DE2261256B2

DE2261256B2 - Verfahren zur Aufrechterhaltung der Stabilität eines Überzugsmittelbades für Metalle

Info

Publication number: DE2261256B2
Application number: DE2261256A
Authority: DE
Inventors: Wilbur Sheridan Plymouth Meeting Hall; Harry Mcclellan Ambler Leister
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1972-05-26
Filing date: 1972-12-14
Publication date: 1978-04-13
Also published as: GB1420339A; US3839097A; IT982420B; DE2261256A1; BE792737A; JPS5315538B2; JPS4947428A; CA1026479A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Stabilität eines Überzugsmittelbades für Metalle, basierend auf filmbildendem Material, Oxydationsmitteln, Dispergiermitteln und üblichen Zusätzen in einer wäßrigen, Metall ätzenden Säure während der Abscheidung von Überzügen, die durch Säureangriff auf die Metalloberfläche unter Bildung von Metallionen, die Oxydation dieser Metallionen durch das Oxydationsmittel unter Bildung von destabilisierenden Ionen und das Instabilmachen und die Koagulierung der Überzugsmittelzusammensetzung durch diese Ionen benachbart zu der Metalloberfläche hervorgerufen wird.

Es ist seit langem bekannt, daß man auf Metalloberflächen harzartige Überzüge herstellen kann, indem man die Oberfläche in einen das harzartige Material enthaltenden Latex eintaucht. Diese Verfahren leiden jedoch unter dem Nachteil, daß die Dicke und das Gewicht des Überzugs, unabhängig von der Eintauchzeit der Oberfläche im Latex, im wesentlichen gleich bleiben. Um nach diesem Verfahren dicke Überzüge zu erhalten, muß die Oberfläche mehrere Male in den Latex eingetaucht werden, und ein solches Mehrfach-Überzugsverfahren ist sowohl zeitraubend als auch teuer. Darüber hinaus haften die hergestellten Überzüge oft nicht gut auf der Metalloberfläche. Kürzlich sind nun Metaliüberzugsverfahren entwickelt worden, welche die vorgenannten Nachteile nicht aufweisen. Bei diesen neueren Verfahrensweisen wird die Metalloberfläche mit einem wäßrigen, sauren Überzugsmittel in Berührung gebracht, das ein filmbildendes Material in gelöster, dispergierter oder emulgierter Form, im allgemeinen zusammen mit einem Oxydationsmittel enthält. Es wird angenommen, daß bei diesen Verfahren die Säure im Überzugsmittel die Metalloberfläche angreift und auf diese Weise eine hohe Metallionenkonzentration in der Nähe der Metalloberflächen erzeugt. Diese Metallionen verursachen, im allgemeinen nach der Oxydation durch das im Überzugsmittel vorhandene Oxydationsmittel, eine Koagulation und Abscheidung des in der Nähe der Metalloberfläche dispergierten oder emulgierteii, filmbildenden Materials auf der Metalloberfläche. Die mittels dieser Verfahren hergestellten Überzüge haften gut auf der Metalloberfläche, und das Überzugsgewicht verändert sich nach Maßgabe der Zeit, während der die Metalloberfläche mit dem Überzugsmittel in Berührung steht. Solche Überzugsverfahren werden im folgenden als »selbstabscheidende« Überzugsverfahren bezeichnet.

Ein Problem, das bei diesen selbstabscheidenden Überzugsverfahren auftritt, besteht darin, daß das Überzugsmittel, nachdem es zum Überziehen großer Metallflächen verwendet worden ist, schließlich instabil wird, und das organische, überzugsbildende Material flockt, koaguliert oder geliert. Nachdem das Überzugsmittel instabil geworden ist, kann es nicht mehr ordnungsgemäß zum Überziehen von Metalloberflächen verwendet werden, da in der Praxis ein entstabilisiertes Überzugsmittel vollständig unbrauchbar ist.

Es ist bereits versucht worden, das Überzugsmittel zu stabilisieren, indem man während des Überzugsverfahrens die Bestandteile des Überzugsmittels nach Maßgabe ihres Verbrauchs ergänzt. Die Anstrengungen waren jedoch nicht erfolgreich, da das Überzugsmittel trotzdem instabil wurde, ungeachtet der Tatsache, daß die Konzentrationen der verschiedenen, absichtlich einverleibten Bestandteile im Überzugsmittel ungefähr die gleichen waren wie zu Beginn, als das Überzugsmittel zum ersten Mal zur Herstellung von Überzügen auf Metalloberflächen verwendet wurde.

Aus der BE-PS 6 40 934 ist ein Elektroabscheidungsverfahren beschrieben, bei welchem die Beschichtung unter Anlegen eines Gleichspannungsfeldes abgeschieden wird. Zur Entfernung von bei dieser Elektroabscheidung störenden Metallionen wird der pH-Wert auf Werte zwischen 6,0 und 8,5 vermindert, um die nicht verbrauchten Kationen zu entfernen. Weiterhin betrifft die GB-PS 11 43 686 ein solches Elektroabscheidungsverfahren, wobei hier die störenden Metallionen aus dem Beschichtungsbad zwischen Elektroden mit einem geeigneten, geringeren Potential herausgeholt werden. Auch bei der Arbeitsweise gemäß der GB-PS 11 43 686 ist die Badzusammensetzung alkalisch, was sich aus der Verwendung von Aminen und Ammoniak als Dispergiermitteln ergibt. Aus der Monographie: »Elektrophoreselacke« von K. Weigel, Stuttgart (1967), Seite 204 ff. ist weiterhin die regenerative Stabilisierung von Elektrophorese-Überzugsbädern mittels Ionenaustauschern bekannt. Da es sich bei den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Überzugsmittelbädern jedoch um einen ganz anderen Abscheidungsmechanismus handelt und die Überzugsmittelzusammensetzungen außerdem stark sauer sind, lag eine Übertragung der aus den genannten Druckschriften bekannten Maßnahmen nicht nahe.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der vorbekannten Arbeitsweisen zu vermeiden.

Es wurde nun gefunden, daß die Stabilität der Überzugsmittel aufrechterhalten werden kann, indem man sie mit einem Ionenaustauscherharz in Berührung bringt.

Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Stabilität eines Überzugsmittelbades für Metalle der genannten Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Stabilität des Bades dadurch aulrechterhalten wird, daß durch Inberührungbringen mit einem Ionenaustauschermaterial die Metallionenkonzentration unter der die EntStabilisierung bedingenden Grenze gehalten wird.

Das Überzugsmittel enthält ein Oxydationsmittel, das die Metallionen nach dem Übertreten in das Überzugsmittel oxydiert. Bei den Metallionen, die die Entstabilisierung des Überzugsmittels bewirken, kann es sich um oxydierte oder um nichtoxydierte Metallionen handeln. Im allgemeinen handelt es sich jedoch um oxydierte Metallionen.

Ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, wird angenommen, daß während des Überzugsverfahrens die Konzentration der entstabiliäierten Metallionen in dem Überzugsmittel auf einen solchen Wert ansteigt, daß das Überzugsmittel instabil wird (d. h., das organische, überzugsbildende Material neigt zur Flockung, Koagulation oder Gelierung), und zwar erstreckt sich die Instabilität über das gesamte Überzugsmittel und nicht nur auf den Metalloberflächenbereich. Die Behandlung mit einem Ionenaustauschermaterial entzieht dem Überzugsmittel zumindest

einen Teil der Metallionen, die leicht zu einer Instabilität des Überzugsmittels führen; da jedoch zusätzliche Metallionen, die aus der Metalloberfläche herausgelöst werden, weiterhin entstabilisierend auf das überzugsbildende Material des der Metalloberfläche benachbarten Überzugsmittels einwirken, hat die Behandlung des Überzugsmittels mit einem Ionenaustauschermaterial keine Störungen des Verfahrens, durch das der Überzug auf der Metalloberfläche gebildet wird, zur Folge. Tatsächlich stellt die Erfindung ein Verfahren zur Aufrechtefhaltung der Stabilität des überzugsbildenden Materials in dem Überzugsmittel, ausgenommen in der Nachbarschaft der Metalloberfläche, zur Verfügung.

