empfindlich sind.
Es wird bevorzugt, die Ergänzung mit Nitrition einzuleiten, wenn das gemessene Potential auf ei- nen vorgewählten Wert abfällt, und dann im wesentlichen zu unterbrechen. Die Unterbrechung der Ni- tritergänzung kann entweder erfolgen, wenn das gemessene Potential über einen höheren vorgewählten
Wert ansteigt, oder nachdem ein vorgewähltes Zeitintervall verstrichen ist, wie es am zweckmässigsten ist, obwohl die ersterwähnte Methode üblicher ist, wenn die Badbelastung ständig variiert, während die letztere geeigneter ist, wenn eine im wesentlichen konstante Badbelastung vorliegt.
Wenn es möglich ist, dass sich das Mass der Badbelastung mehrmals während eines Verfahrens ändert, so ist es, wie gefun- den wurde, vorteilhaft, zwei oder mehrere verschiedene Zugabemengen bzw. -masse von Nitrit in Ab- hängigkeit davon vorzusehen, wie tief das gemessene Potential gefallen ist. So wird es bevorzugt, dass das Ergänzen unterbrochen wird, nachdem ein erstes vorgewähltes Zeitintervall verstrichen ist, wenn das gemessene Potential auf einen ersten vorgewählten Wert sinkt und nach einem zweiten vorgewählten
Zeitintervall, das länger ist als das erste Zeitintervall, falls das gemessene Potential auf einen zweiten vorgewählten Wert absinkt, der niedriger ist als der erste Wert.
Es ist manchmal von Vorteil, ein Ergänzen während eines weiteren vorgewählten Zeitintervalls zu verhindern, das unmittelbar auf das Zeitintervall des Ergänzens folgt. Dies ermöglichtes, das Ergän- zungsmaterial innig mit der Badlösung zu vermischen und so zu verhindern, dass eine Fortsetzung der Zu- gabe des Ergänzungsmaterials auf Grund einer örtlich in der Nähe der Redoxelektroden vorliegenden nie- deren Konzentration erfolgt. Alle Zeitintervalle können durch Zeitschalter geregelt werden, deren Ar- beitsweise durch das gemessene Potential gesteuert wird.
Das Verfahren arbeitet innerhalb eines bevorzugten Bereiches der Nitritkonzentration von etwa
0, 07 g/1 bis etwa 0,28 g/1 Nitrit, ausgedrückt als Natriumnitrit. Vorzugsweise soll die Konzentration je- doch 0,28 g/l nicht überschreiten. Das Verfahren ist bei Konzentrationen oberhalb 0, 27 g/l weniger ge- nau, aber dies stellt praktisch keinen Nachteil dar, da es in der Praxis nicht günstig ist, das Verfahren bei solchen hohen material vergeudenden Konzentrationen durchzuführen.
Obgleich die Phosphatierungslösung üblicherweise Phosphorsäure und deren Metallsalze enthalten wird und aus Zinkphosphat und Kalziumphosphat bestehen kann, soll sie zweckmässigerweise im wesentlichen aus saurem Zinkphosphat bestehen. Die Lösung kann auch Oxydationsbeschleuniger, wie Nitrat, enthalten. Andere Zusätze können ebenfalls vorliegen, insbesondere Kupfer, Silber, Nickel und bzw. oder Kobalt als nichtoxydierende Beschleuniger, wie auch einfache und komplexe Fluoride und Salze von Polyphosphorsäuren in verhältnismässig kleinen Mengen.
Passivierungsschichten auf den Redoxelektroden können zweckmässigerweise durch periodisches Umpolen entfernt werden. Dies wird am zweckmässigsten erreicht, ohne dass eine Unterbrechung des Verfahrens erfolgt, indem die inerte Redoxelektrode in bezug auf eine zweite inerte Elektrode, die benachbart hiezu angeordnet ist, für einen ersten Zeitraum für etwa 4 bis 6 sec anodisch gemacht wird und dass anschliessend die inerte Redoxelektrode in bezug auf die zweite inerte Elektrode während eines weiteren Zeitraumes von etwa 2 bis 4 sec kathodisch gemacht wird.
Die Behandlung von Blechen aus Eisen und Stahl zum Aufbringen von Umwandlungsüberzügen darauf wird im allgemeinen entweder vor der Verarbeitung durchgeführt, d. h. solange das Material noch in Band- oder Blechform vorliegt, oder nachdem die Eisen- oder Stahlbleche zu den gewünschten Gegenständen, wie eine Automobilstossstange oder eine Automobilmotorhaube, verformt worden sind. Die Erfindung ist bei Arbeitsverfahren beider Arten anwendbar, obwohl die spezielle Anlage und andere Anordnungen der Einrichtung Änderungen erfordern können.