Das im Verfahren der Erfindung verwendete Ionenaustauschermaterial muß die Entfernung der entstabilisierenden Metallionen aus dem Überzugsmittel gewährleisten und selbstverständlich in dem sauren Überzugsmittel wirksam sein. Die Art der zu entfernenden Metallionen ist in den meisten Fällen aus der Natur der zu beschichtenden Metalloberfläche ersichtlich und läßt sich in allen Fällen dmch Routineanalysen bestimmen. Selbstverständlich werden vorzugsweise solche Ionenaustauschermaterialien verwendet, die ihren optimalen Austauschwirkungsgrad bei oder nahe dem pH-Wert des Überzugsmittels besitzen, und erwünschtennaßen solche Ionenaustauschermaterialien verwendet, die die entstabilisierenden Metallionen selektiv aus dem Überzugsmittel entfernen. Bei dem Ionenaustauschermaterial kann es sich entweder um ein Kationenaustauschermaterial oder um ein amphoteres Austauschermaterial handeln. Ersteres wird jedoch besonders bevorzugt, da es bei einem amphoteren Austauschermaterial neben der Entfernung der entstabilisierenden Metallionen auch zu einer Entfernung erwünschter Anionen aus dem Bad kommen kann, wodurch eine häufigere Ergänzung des Bades erforderlich wird. Darüber hinaus besitzen Kationenaustauscherharze im allgemeinen höhere Austauschkapazitäten. Bei dem Ionenaustauschermaterial kann es sich um ein natürlich vorkommendes Material, und zwar in unveränderter oder modifizierter Form, handeln. Beispiele sind sulfonierte Kohle oder Zeolithe oder vollsynthetische Stoffe. Es können beliebige, herkömmliche Typen von Kationenaustauscherharzen z. B. mit Sulfonsäuregruppen, Carboxylgruppen, phenolischen Gruppen, Phosphonsäuregruppen oder Iminodiacetatgruppen als funktionell Gruppen verwendet werden. Handelt es sich jedoch bei der zu überziehenden Metalloberfläche um eine Eisenoberfläche, so wird vorzugsweise ein Sulfonsäuregruppen als funktioneile Gruppen enthaltendes Kationenaustauschermaterial verwendet, da diese Materialien ausgezeichnete Austauschkapazitäten besitzen.

Spezielle Kationenaustauscherharze, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als gut geeignet erwiesen haben, sind im Handel erhältlich.

Das ersetzbare Kation eines Kationenaustauschermaterials muß selbstverständlich unter Berücksichtigung der relativen Ersetzungskraft des Kations hinsichtlich des Austausches mit dem speziellen, entstabilisierenden Metallion ausgewählt werden, das aus dem Überzugsmittel entfernt werden soll. Während es jedoch manchmal vorteilhaft erscheinen mag, ein Ionenaustauschermaterial zu verwenden, das ersetzbare Metallkationen anstelle von ersetzbaren Wasserstoffionen besitzt, ist es tatsächlich in hohem Maß erwünscht, daß das im Verfahren der Erfindung verwendete Ionenaustauschermaterial ersetzbare Wasserstoffionen

anstelle ersetzbarer Metallkationen besitzt, da das ersetzbare Kation des lonenaustauschermaterials freigesetzt wird und in das Überzugsmittel übertritt. Auf diese Weise wird durch die Verwendung eines ersetzbare Wasserstoff ionen enthaltenden Ionenaustau- ί schermaterials sichergestellt, daß keine Metallkationen in das Überzugsmittel eingeführt werden, während die Verwendung eines ersetzbaren Metallkationen enthaltenden lonenaustauschermaterials zur Freisetzung und zum Übertritt fremder und möglicherweise uner- ι ο wünschter Metallkationen in das Überzugsmittel führt. Solche fremden Metallionen können sehr wohl nachteilige Wirkungen auf das Überzugsmittel und/oder die gebildeten Überzüge haben; z. B. kann ihre Einführung in das Überzugsmittel eine Instabilität des Bades verursachen, oder es kann eine Verminderung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge auftreten.

Das Inberührungbringen des lonenaustauschermaterials mit dem Überzugsmittel kann eine Veränderung des physikalischen Zustands des Ionenaustauschermaterials bewirken. Zum Beispiel kann es bei der Berührung von Ionenaustauscherperlen mit dem Überzugsmittel zu Rissen und/oder Brüchen kommen. Hierdurch tritt leicht ein Abbau und ein Zerkrümeln der Perlen ein. Obwohl dies wahrscheinlich keinen nachteiligen Einfluß auf die Austauschkapazität des lonenaustauschermaterials ausübt, kann es zu anderen Problemen, z. B. zu Verstopfung der mit den Perlen beschickten Ionenaustauschersäulen, kommen. Es wurde gefunden, daß sich dieses Problem durch Verwendung eines stärker jo vernetzten Ionenaustauschermaterials weitgehend beheben läßt. So trat z. B. in einem Versuch bei Verwendung einer mit Perlen eines wenig vernetzten Ionenaustauschers beschickten Säule bei Berührung mit dem Überzugsmittel ein Zerbrechen und Zerkrümeln der Perlen ein. Dieses Problem ließ sich durch Ersatz der Perlen durch Ionenaustauscherperlen aus einem stärker vernetzten Ionenaustauscherharz bis auf ein Minimum beheben.

Angesichts der zahlreichen veränderlichen Faktoren, die den Wert beeinflussen, ist es unpraktisch, wenn nicht unmöglich, einen definitiven numerischen Wert anzugeben, bei dem die entstabilisierenden Metallionen in dem Überzugsmittel dessen Instabilität bewirken. Dieser numerische Wert wird beeinflußt von der Art des zu überziehenden Metalls, der speziellen Art des organischen, überzugsbildenden Materials in dem Überzugsmittel, den Arfen und Mengen der Dispergatoren in dem Überzugsmittel, dem Durchsatz der Metalloberflächen, dem Ausmaß, in dem das Überzugsmittel die Bildung von Metallionen aus der Metalloberfläche bewirkt, und dem Alter des Überzugsmittels. Demgemäß wird die Geschwindigkeit, mit der entstabilisierende Metallionen in das Überzugsmittel eintreten, am besten experimentell bestimmt, und die Menge an Austauschermaterial, die für die Aufrechterhaltung der Stabilität des Überzugsmittels erforderlich ist, wird aus den experimentell bestimmten Werten berechnet.

Im allgemeinen ist es am zweckmäßigsten, die experimentellen Messungen an einem Testbad des Überzugsmittels durchzuführen und dann die von dem Testbad gewonnenen Informationen zum Betrieb eines Bades im Produktionsmaßstab zu verwenden. Die bevorzugte Methode zur Bestimmung der Geschwindigkeit, mit der Metallionen in das Überzugsmittel b5 eintreten, besteht in der direkten Analyse des Überzugsmittels auf Metallionen. Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung beliebiger, spezieller Überzugsmittel das Überzugsmittel instabil wird, wenn die Konzentration der hierin enthaltenen Metallionen einen gegebenen Wert überschreitet. Dieser Wert läßt sich so bestimmen, daß man das Überzugsmittel so lange verwendet, bis es instabil wird, und die Metallionenkonzentration an diesem Punkt registriert. Hierauf kann die Metallionenkonzentration im Überzugsmittel während des Überzugsverfahrens in Intervallen registriert und das Überzugsmittel mit einem Ionenaustauschermaterial in Berührung gebracht werden, bevor es instabil wird. Wird z. B. ein Überzugsmittel (nachfolgend als »Überzugsmittel A« bezeichnet) der folgenden Art

Bestandteil Menge (g/l)

Latex, enthaltend 56 Gewichtsprozent

eines Copolymerisats eines Styrol-

Butadien-Harzes, dispergiert in

Wasser 80 bis 300

Fluorwasserstoffsäure 1,0 bis 5,0

Wasserstoffperoxid 1,5 bis 6,0

Phosphorsäure 1,5 bis 2,5

Wasser, ergänzt zu 1 Liter

zum Überziehen von Eisen- oder Stahloberflächen verwendet, so wird das Überzugsmittel instabil, wenn die Eisen(III)-ionenkonzentration 1,5 g/Liter überschreitet. Das Überzugsmittel kann jedoch über längere Zeit verwendet werden, wenn man die Bestandteile nach Maßgabe ihres Verbrauchs während des Überzugsverfahrens ersetzt und die Eisen(lII)-ionen periodisch durch Behandlung mit einem Ionenaustauschermaterial entfernt, sobald sich ihre Konzentration dem Wert 1,5 g/Liter nähert.