Zur näheren Erläuterung der Erfindung werden die Konstruktion und die Arbeitsweise eines bevorzugten Regelsystems gemäss der Erfindung nachstehend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrie-
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ben, in welchen Fig. l eine etwas schematisierte perspektivische Ansicht einer Metallbehandlungsanlage darstellt, in welcher das bevorzugte Regelsystem gemäss der Erfindung benutzt wird : Fig. 2 ist eine etwas schematisierte Teildraufsicht auf den Badabschnitt zur Erzeugung eines Phosphatumwandlungsüberzuges der Behandlungseinrichtung gemäss Fig. l ;
Fig. 3 stellt ein Blockschema eines Regelsystems dar, das bei dem Bad zur Erzeugung von Phosphatumwandlungsüberzügen nach den Fig. 1 und 2 verwendet wird und Fig. 4 ist eine schematische Kopie einer Spannungskurve, die von der Regeleinrichtung gemäss Fig. 3 aufgezeichnet wurde.
Fig. 1 zeigt eine schematische Gesamtsicht einer überwiegend in üblicher Weise aufgebauten Metallbehandlungseinrichtung, die zur Behandlung von Metallblechteilen, wie Automobilstossstangen, Verkleidungsblechen, Motorhauben u. dgl., ausgelegt ist. Die zu behandelnden Teile werden von einem Förderband -1--, das sich durch die Behandlungsanlage (allgemein als 2 bezeichnet) erstreckt, dem Trockenofen --3- und dann den Lackierzellen, die nicht dargestellt sind, zugeführt. Wie aus den Zeichnungen zu entnehmen ist. weist die Metallbehandlungseinrichtung --2-- einen Tunnel-4-- auf, wobei die verschiedenen Abschnitte in dem Tunnel mit Sprühdüsen versehen sind, so dass verschiedene Behandlungslösungen auf das Werkstück gesprüht werden können, wenn dieses durch diese Abschnitte hindurchgeht.
Die Lösungen fliessen, nachdem sie mit den Werkstücken in Kontakt getreten sind, in Vorratsbehälter zurück, die unterhalb jedes Sprühabschnittes angeordnet sind. Die Abschnitte umfassen der
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-5--,phatüberzugslösung und einen dritten Wasserspülabschnitt-9-und schliesslich einen Abschnitt-10für die saure Spülung.
Zwischen den Sprühabschnitten des Tunnels sind Trennabschnitte dazwischengeschaltet. Solche Trennungen sind zwischen den verschiedenen Behandlungsabschnitten zweckmässig, damit der Nebel, der beim Sprühen in jedem Abschnitt auftritt, nicht in den nächsten Behandlungsabschnitt einwan-
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--12-- auf,Pumpe und Flüssigkeitsleitungen versehen, die Flüssigkeit vom Tank abziehen und sie durch die Steigleitung in den Behandlungsabschnitt fördern. Der Sprühnebel fällt nach Berührung mit den Werkstücken in den Behälter zurück und wird dann im Kreislauf geführt. Die Ergänzungschemikalien werden den verschiedenen Behältern mittels Pumpen oder andern Einrichtungen zugeführt, die in der vereinfachten Darstellung der Fig. 1 fehlen.
Der Boden des Tunnels -4-- ist in den verschiedenen Trennabschnitten --11-- schwach geneigt, so dass die sich ansammelnde Lösung in einen der benachbarten Versorgungsbehälter fliesst. Abzugsrohre --14-- sind an jedem Ende der Behandlungseinrichtung vorgesehen, um den Sprühnebel abzuführen, der ansonsten in den Fabriksraum entweichen würde.
Wie aus Fig. 1 hervorgeht, treten die Werkstücke in die Behandlungseinrichtung an der rechten Seite ein und verlassen sie beim Trockenofen --3-- an der linken Seite. Der erste Behandlungsabschnitt - ist ein solcher, in welchem Reinigungslösung auf die Teile gesprüht wird. Der Zweck dieses Be- handlungsschrittes besteht darin, Fett, Staub, Schmutz, Kreidemarkierungen, losen Abfall u. dgl. von den Metallblechteilen zu entfernen. Solche Schmutzung ist ein natürliches Ergebnis von Verformungsund Lagerungsvorgängen, die bei der Herstellung der zu behandelnden Teile vorgenommen werden. Die Reinigungslösung ist üblicherweise eine wässerige Lösung eines Alkalimetalles, wie Trinatriumphosphat oder Natriumcarbonat. Sie kann auch oberflächenaktive Mittel, Antischaummittel u. dgl. enthalten.
Der zweite Behandlungsabschnitt --6-- ist ein erster Wasserspülabschnitt für das Abspülen von Schmutz und Reinigungslösung von der Oberfläche der Teile. Ähnlich ist der Behandlungsabschnitt-7-ein zweiter Wasserspülabschnitt zur Vervollständigung der Reinigungs- und Waschbehandlungbei der Vorbereitung für das Aufbringen des Umwandlungsüberzuges. In dem Masse, wie das Wasser in den beiden Spülabschnitten zurückgeführt wird, besteht die Tendenz, dass die Konzentration an Verschmutzungen
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tisch dargestellt, braucht jedoch nicht näher erläutert zu werden, da sie als solche keinen Teil der Erfindung bildet.
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Der fünfte Abschnitt -9-- ist eine Wasserspülstufe zur Entfernung schichtbildender überschüssiger Lösung von den behandelten Oberflächen. Dieser Spülabschnitt ist jenem in den Wasserspülstufen-6 und 7-- ganz ähnlich. Im sechsten oder Endbehandlungsabschnitt-10-ist eine Säurespülung vorgesehen.
In dieser Stufe wird eine verdünnte Lösung einer Säure, wie Chromsäure, auf die frisch überzogenen Tei- le gesprüht, um den frisch gebildeten Umwandlungsüberzug zu stabilisieren und zu passivieren. Das Wer1+- stück wird, nachdem es die Säurespülstufe verlassen hat, durch einen üblichen Trockenofen --3- ge- führt und dann zu den (nicht dargestellten) Lackierräumen in Richtung des Pfeiles --17- weiterbeför- dert.
Durch die Fördereinrichtung-l-werden die Werkstücke bei im wesentlichen konstanter Geschwin- digkeit weiterbewegt und die Abmessungen der verschiedenen Abschnitte der Behandlungseinrichtung sind vom Standpunkt der Regelung so abgestimmt, dass richtige Verweilzeiten für die zu behandelnden Teile in jedem der Abschnitte 5 bis 10 sichergestellt sind.
Es ist jedoch zu berücksichtigen, dass die Behandlungseinrichtung bei einer typischen Metallbehandlungsanlage Teile in einer sehr unregelmässigen Weise angeliefert bekommt, u. zw. aus den folgenden Gründen :
Erstens tritt eine Variation in der Werkstücksbelastung auf, wenn die Type der zu behandelnden Tei-
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Zahl der zu behandelnden Teile je Zeiteinheit und ferner das Auftreten unüblich grosser Abstände, die oft zwischen einem Bad der Teile und einem andern auftreten. Es ist sogar oft zeitweilig notwendig, die Fördereinrichtung --1-- unter Berücksichtigung der Bedingungen, die in einem oder mehreren Abschnitten der Anlage, z. B. im Farbtrocknungsofen, vorliegen, für unbestimmte Zeiträume anzuhalten.
Im Hinblick auf diese Veränderungen bei der Werkstücksbelastung ergibt es sich, dass eine Regelung des phosphatüberzugsbildenden Prozesses mittels üblicher Titrationsmethoden nicht sehr geeignet ist.
Fig. 2, die eine schematisierte Draufsicht auf die Stufe 8 der Behandlungseinrichtung der Fig. l darstellt, bei der mit der phosphatüberzugsbildenden Lösung gearbeitet wird, stellt die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar, die die Regelung des Nitritspiegels in den phosphatüberzugsbildenden Lösungen betrifft. Der Behälter --12-- ist praktisch vollständig mit der Behandlungslösung gefüllt dargestellt, die mittels Pumpe --13-- durch die Rohre-21-zu vertikalen Sprühsteigleitungen-22-geführt wird und dann durch im Abstand voneinander entlang der Sprühsteigleitungen-22-angeordnete Sprühdüsen ausgesprüht wird, die so einen Kontakt mit den sich entlang der Fördereinrichtung-l-be-
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Es sind zwei Regelsonden vorgesehen. Sonde --26-- misst einen Parameter, der den Spiegel des phosphatüberzugsbildenden Materials in dem Bad angibt und das Signal dieser Sonde wird zur Regelung der Arbeitsbedingungen der Ergänzungspumpe --27-- zur Freisetzung von Ergänzungs-Phosphatüberzugs- materialien aus dem Vorratsbehälter --28-- durch den Hahn-29-in das Bad benutzt. Dieser Teil des Einrichtungsregelsystems ist an sich bekannt und steht mit der Erfindung in keinem speziellen Zusammenhang, braucht daher auch nicht näher erörtert zu werden.