Die zur Behandlung des Überzugsmittels erforderliche Menge an Ionenaustauschermaterial kann leicht bestimmt werden, wenn man die Ionenaustauschkapazität des verwendeten Materials und die aus dem Überzugsmittel zu entfernende Metallionenmenge kennt. Die Kapazität der meisten handelsüblichen Ionenaustauschermaterialien ist in der Literatur referiert und kann gegebenenfalls durch Routineversuche leicht bestimmt werden. Wie vorstehend dargelegt, läßt sich die aus dem Überzugsmittel zu entfernende Metallionenmenge experimentell bestimmen, im allgemeinen mittels eines Testbades, da die pro Einheitsfläche des erfindungsgemäß behandelten Metalls in das Überzugsmittel überführte Metallionenmenge praktisch konstant ist.

Für die Entfernung einer vorbestimmten Metallionenmenge können stöchiometrische Mengen des lonenaustauschermaterials verwendet werden; es wurde jedoch gefunden, daß es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr vorteilhaft ist, einen Überschuß des lonenaustauschermaterials zu verwenden, da diese Maßnahme wirksamer in der Aufrechterhaltung der Stabilität des Überzugsmittels über längere Zeiträume¹ ist. So wird z. B. für Harzperlen aus einem handelsüblichen Polystyrolsulfonsäure-Ionenaustauschermaterial eine Ionenaustauschkapazität von 24 bis 32 g Eisen pro Liter Perlen angegeben. Bei der D'jhandlung eines vorstehend genannten Überzugsmittels vom Typ A, das zum Überziehen von Eisenoberflächen nach dem Verfahren der Erfindung verwendet worden war, wurde jedoch gefunden, daß die Perlen nur zur Entfernung von etwa 16 g Eisen pro Liter Perlen wirksam sind. Es ist schwierig, angesichts der zahlrei-

chen, dem Verfahren eigenen, veränderlichen Faktoren irgendeinen speziellen Hinweis hinsichtlich des optimalen Überschusses an lonenaustauschermaterial anzugeben; als allgemeine Richtlinie mag jedoch dienen, daß es erwünscht ist, eine Menge an Ionenaustauschermaterial ■■> zu verwenden, die mindestens 30 Prozent über der stöchiometrischen Menge liegt.

Das Überzugsmittel kann mit dem lonenaustauschermaterial in jeder beliebigen herkömmlichen Weise, z. B. unter Verwendung von Ionenaustauschermembranen, κι Ionenaustauschergeweben oder durch Hindurchleiten durch eine mit Ionenaustauscherperlen beschickte Säule, in Berührung gebracht werden. Der Kontakt mit dem ionenaustauschermaterial kann kontinuierlich oder intermittierend sein. Erfolgt der Kontakt mit dem r> lonenaustauschermaterial kontinuierlich, so wird der Metallionengehalt auf einem konstanten Wert gehalten, der unterhalb desjenigen liegt, welcher eine Entstabilisierung des Überzugsmittels verursacht, während bei intermittierendem Kontakt der Metallionengehalt bis zu einem vorbestimmten, tolerierbaren Wert ansteigen kann, bevor das Überzugsmittel mit dem Ionenaustauschermaterial in Berührung gebracht wird.

Nach dem Kontakt mit dem Überzugsmittel wird das Ionenaustauschermaterial zur Wiederherstellung seiner 2^r> lonenaustauscherkapazität vorzugsweise regeneriert. Die Regeneration umfaßt die Entfernung der von dem lonenaustauschermaterial adsorbierten Metallionen und ihren Ersatz durch Kationen, die ihrerseits durch die aus dem Überzugsmittel zu entfernenden Metallionen ersetzt werden können.

Dies wird dadurch erreicht, daß man das Ionenaustauschermaterial mit einer Lösung in Berührung bringt, die das Kation enthält, welches erwünschtermaßen anstelle des Metallkations in das lonenaustauschermaterial r> eingeführt wird.

Verwendet man z. B. ein Ionenauslauschermaterial, das ein ersetzbares Wasserstoffion enthält, so kann die Regeneration so vorgenommen werden, daß man das Material mit einer wäßrigen Lösung einer starken Säure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, in Berührung bringt, während die Regeneration eines lonenaustauschermaterials mit einem anderen ersetzbaren Kation als das Wasserstoffion mit einer konzentrierten, wäßrigen oder <r> anderen, das Kation enthaltenden Salzlösung vorgenommen werden kann. Enthält das Ionenaustauschermaterial z. B. Natriumkationen, so kann eine wäßrige Kochsalzlösung als Regenerationsmittel (»Eluiermittel«) verwendet werden. ■><>

Da das Ionenaustauschermaterial normalerweise wegen seiner Affinität zu dem aus dem Überzugsmittel zu entfernenden Metallion ausgewählt wird, ist es im allgemeinen erforderlich, hohe Konzentrationen des Kations im Regenerationsmaterial zu verwenden, um die Metallionen wirkungsvoll aus dem Ionenaustauschermaterial zu entfernen.

Der Wirkungsgrad der Regeneration des ionenauslauschermaterials kann gesteigert werden, indem man dem Regencrationsmaterial einen Komplexbildner für t>o das Metallion zusetzt, das aus dem Ionenaustauschermaterial verdrängt werden soll. Dieser Komplexbildner komplexiert das Metallion unmittelbar nachdem es aus dem lonenaustauschermaterial verdrängt worden ist und verhindert seine Readsorbtion. Ein besonders M bevorzugter Komplexbildner, insbesondere für Eisen(lll)-ionen, ist Oxalsäure; weitere geeignete Komplexbildner sind z. B. Citronensäure oder Glykolsäure. Aus wirtschaftlichen Gründen wird der Komplexbildner vorzugsweise in solchen Mengen verwendet, daß eine beträchtliche Steigerung des Wirkungsgrades der Metallionenentfernung aus dem Ionenaustauscherharz erfolgt, ohne die Regenerationskosten erheblich zu steigern. So besteht z. B. ein besonders bevorzugtes Regenerationsmaterial zur Regeneration von Wasserstoffionen-Austauschermaterialien in einer Lösung, die 1,34 Liter 10- bis 20prozentige Schwefelsäure und 3,5 bis 7 g Oxalsäure pro Liter Ionenaustauscherharz enthält.

Vor dem Kontakt mit dem Regenerationsmaterial wird das Ionenaustauschermaterial vorzugsweise abgespült, vorzugsweise mit Wasser, um jegliches anhaftendes Überzugsmittel zu entfernen und auf diese Weise die Zurückgewinnung des Überzugsmittels zu gestatten. Die Entfernung von restlichem Überzugsmittel aus dem Ionenaustauschermaterial verhindert jegliche Tendenz zur Koagulation des Überzugsmittels durch das Regenerationsmaterial. Vorzugsweise wird das Ionenaustauschermaterial mit entionisiertem Wasser abgespült, da hartes Wasser manchmal zu einer Kapazitätsverminderung des Ionenaustauschermaterials hinsichtlich der aus dem Überzugsmittel zu entfernenden Metallionen führt.