Die zweite Regelsonde --30-- trägt die Redoxelektroden, wie sie gemäss der Erfindung verwendet werden. Diese Sonde -30-- kann an irgendeiner geeigneten Stelle im Bad angeordnet sein und kann sogar ausserhalb des Behälters --12-- gelegen sein, wobei die Lösung des Bades zur Sonde mittels Hilfseinrichtungen zugeführt wird, vorausgesetzt, dass die Sonde so angeordnet ist, dass sie mit der Lösung des aktiven oder arbeitenden Bades in dem Sinne in Berührung steht, dass es mit den Werkstücken in Berührung steht oder mit diesen vor kurzem in Berührung war.
In einer gut bemessenen Phosphatüberzugsstufe werden keine wesentlichen Bereiche des Behandlungsbades vorliegen, die stillstehen und die nicht in dem oben bezeichneten Sinne aktiv sind ; es liegt somit kein Problem vor, die Lage der Sonde-30-zu ermitteln, in der Signale geeigneter Empfindlichkeit erzeugt werden. Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, die Sonde-30-so anzuordnen, dass sie mit der Lösung in Berührung steht, sobald diese gerade vom Werkstück kommt, da bei dieser Lage die grösste Empfindlichkeit erhalten wird.
Die Sonde-30-regelt, im Zusammenhang mit der in Verbindung mit Fig. 3 erörterten Einrichtung, die Pumpe --31--, die durch Motor --32-- angetrieben wird. Die Pumpe --31- fördert Ergänzungsnatriumnitritlösung aus einem Versorgungsbehälter --33-- durch Leitung --34-- zum äberzugsbildenden Bad. Leitung-34- (und zu diesem Zweck Leitung-29-) ist so angeordnet, um dem Bad Ergänzungsmaterial bei einem Punkt zuzuführen, der stromaufwärts zur Vergleichssonde-30- (und Son-
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de-26-) liegt, um das Beharrungsvermögen des Regelsystems zu verringern.
Fig. 3 zeigt ein vereinfachtes Blockschema, das die Anordnung einer Regeleinrichtung darstellt, die zur Vermeidung der schwierigen Regelprobleme, welche sich bei stark variierenden Durchsatzgeschwin- digkeiten der in Fig. 1 dargestellten Einrichtung ergeben, benutzt werden kann.
Die Sonde-30-ist i schematisch dargestellt und enthält eine Kalomelelektrode -40-, eine inerte Platinelektrode --41-- und eine Hilfsplatinelektrode-42-. Die Elektroden-40 und 41-- sind mit einem Aufzeichnungsre- gelgerät-43-verbunden, das ein solches vom Typ des selbstausgleichenden Potentiometers ist und welches die Redoxspannung regelt und eine schriftliche Aufzeichnung derselben auf einem sich bewe- genden Papierblatt liefert. Änderungen der Redoxspannung, wie sie durch das Aufzeichnungsregelgerät
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falls dargestellt.
Auf Grund der starken Veränderung der Belastung des im Zusammenhang mit den Fig. l und 2 be- schriebenen Systems wurde gefunden, dass keine einzelne Standardzugabemenge von Nitrit völlig zufrie- denstellend ist, um Nitrit in einer Menge zuzuführen, die jener äquivalent ist, bei der es unter allen Bedingungen in bezug auf die Redoxspannung verbraucht wird. Aus diesem Grunde werden Redoxspannungsänderungen gemäss dieser Ausführungsform verwendet, um einen Zusatz vonErgänzungsmaterial in zwei verschiedenen Mengen oder Massstäben einzuleiten. In einigen Einrichtungen kann es zweckmässig sein, mehr als zwei verschiedene Zuführungsmengen oder-massstäbe von Ergänzungsmaterial vorzusehen, während in andern nur eine Zugabequote notwendig sein kann.
Beim speziellen Regelsystem, das in Fig. 3 dargestellt ist, ist die stationäre Spannung, gemessen an Elektroden im Bad bei unbelastetem Bad, (d. h. wenn kein Werkstück eben erst behandelt worden ist) etwa 460 bis 500 mV. Zwei Zeitschalte-T-l und T-2 regeln die Arbeitsweise des Motors --32--. (Sowohl --T-1-- als auch -T-2-- sind regelbar bezüglich der Verhältnisse von "Einschaltzeit"und"Au9" schaltzeit".) Zeitschalter-T-l-ist so ausgelegt, dass dadurch der Motor --32-- für einen Zeitraum von 20 sec läuft und dann für den Rest eines Zeitintervalls von 5 min in einer"Aus"-Stellung angehalten wird.
Zeitschalter --T-2-- ist so ausgelegt, dass durch ihn der Motor --32-- für eine längere Zeit, wie 30 bis 90 sec, in Drehung versetzt wird, worauf der Motor in einer"Aus"-Stellung für den Rest des Zeitraumes, z. B. 2 min, angehalten wird. Da der Motor die Pumpe --31-- bei im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit während der Zeit, da er eingeschaltet ist, antreibt, kann ersehen werden, dass diese Anordnung zwei verschiedene und im wesentlichen unterschiedliche Zugabemengen bei der Nitritzufuhr ermöglicht.
Das Aufzeichnungsregelgerät wird so eingestellt, dass damit die Tätigkeit des Zeitschalters-T-1-- eingeleitet wird, sobald die Spannung unter etwa 420 mV abfällt, und die Arbeitstätigkeit des Zeitschalters-T-2-, wenn die Spannung unter etwa 320 mV abfällt. Diese beiden Spannungswerte werden so gewählt, dass das Nitrit in einem Masse zugesetzt wird, das etwa dem Verbrauch entspricht, im ersteren Fall, sobald die Belastung den geringsten Wert annimmt, der üblicherweise vorkommt, und in letzterem Fall, wenn die Belastung wesentlich höher liegt.
Mit dem Regelsystem, das mit den Auslösespannungen und Zeitkonstanten wie obenangegeben ausgestattet ist, wurde gefunden, dass der Überschussspiegel an Natriumnitrit im Bad, wie durch Titration
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den Spannungswert abfällt, ergab sich ein gewünschter Stabilisierungsfaktor im Regelsystem und ein genügendes Beharrungsvermögen für das System, so dass kein übermässiges Pendeln auftritt und die Gefahr beträchtlich vermindert wird, dass das System in der Richtung einer Zugabe von unerwünscht grossem Überschuss an Nitrit davonläuft.
Fig. 4 zeigt eine Darstellung der Redoxspannung ähnlich den Aufzeichnungen, die durch das Auf- zeichnungsregelgerät-43-geliefert werden, in etwas idealisierter Form. Das Diagramm ist so angeordnet, dass eine Zunahme der Zeit in Aufwärtsrichtung gemessen wird und der Massstab rechts von der 420 mV-Linie ist zur Verdeutlichung etwas vergrössert dargestellt worden.
Der Abschnitt der Spannungskurve am unteren Ende der graphischen Darstellung zeigt bei 50 einen Zeitabschnitt, in welchem das Bad nicht vor kurzem mit Werkstücken in Berührung gebracht worden war, was zu einem im wesentlichen konstanten Spannungswert führt, der gegenüber dem Nitritspiegel unempfindlich ist. Der Abschnitt der Spannungskurve, die durch die Klammer --51-- bezeichnet ist, stellt die
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Redoxspannungsbedingungen dar, die während der Behandlung von Werkstücken auftreten.
Die Veränderungen der Spannung sind nicht völlig erklärbar und sind auf subtilere Änderungen in den Redoxbedingungen zurückzuführen als jene, die durch andere Standardmessungen zur Regelung, wie
Nitrittitration, ermittelt werden können. Bei-52-fiel die Spannung unter die 420 mV-Linie-53--, wodurch bewirkt wurde, dass der Zeitschalter-T-1-in Funktion trat und frisches Nitrit dem Bad zu- geführt wurde. Jener Teil der Spannungskurve, der durch Klammer --54-- bezeichnet ist, stellt norma- le Arbeitsbedingungen in dem gewünschten Bereich dar und für praktische Zwecke kann die Spannung in diesem Bereich als im wesentlichen konstant angesehen werden.