Nach der Behandlung mit dem Regenerationsmaterial wird das lonenaustauschermaterial vorzugsweise abgespült, um restliches Regenerationsmaterial zu entfernen. Dieses Abspülen wird vorzugsweise mit Wasser, insbesondere mit entionisiertem Wasser, aus den vorstehend im Hinblick auf die Vorspülung genannten Gründen durchgeführt. Durch die Regeneration können auf dem Ionenaustauschermaterial abgeschiedene Fremdanionen verbleiben, die von dem Überzugsmittel aufgenommen werden können, das anschließend mit dem Ionenaustauschermaterial in Berührung gebracht wird. Die Gegenwart dieser Anionen in dem Überzugsmittel kann die erwünschten Eigenschaften des Überzugs auf der Metalloberfläche, ζ. B. die Naß-Adhäsion, nachteilig beeinflussen. Zur Verminderung oder Ausschließung des Abspülens wird das lonenaustauschermaterial vorzugsweise mit einem Eluiermittel regeneriert, das außer den in dem Überzugsmittel enthaltenen Ionen keine anderen Ionen enthält. Zum Beispiel kann Phosphorsäure zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des Überzugs in dem Überzugsmittel enthalten sein; Phosphorsäure kann auch als Regenerationsmaterial verwendet werden, das keine Fremdionen auf dem Ionenaustauschermaterial zurückläßt.

Die Entfernung der Metallionen aus dem Überzugsmittel unter Verwendung eines Ionenaustauschermaterials, wie vorgenannt beschrieben, bewirkt eine Verlängerung der Stabilitätsdauer des Überzugsmittels. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Überzugsmittel bei seiner Verwendung zum Überziehen von Metalloberflächen schließlich eine EntStabilisierung erleiden kann, ungeachtet der Entfernung von Metallionen mittels eines lonenaustauschermaterials hieraus. Es hat sich gezeigt, daß zur Erzielung einer größeren Verlängerung der Stabilitätsdauer des Übcrzugsmittels Maßnahmen ergriffen werden müssen, um die Oberflächenspannung des Überzugsmittels innerhalb bestimmter Grenzen zu halten. Dies läßt sich dadurch erreichen, daß man dem Überzugsmittel eine bestimmte Menge eines Dispergators oder grenzflächenaktiven Stoffes (nachfolgend als Tensid bezeichnet) über diejenige Menge hinaus zusetzt, die normalerweise der wäßrigen Dispersion überzugsbildender Teilchen einverleibt wird, um die dispergier-

ten, überzugsbildenden Teilchen in dispergiertem Zustand zu halten.

Die Teilchen aus überzugsbildendem Material im Überzugsmittel (das im allgemeinen unter Verwendung eines Latex hergestellt wird) werden durch ein oder -. mehrere Dispergatoren in dispergiertem Zustand gehalten, die im allgemeinen auf den Oberflächen der einzelnen Teilchen adsorbiert sind. Die zur Herstellung dieser Überzugsmittel verwendeten Dispersionen werden normalerweise durch Emulsionspolymerisation ι ο hergestellt, bei der ein oder mehrere Monomere in Wasser in Gegenwart von Dispergatoren oder Emulgatoren polymerisiert werden, die das Monomere solubilisieren, Monomertröpfchen suspendieren sowie die Polymerteilchen suspendieren, die während der r> Polymerisation gebildet werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Harzdispersionen besteht in der späteren Emulgierung, wobei Teilchen des filmbildenden Materials in Wasser eingerührt werden, das einen Dispergator enthält. -'o

Die in diesen Dispersionen im allgemeinen vorhandene Dispergatormenge ist relativ klein und bewegt sich normalerweise im Bereich von 0,2 bis 3 Gewichtsprozent. Die exakte Zusammensetzung der meisten handelsüblichen Latizes ist im allgemeinen nur den >> Herstellern bekannt und sie sind schwierig zu analysieren, da sie zusätzlich zu dem filmbildenden Material im allgemeinen zahlreiche andere Bestandteile, wie Konservierungsmittel, Antirostmittel, Entschäumungsmittel, pH-Puffer, Schutzkolloide oder Weichma- to eher, enthalten.

Es wurde gefunden, daß bei der Verwendung des Überzugsmittel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Oberflächenspannung ansteigt und schließlich einen Wert erreicht, bei dem das i^r> überzugsbildende Material im gesamten Überzugsmittel flockt, geliert oder koaguliert, wodurch das Überzugsmittel unbrauchbar wird. Obwohl die Entfernung der Metallionen aus dem Überzugsmittel durch Verwendung eines Ionenaustauschermaterials die Oberflächenspannung des Überzugsmittels etwas verringern kann und die Stabilitätsdauer des Überzugsmittels verlängert, kann selbst, wenn die Konzentration der Metallionen auf einem tolerierbaren Wert gehalten wird, die fortgesetzte Verwendung des Überzugsmittels zu einer -Ti EntStabilisierung führen, wenn nicht Maßnahmen zur Verminderung der Oberflächenspannung durch Hinzufügen eines zusätzlichen Tensids oder Dispergators zu dem Überzugsmittel ergriffen werden. So hat z. B. der zur Herstellung eines Überzugsmittels des vorgenann- w ten Typs A verwendete Latex eine Oberflächenspannung von 33 dyn/cm; handelsübliche Latizes besitzen im allgemeinen Oberflächenspannungen von 30 bis 50 dyn/cm, während die Oberflächenspannung von reinem Wasser etwa 72 dyn/cm bei Raumtemperatur beträgt, π Die Zugabe von Säure und anderen Bestandteilen zu diesen Latizes beeinflußt die Oberflächenspannung nicht in bedeutendem Umfang, so daß aus diesenLatizes hergestellte überzugsmittel ähnliche Oberflächenspannungen besitzen. Beim Überziehen von Stahlblechen «> unter Verwendung eines Überzugsmittels vom Typ A nach dem Verfahren der Erfindung wurde gefunden, daß das Überzugsmittel leicht instabil wird, wenn seine Oberflächenspannung auf 40 bis 50 dyn/cm ansteigt, ungeachtet der Tatsache, daß die Stabilitätsdauer des b^r> Überzugsmittels durch Aufrechterhaltung der Eisen(IIi)-ionenkonzentration in dem Überzugsmittel auf einem tolerierbaren Wert (unter 1,5 g/Liter) verlängert wird, wenn man das Überzugsmittel mit einem Ionenaustauschermaterial behandelt.

Zur Aufrechterhaltung des gewünschten Wertes der Oberflächenspannung kann dem Überzugsmittel jeder Dispergator oder jedes Tensid zugesetzt werden, das mit dem dispergierten, überzugsbildenden Material und den anderen Bestandteilen des Überzugsmittels verträglich ist; vorzugsweise wird jedoch ein anionaktiver oder nichtionogener Dispergator oder ein Gemisch aus diesen beiden Typen verwendet. Vorzugsweise handelt es sich bei dem, dem Überzugsmittel zugesetzten Dispergator um den gleichen Dispergator, der in der zur Herstellung des ursprünglichen Überzugsmittels verwendeten wäßrigen Dispersion des überzugsbildenden Materials vorhanden ist. Bevorzugte Klassen von anionaktiven Dispergatoren sind Schwefelsäureester, Sulfonsäuren und Carbonsäuren, während bevorzugte Typen von nichtionogenen Dispergatoren äthoxylierte Alkylphenole, verschiedene Typen von Estern und Amiden, aliphatische Polyäther, Alkarylpolyäther und Alkyl- oder Alkarylthioäther sind. Spezielle, bevorzugte Dispergatoren sind

Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Octylphenoxypolyäthoxyäthanol,
Glycerinmonolaurat, Natrium-2-äthylhexylsulfat,
Natriumsulfobemsteinsäuredioctylester,
Natriumisopropylnaphthalinsulfonat und
Natriumlaurylsulfat.

Angesichts der zahlreichen Faktoren (z. B. die Art des zu überziehenden Metalls, die speziellen Arten an filmbildendem Material und Dispergatoren in dem Überzugsmittel, die Durchsatzgeschwindigkeit der Metalloberfläche, das Alter des Überzugsmittels und der Metallionengehalt des Überzugsmittels), die die bestimmte Oberflächenspannung beeinflussen können, bei der das Überzugsmittel EntStabilisierung erleidet, ist es unmöglich, hinsichtlich dieses Wertes irgendeine genaue, allgemeine Richtlinie zu geben. Dieser Wert wird experimentell, vorzugsweise wie bei der Bestimmung der Metallionenkonzentration, unter Verwendung eines Testbades bestimmt. Indem man die Oberflächenspannung eines Test-Überzugsmittels bei Gebrauch bis zum Erreichen der Instabilität registriert, kann der Wert der Oberflächenspannung zu diesem Zeitpunkt ermittelt und zur Berechnung der Dispergatormenge verwendet werden, die zur Aufrechterhaltung der Überzugsmittelstabilität zugesetzt werden muß.

Im allgemeinen ist es am besten, den Dispergator in solchen Mengen zuzusetzen, daß die Oberflächenspannung des Überzugsmittels auf ihren ursprünglichen Wert zurückgeführt wird. Werden zu große Dispergatorrnengen zugesetzt, so werden die unter Verwendung des Überzugsmittels gebildeten Überzüge leicht dünner, wasserempfindlicher und zeigen eine schlechtere Korrosionsbeständigkeit. In vielen Fällen werden dem Überzugsmittel vorzugsweise 0,1 bis 5 g/Liter nichlionogener und/oder anionaktiver Dispergator zugesetzt; unter bestimmten, speziellen Überzugsbedingungen können jedoch auch geringere oder größere Mengen verwendet werden.

Ein Überzugsmittel des vorgenannten Typs A besitzt z. B. eine ursprüngliche Oberflächenspannung von 39 dyn/cm. Nach der Verarbeitung von 0,37 m² Stahl pro Liter Überzugsmittel ist die Oberflächenspannung auf einen Wert von 44,4 dyn/cm angestiegen; die Zugabe von 0,5 g/Liter eines Tensids (Nonylphenoxypolyäth-

oxyäthanol) bringt hier eine Erniedrigung der Oberflächenspannung auf 37,Odyn/cm. Frühere Untersuchungen hatten gezeigt, daß bei einem Anstieg der Oberflächenspannung des Überzugsmittels auf einen Wert von wesentlich über 44,4 dyn/cm das Überzugsmittel instabil wird, durch Erniedrigung der Oberflächenspannung in der beschriebenen Weise die Entstabilisierung jedoch vermieden wird. Es wurde gefunden, daß diese Maßnahme nahezu unbegrenzt wiederholt werden kann, wenn das Überzugsmittel zum Überziehen von Metalloberflächen verwendet wird, vorausgesetzt, daß die verbrauchten Bestandteile ergänzt und überschüssige Metallionen aus dem Überzugsmittel entfernt werden.

Wie nachfolgend im einzelnen beschrieben ist, verbraucht sich das Überzugsmittel bei seiner Verwendung zum Überziehen von Metalloberflächen und muß ergänzt werden. Das filmbildende Material in dem Überzugsmittel kann dadurch ergänzt werden, daß man zusätzliche, wäßrige Dispersion des Materials hinzufügt, die oft dispergatorhaltig ist. Dieser zusätzliche Dispergator ist jedoch im allgemeinen nicht ausreichend, um die Oberflächenspannung des Überzugsmittels in dem erforderlichen Ausmaß zu erniedrigen; deshalb muß dem Überzugsmittel zusätzlicher Dispergator zugesetzt werden. Diese zusätzliche Dispersion kann zweckmäßigerweise zur gleichen Zeit wie die anderen Ergänzungsmaterialien zugegeben werden.

Obwohl die Zugabe von Dispergator eine Verlängerung der Stabilitätsdauer des Überzugsmittels bewirkt, ist diese Maßnahme allein nicht ausreichend, um das Überzugsmittel über einen sehr langen Zeitraum stabil zu halten. Mit zunehmendem Anstieg der Metallionenkonzentration im Überzugsmittel sind weitere Dispergatorzugaben zur Aufrechterhaltung der Übcrzugsmittel-Stabilität wirkungslos. Die Metallionen müssen dann aus dem Überzugsmittel mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung entfernt werden. Zum Beispiel kann man beim Überziehen von Stahlblechen mit einem Überzugsmittel des vorgenannten Typs A die Eisen(III)-ionenkonzentration bis auf einen Wert von über 1,5 g/Liter ansteigen lassen, während man dem Überzugsmittel zusätzlichen Dispergator zusetzt; bei fortschreitendem Betrieb wird jedoch das Überzugsmittel trotz der zusätzlichen, dem Überzugsmittel zugesetzten Dispergatormengen instabil, wenn die Eisen(III)-ionenkonzentration einen Wert von 3 g/Liter erreicht. An diesem Punkt muß das Überzugsmittel vor seiner weiteren Verwendung mit dem lonenaustauschermaterial behandelt werden, um die Eisen(III)-ionenkonzentration zu erniedrigen. Diese Grenzen der Metallionenkonzentration sind praktisch konstant für einige Typen von Überzugsmitteln; vorzugsweise wird deshalb beim Verfahren der Erfindung die Metallionenkonzentration unterhalb von 1,5 g/Liter gehalten, sofern kein Dispergatorzusatz erfolgt, und unterhalb von 3,0 g/Liter gehalten, sofern Dispergator zugesetzt wird.

Ein Problem, das bei dem Verfahren der Erfindung auftritt, besteht darin, daß manchmal, nachdem das Überzugsmittel mit dem Ionenaustauschermaterial behandelt worden ist, Überzüge mit körniger oder texturierter Oberfläche gebildet werden, während die durch selbstabscheidende Verfahren erzeugten Überzüge normalerweise glatt und glänzend sind. In einigen Anwendungsgebieten kann die körnige oder texturierte Oberfläche sehr erwünscht und ästhetisch ansprechend sein und absichtlich erzeugt werden, da sie keinen merklich nachteiligen Einfluß, auf die Haftung des Überzugs ausübt. Auf der anderen Seite kann diese körnige oder texturierte Oberfläche in anderen Anwendungsgebieten ästhetisch reizlos und/oder funktionell unvorteilhaft sein. Es wurde gefunden, daß sich ·) die Bildung dieser körnigen oder texturierten Überzüge vermeiden läßt, wenn in dem Überzugsmittel bei dem Kontakt mit dem lonenaustauschermaterial ein Tensid, das in dem Überzugsmittel kationaktive Eigenschaften entwickelt, und/oder ein Schutzkolloid zugegen sind.

in Das Tensid kann ein kationaktives Tensid oder ein amphoteres Tensid sein, daß in dem Überzugsmittel kationaktive Eigenschaften entwickelt; letzteres wird bevorzugt. Ein solches Tensid enthaltende Überzugsmittel ergeben Überzüge, die glatt oder zumindest von

1-Ί einer Beschaffenheit mit verminderter Körnigkeit und Textur sind, wenn sie zum Überziehen von Metalloberflächen verwendet werden, nachdem sie mit lonenaustauschermaterial behandelt worden sind. Nichtionogene und anionaktive Tenside sind für die Verminderung der

2(i Körnigkeit oder Textur der aus einem Überzugsmittel, das mit einem lonenaustauschermaterial behandelt worden ist, gebildeten Überzüge nicht wirksam.

Tenside mit kationaktiven Eigenschaften werden im allgemeinen als Korrosionsinhibitoren angesehen.