Bei Punkt-55-des Arbeitsvorganges nahm die Beladegeschwindigkeit plötzlich zu, wodurch sich eine Zunahme der erforderlichen Nitritmenge sowie ein sehr steiler Spannungsabfall ergab, der nicht nur unter den 420 mV-Wert abfiel, sondern unter den 320 mV-Wert. (Der 320 mV-Wertist mit-56--be- zeichnet. ) Dieser Ausschlag der Spannung nach unten löste den Schaltvorgang des Zeitschalters-T-2- aus, wodurch eine Zugabe von Nitrit zum Bad in grösserem Ausmass bewirkt wird und der Spannungswert in den Normalbereich in den Abschnitt zurückkehrt, der durch Klammer --57-bezeichnet istDer schal'- fe Abwärtsausschlag der Spannungskurve bei --58-- stellt einen Reinigungsschritt dar, der später erörtert wird. Auf Grund dieses Ausschlages wird kein Nitritzusatz hervorgerufen.
Während des durch die Klammer-59--bezeichneten Zeitabschnittes treten normale Schwankun- gen im gewünschten Bereich auf, aber am Ende dieses Zeitabschnittes wurde die Behandlung von Werk- stücken zeitweilig unterbrochen und die Spannung stieg wieder bis zum Maximalwert an, dermit -60- bezeichnet ist. Wenn die Behandlung wieder aufgenommen wurde, so variierte die Spannung im ge- wünschten Bereich und fiel gegebenenfalls unter die 420 mV-Marke wie bei-61--. Der Zeitschalter - wurde erneut betätigt und es wurde Nitrit zugesetzt. Die Spannung fiel kurz nachher plötzlich unter die 420 mV-Linie (bei --62--), aber da der Zeitschalter-T-l-noch für den Stillstand des Mo- tors-62-sorgte, wurde kein Nitrit zugesetzt.
Schliesslich fiel die Spannung unter die 320 mV-Linie bei --63-- und der Zeitschalter --T-2-- wurde betätigt, um Ergänzungsnitritzuzusetzen und die Span- nung in den gewünschten Bereich zurückzubringen. Die Arbeitsweise wurde in ähnlicher Weise fortge- setzt.
Die Auflösespannungen und die Konstanten für die Zeitschalter werden empirisch durch Behandlung von Werkstücken in Systemen bei verschiedenen Behandlungsgeschwindigkeiten und Auswertung der Qua- lität der gebildeten Überzüge bei verschiedenen nominellen Nitritüberschusswerten bestimmt sowie bei verschiedenen Auslösespannungen und Zusatzgabegeschwindigkeiten bzw. -mengen. Wenngleich die spe- ziellen Werte veranschaulichend für solche sind, die bei verschiedenen Anlagen zu erwarten sind, haben sie keine allgemeinen Bedeutung. Jede Anlage wird ihren eigenen Satz von Schlüsselwerten für das Regelsystem haben.
Die"inerte"Indikatorelektrode-41- (Fig. 3) wird während der kontinuierlichen Verwendung allmählich im Hinblick auf ihr Ansprechen gegenüber geänderten Bedingungen in den überzugsbildenden Lösungen träge. Diese Trägheit ist von der Ausbildung einer mehr oder weniger anhaftenden Überzugsschicht begleitet, die überwiegend aus Ferriphosphat besteht und vielleicht auch andere Materialien enthält, die sich von Bestandteilen der Lösung ableiten. Es ist daher zweckmässig, die Elektrode periodisch zur Entfernung des Überzuges zu reinigen, beispielsweise in Abständen von 20 bis 30 min. Es können ver- schiedene Reinigungsverfahren angewendet werden, einschliesslich mechanischer und chemischer Methoden, wie sie dem analytischen Chemiker an sich bekannt sind.
Es wurde jedoch eine spezielle Reinigungsmethode entwickelt, mit deren Hilfe die Reinigung ohne Entfernung der Elektroden aus dem Bad und bei nur kürzerer Unterbrechung der Funktion der inerten Elektrode als Regelelement bewirkt werden kann. Diese Vorgangsweise wird im Zusammenhang mit Fig. 3 nunmehr beschrieben.
In Fig. 3 ist ein Regel-Zeitschalter --T-3-- vorgesehen und mit einer Gleichstromquelle --65-vel'- bunden.