2-> Überraschenderweise inhibiert die Gegenwart dieses Tensidtyps im Überzugsmittel nicht notwendigerweise die Überzugsbildung, trotz der Tatsache, daß das erfindungsgemäß verwendete Überzugsmittel den Überzug unter Lösen von Metallionen aus der zu überziehenden Metalloberfläche bildet. Darüber hinaus hat die Gegenwart dieses Tensids im Überzugsmittel offensichtlich keinen nachteiligen Einfluß auf die physikalischen oder chemischen Eigenschaften des hergestellten Überzugs.

r> Ohne die Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken, wird angenommen, daß bei dem lnberührungbringen des Überzugsmittels mit dem lonenaustauschermaterial die kleineren Teilchen (mit Größen von etwa 0,01 bis etwa 0,1 μ) des in dem Überzugsmittel

-κι dispergierten überzugsbildender. Materials leicht verlorengehen, ζ. B. durch Zusammenlagerung (Koaleszieren) zu größeren Teilchen, indem sie von größeren Teilchen adsorbiert werden oder indem sie von dem lonenaustauschermaterial adsorbiert werden, während

•t j die größeren Teilchen, mit Größen von etwa 0,2 bis etwa 0,5 μ, offensichtlich durch das Verfahren nicht beeinflußt werden. Es wird deshalb angenommen, daß körnige oder texturierte Überzüge infolge der Verminderung der Anzahl oder der Abwesenheit der kleineren

5» Teilchen gebildet werden, die ursprünglich in dem Überzugsmittel enthalten sind. Wird dem Überzugsmittel ein Tensid mit kationaktiven Eigenschaften im sauren, wäßrigen Überzugsmittel zugesetzt, so wird angenommen, daß es dazu dient, die kleineren Teilchen aus organischem, überzugsbildendem Material im Überzugsmittel intakt zu halten, wenn das Überzugsmittel mit einem lonenaustauschermaterial behandelt wird. Für diesen Zweck können auch Schutzkolloide verwendet werden.

w) Es wird jedoch bevorzugt, Tenside mit kationaktiven Eigenschaften zu verwenden, da die Verwendung von Schutzkolloiden, insbesondere von hydrophilen Schutzkolloiden, wie sich gezeigt hat, zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge führen kann,

b5 während diese Erscheinung bei Verwendung von Tensiden mit kationaktiven Eigenschaften nicht beobachtet werden konnte.
Das Tensid muß zugegen sein, wenn das Überzugs-

mittel mit dem lonenaustauschermaterial in Berührung gebracht wird. Dies läßt sich zweckmäßigerweise erreichen, indem man das Tensid dem Überzugsmittel einverleibt, bevor dieses mit dem lonenaustauschermaterial behandelt wird. Das Tensid (oder eine wäßrige Lösung hiervon) kann jedoch auch dem lonenaustauschermaterial zugesetzt werden. Hierbei kann das Tensid oder die wäßrige Lösung einfach in eine mit Ionenaustauscherharz-Perlen beschickte Säule gegossen werden, während eine Ionenaustauschermembran oder ein Ionenaustauschergewebe mit dem Tensid imprägniert oder gesättigt werden kann.

Selbstverständlich wird das Tensid zumindest in solchen Mengen verwendet, daß die Texturierung der Überzüge auf das gewünschte Ausmaß herabgesetzt wird. Diese Menge wird durch eine Vielzahl von Faktoren, z. B. das speziell verwendete Tensid, die spezielle Art des Überzugsmittels und insbesondere den speziellen Typ und die Menge an organischem, überzugsbildendem Material in dem Überzugsmittel sowie die dort vorliegende Teilchengröße und Größenverteilung, beeinflußt. Demgemäß ist zu empfehlen, daß für jedes spezielle Überzugsverfahren die Menge des erforderlichen Tensids aus empirischen Versuchen bestimmt wird, indem man veränderliche Mengen des Dispergator bis zu einer solchen Menge verwendet, die zu Überzügen mit der erwünschten Glätte führt. Es besteht anscheinend keine echte obere Grenze in der Tensidmenge, die zur Verminderung der Texturierung verwendet werden kann. Die Verwendung zu großer Tensidmengen kann jedoch eine, unter Umständen nachteilige, Verminderung der Korrosionsbeständigkeit der Überzüge, eine Geschwindigkeitsverminderung der Überzugsbildung auf der Metalloberfläche sowie eine EntStabilisierung von aus bestimmten Latizes-Typen hergestellten Überzugsmitteln zur Folge haben. Deshalb wird die Anwendung sehr großer Tensidmengen am besten vermieden.

Als allgemeine Richtlinie kann angegeben werden, daß es erwünscht ist, den Überzugsmitteln 0,05 bis 0,5 g/Liter des Tensids einzuverleiben. Vorzugsweise ist das Tensid in einer Menge von mindestens 0,1 g/Liter, insbesondere mindestens 0,2 g/Liter, zugegen, da man bei Verwendung von Überzugsmitteln mit mindestens 0,2 g pro Liter Tensid Überzüge mit besonders hohem Glättegrad erhält. Es hat sich gezeigt, daß Tensidmengen von über etwa 0,5 g/Liter Überzüge mit verminderter Korrosionsbeständigkeit ergeben und daß noch größere Mengen zu anderen, vorstehend erwähnten Problemen führen können. Naturgemäß ist die Wirksamkeit von Tensiden unterschiedlich, und in bestimmten Fällen können Tensidmengen, die außerhalb der oben angegebenen Bereiche liegen, zu optimalen Ergebnissen führen.

Im Überzugsmittel können beliebige kationaktive Tenside, einschließlich der vielen kationaktiven Tenside, bei denen es sich um einfache Aminsalze, quartäre Ammoniumsalze oder Aminoamide und Amidazoline handelt, verwendet werden. Beispiele für solche kationaktive Tenside sind aliphatische, primäre Aminacetate der Formel

CH₃COO-RNH₃ ⁺,

in der R ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit etwa 8 bis etwa 18 C-Atomen ist (z. B. Undecylaminacctat, Heptadecylaminacelat oder Octadecylatninacetat), durch Umsetzung von Dicyanodiamiden, Dicyanodiamidine, Guanidinen oder Diguanidincn mit Formaldehyd erhaltene Polykondensationsprodukte, Picoliniumsalze (wie Laurylpicoliniumbromid), Polyoxyäthylenalkylamine (wie Tetradecaoxyäthylenpentadecylamin oder Dioctaoxyäthylenheptadecylamin), Pyridiniumsalze (wie Cetylpyridiniumbromid oder Lauramidomethyl-pyridiniumchlorid) oder quartäre Ammoniumsalze (wie Trimethyloctadecylammoniumchlorid, Trimethylcetylammoniumbromid oder Dimethylcetylbenzylammoniumchlorid). Auch andere kationaktive Tenside sowie deren Gemische können verwendet werden. Geeignete amphotere Tenside besitzen Amino- und Carboxylgruppen, oder Amino- und Schwefelsäureester- oder Sulfonsäureestergruppen. Beispiele für amphotere Tenside sind N-Kokos-ß-aminopropionsäure, N-Lauryl- oder N-Myristyl-jS-aminopropionsäuren oder Verbindungen der Formeln (I) und (II)

CH,

/ \
N CH,

CnHii C N

(CH₂J₂OCH₂COONa

CH,COONa

(D

OH

CH₂
/ \
N CH₂

(CH₂), OCH₂COONlI

C₁₁H₂₃-C n' (II)

CH₂COONa
OH

Solche amphoteren Tenside sind im Handel erhältlich. Wenn in den Überzugsmitteln Schutzkolloide verwendet werden, müssen die Schulzkolloide selbstverständlich aus solchem Material sein, das von dem sauren Überzugsmittel nicht abgebaut wird. Beispiele für geeignete Schutz;kolloide sind wasserlösliche Cellulose, wie Hydroxyäthylcellulose, Methylcellulose oder Carboxymethylcellulose, sowie synthetische Harze, wie Polyoxyäthylen, Polyacrylsäure oder Polymethacrylsäure.

Wie vorstehend erwähnt, enthalten Latizes im allgemeinen anionaktivc oder nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, um die Teilchen des filmbildenden Materials in Dispersion zu halten, und die Latizes können auch Schutzkolloide, im allgemeinen in Mengen von etwa 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, enthalten. Die Wirkung dieser unionaktiven und/oder nichtionogenen Tenside und/odi;r Schutzkolloide besteht darin, die kleineren Teilchen des filmbildenden Materials im Überzugsmittel in Dispersion zu halten, bevor dieses mit dem lonenaustauschermaterial in Berührung gebracht wird; jedoch ist die Wirkung nach dieser Behandlung verschwunden. Die vorstehende Erfindung erfordert die Verwendung der kationaktiven und/oder amphoteren Tenside und/oder Schulzkolloidc in wesentlich größeren Mengen als diejenigen, die bereits in dem für die

Herstellung des Überzugsmittels verwendeten Latex vorhanden sein können.

Selbst wenn das Überzugsmittel bereits einen anionaktiven oder nichtionogenen Dispergator enthalten kann, der aus dem verwendeten Latex stammt oder dem Überzugsmittel zur Aufrechterhaltung der Stabilität in der vorgenannten Weise einverleibt worden ist, kann noch ein kationaktives oder amphoteres Tensid zugesetzt werden, um die Textur des erhaltenen Überzugs zu beeinflussen. Wenn das Überzugsmittel nichtionogen dispergiert ist (d.h. einen nichtionogenen Dispergator enthält), führt die Zugabe eines kationaktiven oder amphoteren Tensids zu keinerlei Problemen. Soll jedoch ein kationaktives oder amphoteres Tensid einem Überzugsmittel einverleibt werden, das auch einen anionaktiven Dispergator enthalten soll, so müssen bestimmte Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden, da die Gefahr besteht, daß die Zugabe des amphoteren oder kationaktiven Tensids eine Gelierung, Koagulation oder Ausscheidung des Überzugsmittels bewirkt.

Ohne daß dies in irgendeiner Weise eine Beschränkung der Erfindung darstellt, wird angenommen, daß diese EntStabilisierung deshalb stattfindet, weil die amphoteren oder kationaktiven Tenside an den dispergierten Teilchen adsorbiert werden und auf diese Weise die bereits auf den Teilchen infolge der an ihnen adsorbierten anionaktiven Dispergatoren enthaltenen Ladungen neutralisieren. Dadurch erreichen die Teilchen aus filmbildendem Material einen nahezu ungeladenen Zustand und neigen folglich zur Ausfällung, Gelierung oder Koagulation. Falls dieser Zustand eintreten sollte, wird empfohlen, das kationaktive oder amphotere Tensid dem anionaktiv dispergierten Latex vor dem Ansäurern des Latex zuzusetzen; das erhaltene Überzugsmittel kann anschließend mit Säure versetzt werden, um das gewünschte saure, wäßrige Überzugsmittel zu erhalten. Vorzugsweise wird das amphotere oder kationaktive Tensid zunächst mit Wasser, erwünschtermaßen bis auf eine Konzentration von 1,0 bis 20 g/Liter Tensid, verdünnt, und der Latex wird anschließend zu dieser verdünnten, wäßrigen Tensidlösung zugesetzt. Hierauf können die Säure und gegebenenfalls erforderliche Oxydationsmittel zugesetzt werden. Unter Anwendung dieses Verfahrens kann das amphotere oder kationaktive Tensid im allgemeinen dem Überzugsmittel ohne dessen Entstabilisierung einverleibt werden. Bei einigen wenigen kationaktiven Tensiden kann es jedoch vorkommen, daß selbst bei Anwendung dieses Verfahrens aus einem anionaktiv dispergierten Latex kein stabiles Überzugsmittel hergestellt werden kann, das die erforderliche Menge an kationaktivem Tensid zur Verminderung des körnigen oder texturierten Aussehens des Überzugs bis auf das gewünschte Ausmaß enthält. Diese kationaktiven Dispergatoren können jedoch in Verbindung mit einem, aus einem nichtionogen dispergierten Latex formulierten Überzugsmittel verwendet werden.

Während der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens tritt leicht eine Verminderung der Tensidmenge ein, z. B, durch Ausschleppen und Verlust auf dem Ionenaustauschermaterial. Das Tensid wird vorzugsweise nach Bedarf ergänzt; dies kann so erfolgen, daß man den Tensid-Dispergator dem Überzugsmittel oder dem Ionenaustauschermaterial zusetzt.

Es wurde gefunden, daß die Verwendung eines kationaktiven oder amphoteren Tensids die lonenaustauschkapazität des Ionenaustauschermaterials vermindert. Infolgedessen ist es vorteilhaft, größere als die obengenannten Mengen an lonenaustauschermateria zu verwenden. So wird z. B. für die Ionenaustauschkapazilät von handelsüblichen Harzperlen ein Wert von 24

-, bis 32 g Eisen pro Liter Perlen angegeben. Demgegenüber beträgt bei der Durchführung des Verfahrens der Erfindung zum Überziehen von Eisenoberflächen unter Verwendung eines Überzugsmittels des vorgenannten Typs A, das das amphotere Tensid der allgemeinen

κι Formel (I) enthält, die Ionenaustauschkapazität dieser Perlen nur etwa 11 g Eisen pro Liter Perlen.

Wie in dem anderen, vorher erwähnten Fall wird die Menge an lonenaustauschermaterial, die zur Erzielung der gewünschten Ionenaustauschkapazität mit einem

ι -, ein kationaktives oder amphoteres Tensid enthaltenden Überzugsmittel erforderlich ist, am besten experimentell bestimmt. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch angegeben werden, daß die Menge des verwendeten lonenaustauschmaterials mindestens etwa 65% über der stöchiometrischen Menge liegt.

Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor daß ein kationaktives Tensid sowohl für die Verminderung der Oberflächenspannung des Überzugsmittels als auch zur Erhöhung der Glätte der hergestellten

2^r) Überzüge verwendet werden kann. Vorzugsweise wird jedoch zur Herabsetzung der Oberflächenspannung des Überzugsmittels ein anionaktives oder nichtionogenes Tensid verwendet und ein kationaktives oder amphoteres Tensid nur dann, wenn eine Verbesserung der Glätte

jo des hergestellten Überzugs erwünscht ist.

Bei dem in dem Überzugsmittel zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung enthaltenen filmbildenden Material kann es sich um ein beliebiges Materia handeln, das mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens

j5 als Film abgeschieden werden kann. Die zwei, in dem Verfahren verwendeten Haupttypen von filmbildenden Materialien sind synthetische Harze und Gleitmittel Naturgemäß werden die Eigenschaften des Überzugs hauptsächlich durch die Art des in dem Überzugsmittel verwendeten filmbildenden Materials bestimmt. So erhält man z. B. mit einem Überzugsmittel, das ein Harz, wie ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, enthält, Überzüge mit guter Schutzwirkung, die die Metalloberfläche gegen Korrosion schützen.

4j Auf der anderen Seite erhält man mit Gleitmitte enthaltenden Überzugsmitteln Überzüge mit Gleiteigenschaften, die dann von Vorteil sind, wenn das Metal gezogen, gestanzt oder anderweitig verformt werden soil. Diese Überzüge verhindern das Verkratzen oder

V) Festfressen (»seizing«) der Metalloberfläche und vermindern die Abnutzung des verwendeten Werkzeugs.

In den Überzugsmitteln der Erfindung können viele Typen von synthetischen Harzen verwendet werden Beispiele hierfür sind die in den US-PS 35 85 084 und 35 92 699 angegebenen, synthetischen Harze. Beispiele für organische, überzugsbildende Materialien, die in den sauren, wäßrigen Überzugsmitteln in gelöster, emulgier-

. ter oder dispergierter Form vorhanden sein können sind nach Maßgabe der Natur des Materials z. B.

^b0 Äthylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate,

Polyäthylen, Acrylpolymerisate,
Styrol-Butadien-Copolymerisate,
Polyacrylsäuren oder Polytetrafluoräthylen.

b5 Die Menge des synthetischen Harzes im Überzugs mittel kann in weitem Rahmen variieren. Selbstver ständlich muß so viel an synthetischem Harz enthalten sein, daß ein ordnungsgemäßer Überzug gebildet wird,

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während die obere Grenze an synthetischem Harz durch die Materialmenge gegeben ist, die dem Überzugsmittel einverleibt werden kann.