Der Zeitschalter-T-3-- umfasst einen Synchronmotor-M-3-, der eine übliche Welle --66-mit fünf Nocken antreibt, die so angeordnet sind, dass sie an den Nockenoberflächen anliegende Schalter betätigen. Die verschiedenen Nocken des Zeitschalters --T-3-- sind mit a bis e und die nocken- betätigten Schalter in ähnlicher Weise mit SW-a bis SW-e bezeichnet. Die Winkelstellungen für die Nokken in bezug auf einen Bezugspunkt sind so, dass eine vorbestimmte zeitabhängige Folge der Betätigung der Schalter SW-a bis SW-e festgelegt wird, wie dies nachstehend beschrieben wird.
Der innere Stromkreis des Aufzeichnungsregelgerätes --43- ist mit Schalter SW-a des Zeitschalters --T-3-- über die Anschlussklemmen -43b-- verbunden. Elektroden -40 und 41-- sind mit dem Aufzeichnungsregelgerät --43-- über Klemmen --43a-- verbunden. Während die Verbindung der Elek-
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diese in ihre Ausgangsstellungen zur Vorbereitung des nächsten Reinigungszeitabschnittes zurückzubringen.
Es tritt nun eine Arbeitspause ein, die keinem besonderen Zweck dient, sondern einen Zeitspiel- raum ergibt, der gewünschtenfalls dazu benutzt werden kann, die Dauer anderer Arbeitsvorgänge durch Änderung der Nockenjustierung zu erstrecken.
59 6) Nocken b schliesst Schalter SW-b, wobei eine erneute Verbindung von Elektrode--41- mit dem Aufzeichnungsgerät erfolgt.
60 7) Nocken a schliesst Schalter SW-a, wobei erneut der Stromkreis für die Inbetriebsetzung des Motors des Regelgerätes --43-- sowie andere Teile der inneren Schaltung desselben geschlossen werden.
60 8) Der"Ein-Aus"-Zeitschalter wird geöffnet, wodurch Motor-M-3--und damit Welle - zum Stillstand kommen. Der Reinigungszeitabschnitt ist beendet. Nach 20 min wird der"Ein-Aus"-Schalter erneut geschlossen und es beginnt ein neuer Reinigungszy- klus.
Die Arbeitsweise eines weiteren bevorzugten Regelsystems gemäss der Erfindung wird nunmehr im einzelnen an Hand eines besonderen Beispiels zur Behandlung kontinuierlicher Streifen von Metallble- chen in einer Kleinanlage für die Herstellung von Umwandlungsüberzügen beschrieben. Es ist zu berück- sichtigen, dass die in den Fig. 1 und 2 der Zeichnungen dargestellte Einrichtung im folgenden Beispiel nicht verwendet wird, jedoch könnte die Regeleinrichtung, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist, benutzt wer- den.
Beispiel : Eine Einrichtung zur Herstellung von Umwandlungsüberzügen, die zur Behandlung von
Bandstahl mit einer Breite von etwa 7,9 cm ausgelegt ist, wird mit einem Zinkphosphatbad beschickt, von dem etwa 125 l von einem Behälter aufgenommen werden. Durch den Behälter wird kontinuierlich
Bandstahl mit einer im wesentlichen gleichmässigen Geschwindigkeit von 229 cm/min geführt, wobei ein vollständiges Eintauchen des Stahles in die überzugsbildende Lösung erfolgt. Auf diese Weise entsteht eine Werkstückbelastungsgeschwindigkeit von etwa 6596 cm 2/3, 78 l Behandlungslösung je h.
Das Phosphatierungsbad bestand aus einer wässerigen Lösung, die 1, 0 bis 1, 5 g/1 Zink (berechnet als Zn) enthielt und eine Nitratkonzentration von 2 bis 10 g/l (berechnet als NOg), freie Säure von 0, 8 und einen pH-Wert von etwa 3, 1 aufwies. Eine solche Lösung wird einen Nitritwert von etwa 0, 145 g/l (ausgedrückt als NaNQ,) aufweisen.
Unter Verwendung eines Paares in das Bad eingetauchter Elektroden wird ein Redoxsystem erstellt.
Die inerte Elektrode war eine Platinelektrode (Leeds & Northrup Standard 1199-60) mit einer Fläche von etwa 2 cm. Die Bezugselektrode war eine gesättigte Kalomelelektrode (Leeds & Northrup No. 117-105).
Die im Redoxsystem entwickelte Spannung wurde mittels eines Standard 500 mV-Aufzeichnungsregelge- rätes vom Typ des selbstausgleichenden Potentiometers aufgezeichnet. Für die Ergänzung benötigtes Nitrit wurde dem Bad aus einem getrennten, Natriumnitritlösung enthaltenden Vorratsbehälter zugeführt, wobei eine Pumpe angewendet wurde, die auf die Signale vom Regelgerät ansprach.
Unter den vorstehend angeführten Arbeitsbedingungen lieferte dieses spezielle System Überzüge op- timaler Qualität bei einem Redoxspannungsregelwert von etwa 250 mV und bei solcher Einstellung des Regelgerätes, dass das Einschalten und bzw. Ausschalten der Pumpe bei einem Abfall des Redoxpotentials unter 248 mV und bei einem Anstieg auf 250 mV erfolgte ; Nitrit wurde in einem Masse zugeführt, wodurch die Konzentration auf dem gewünschten Wert von 0, 145 g/l 0, 015 g/l gehalten wurde. Die hohe Empfindlichkeit des Redoxpotentialwertes als Regelparameter ist somit voll verwertbar, um ein Einsetzen und Abbrechen der Nitritzugabe in Abhängigkeit von relativ kleinen Änderungen im Redoxpotential zu bewirken.
Die Arbeitsbedingungen müssen bei signifikanten Änderungen in der Beschickungsgeschwindigkeit geändert werden, um die Ausbildung von Überzügen optimaler Qualität ohne Vergeudung von überschüssigem Nitritmaterial in der Badlösung zu gewährleisten. Der Konzentrationswert des Nitrits in der Lösung, der durch das Regelsystem für eine gegebene Beschickungsgeschwindigkeit aufrechterhalten wird, kann durch blosses Einstellen des zu regelnden Systems auf ein höheres oder niedrigeres Redoxauslösepotential erhöht oder vermindert werden. Während des Arbeitsvorganges des Systems bei einem besonderen Satz von Redoxpotentialventilen wird bei Erhöhung der Beschickungsgeschwindigkeit die stationäre Konzentration des Nitrits in der Lösung ebenfalls erhöht und umgekehrt.
Beide Regelsystemeinrichtungen der oben beschriebenen Art arbeiten unter Verwendung von Elek-
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troden einschliesslich einer Kalomelelektrode als Bezugs-Halbzelle und einer Platinelektrode als Inertelektrode. Gewünschtenfalls können aber auch andere Elektroden verwendet werden und es wurde das
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gegebeneni phatierungsbadlösung mit Nitritgehalt enthielt.
Wenn die Elektroden in Arbeitsstellung sind, wird ein spezielles Redoxspannungssignal erzeugt. Dann wird eine geringe Menge einer Eisen (lI) verbindung, wie Eisen (II) sulfat, zur Probe in den Becher zuge- geben. Erfolgt nach der Zugabe der Eisen (II) verbindung ein sofortiger Abfall des Potentials, so wird der geprüfte Elektrodensatz in einem Regelsystem zufriedenstellend arbeiten. Tritt kein Abfall des Poten- tials ein, dann ist das Elektrodensystem nicht geeignet. Es wurde gefunden, dass ausser dembevorzugten
Kalomel-Platin-System die folgenden Systeme zufriedenstellende Ergebnisse liefern : Gold-Kalomel und
Kohlenstoff (Lichtbogenkohle)-Kalomel.
Die Erfindung ist im Zusammenhang mit zwei speziellen Metallbehandlungseinrichtungen erläutert worden, die typisch sind für Anwendungsarten, bei welchen die Erfindung von grossem Wert ist. Sie ist jedoch in ihrem Umfang nicht auf spezielle Einzelheiten bei den beiden beschriebenen Einrichtungen oder speziellen Bädern beschränkt, sondern ist in Verbindung mit allen sauren Phosphatumwandlungsbä- dern nützlich, die Zink- und bzw. oder Kalziumionen enthalten, wie sie bei der Überzugsbildung auf eisenhältige Metalloberflächen üblich sind, wobei das zweiwertige Eisenion, das aus dem Werkstück in das Bad gelangt und sich dort anhäuft, durch Zugabe von Nitrit entfernt wird.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf einer Reihe von Eisen- und Stahloberflä- chen durch Inberührungbringen derselben mit einer Nitrit enthaltenden wässerigenPhosphatierungslösung auf Basis von saurem Zinkphosphat, wobei das Nitrit im Bad laufend ergänzt wird, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Nitritergänzungsmenge durch die Spannung, welche sich an einem Paar von in die Lösung eintauchenden Redoxelektroden einstellt, gesteuert wird, während man die Oberflächen mit- tels der Lösung mit einem Phosphatüberzug versieht.