Die Konzentration des Harzes in dem Überzugsmittel beeinflußt das Überzugsgewicht. Sofern die anderen Faktoren konstant gehalten .»erden, ist das Überzugsgewicht um so höher, je größer die Konzentration des Harzes ist. Vorzugsweise enthält das Überzugsmittel 5 bis 550 g/Liter synthetisches Harz. Das synthetische Hai^z wird vorzugsweise in Form eines Latex verwendet. Solche Latizes sind im Handel erhältlich. Beispiele hierfür sind

Zusammensetzung
Styrol-Butadien
Acrylcopolymerisat
Acrylcopolymerisat
Acrylcopolymerisat
Polyvinylchlorid
Acrylcopolymerisat
Acrylcopolymerisat
Acrylcopolymerisat
Acrylcopolymerisat
Polyäthylen
Acrylcopolymerisat
Polytetrafluorethylen

Das für die Erzielung der bevorzugten Harzmenge erforderliche Latexvolumen hägt naturgemäB von der in dem Latex dispergieren Harzmenge ab, da selbstverständlich Latizes mit unterschiedlichem Feststoffgehalt zur Verfugung stehen.

Wie bereits oben dargelegt, werden die Teilchen aus filmbildendem Material im allgemeinen durch einen Dispergator in dispergierter oder emulgierter Form gehalten; dieser ist im allgemeinen auf den Oberflächen der einzelnen Harzteilcheri adsorbiert. Der Dispergator dient dazu, die Teilchen in der wäßrigen Phase voneinander getrennt zu halten, so daß sie in suspendiertem oder emulgiertem Zustand bleiben. Darüber hinaus wirkt der Dispergator als Netzmittel, wodurch die Grenzflächenspannung zwischen den Harzteilchen und dem Wasser erniedrigt wird.

Die in Harzdispersionen verwendeten Dispergatoren sind bekannt; im allgemeinen handelt es sich um anionaktive oder nichtionogene grenzflächenaktive Stoffe, wie Schwefelsäureester, Sulfonsäuren, Amin- und Carboxylgruppen enthalten^ grenzflächenaktive Stoffe sowie verschiedene Ester und Amide.

Die meisten Harzdispersionen oder Latizes enthalten Zusatzstoffe, wie opake Pigmente und Streckpigmente sowie Dispergatoren hierfür Konservierungsmittel, Antirostmittel, Antischaummittel, pH-Puffer, Schutzkolloide oder Weichmacher. Die exakte Zusammensetzung der meisten im Handel erhältlichen Latizes ist nur dem Hersteller bekannt, und wegen der vielen unterschiedlichen Bestandteile sind die Dispersionen sehr schwierig zu analysieren. Die Hauptbestandteile und Mengenverhältnisse sind jedoch dem Fachmann bekannt und, wie bereits erwähnt, sind viele geeignete Typen im Handel erhältlich.

Wenn es erwünscht ist, daß Verfahren der Erfindung zur Herstellung eines gleitenden Überzugs zu verwenden, kann jedes organische Gleitmittel, das durch Ausscheidung aus einem sauren, wäßrigen Überzugsmittel auf einer Metalloberfläche einen Überzug zu bilden vermag, verwendet werden. Die überwiegende Mehrzahl dieser organischen Gleitmittel ist in dem sauren, wäßrigen Überzugsmittel unlöslich; diese unlöslichen Gleitmittel können jedoch unter der Voraussetzung verwendet werden, daß sie der Wasser-Solubilisierung zugänglich sind oder in der Wasserphase des Überzugsmittels in Form flüssiger oder fester Teilchen dispergiert werden können. Wie allgemein bekannt, kann dies mit Hilfe von Tensiden, wie Emulgatoren, Dispergatoren oder Netzmittel, erfolgen. Organische Gleitmittel, die sich auf diese Weise nicht verteilen lassen, scheiden sich leicht aus der wäßrigen Phase infolge Ausfällung ab oder bilden eine mit Wasser nicht mischbare Schicht.

Zum Beispiel kann ein Gemisch aus einem festen, organischen Gleitmittel und Emulgatoren oder Disper-

i"> gatoren geschmolzen und die erhaltene Schmelze so dispergiert werden, daß man sie unter Rühren mit Wasser versetzt, das auf eine Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Gemisches erhitzt worden ist.

In einem speziellen Beispiel wird Stearinsäure, die bei

2» Raumtemperatur fest ist. in Wasser dispergiert, indem man ein Gemisch aus Stearinsäure und Dispergatoren auf den Schmelzpunkt der Stearinsäure, etwa 70⁰C, erhitzt; auf etwa gleiche Temperatur erhitztes Wasser wird langsam unter kräftigem Rühren zu dem

-'> geschmolzenen Gemisch hinzugefügt, bis die Wasser-in-Öl-Emulsion in eine Öl-in-Wasser-Emulsion umschlägt. Anschließend kann das restliche Wasser schneller zugegeben werden. Das Rühren der Dispersion wird so lange fortgesetzt, bis das restliche Wasser zugesetzt ist.

in Auch während des Kühlens wird gerührt. Diese Dispersion kann mit Säure und Oxydationsmittel zur Bildung eines Überzugsmittels versetzt werden, das für das Verfahren der Erfindung geeignet ist. Wäßrige Dispersionen von wasserunlöslichen oder mit Wasser

r> nicht mischbaren, flüssigen, organischen Gleitmitteln können durch ähnliche, bei Raumtemperatur durchgeführte Verfahren erhalten werden.

Beispiele für T) pen von organischen Gleitmitteln, die für das Verfahren der Erfindung verwendet werden

■ίο können, sind fette Öle, Fettsäuren, Wachse oder Mineralöle, wie sulfurierte fette öle oder fette öle von Tieren, Pflanzen oder Fisch, Wachse mineralischen, pflanzlichen, tierischen oder synthetischen Ursprungs, modifizierte Mineralien, wie sulfuriertes Minerale!,

4i leichte Lösungsmittel und neutrale öle. Fettsäuren werden besonders bevorzugt, und ein spezielles, bevorzugtes Gleitmittel ist Stearinsäure.

Die Menge an überzugsbildendem Gleitmittel in dem Überzugsmittel kann in weiten Umfang variieren. Die

jn untere Konzentrationsgrenze ergibt sich aus der Gleitmittelmenge, die erforderlich ist, um einen geeigneten Überzug auf der Metalloberfläche zu erzielen und hängt von dem speziellen, verwendeten überzugsbildenden Gleitmittel ab. Die obere Grenze ergibt sich aus der Gleitmittelmenge, die gleichmäßig einem sauren, wäßrigen Überzugsmittel mit einer für die Anwendung auf Metalloberflächen geeigneten Viskosität einverleibt werden kann und hängt ebenfalls von dem speziellen, verwendeten, überzugsbildenden Gleitmittel ab. Im allgemeinen ist das erhaltene Überzugsgewicht um so größer, je höher die Konzentration des Gleitmittels im Überzugsmittel ist. Vorzugsweise enthält das Überzugsmittel 20 bis 80 g Gleitmittel/Liter, insbesondere, wenn als Gleitmittel Stearinsäure ver-

b5 wendet wird.

Nach dem Verfahren der Erfindung gebildete Gleitüberzüge besitzen Eigenschaften, die bei der nachfolgenden Verarbeitung den Kontakt Metall-zu-

Metall verhindern und deshalb die Metallverformung erleichtern, ohne daß es zum Festfressen, Verkratzen usw. kommt. Analysen der Überzüge haben gezeigt, daß sie sowohl aus anorganischen als auch aus organischen Komponenten bestehen. Die anorganische Komponen- "> te besteht offensichtlich hauptsächlich aus Metallsalzen des Grundmetalls, während die organische Komponente den organischen Gleitmittelbestandteil des Überzugsmittels enthält. Bei der Abscheidung von Stearinsäureüberzügen kann die organische Komponente über n> einen weiten Bereich, z. B. von etwa 25 bis etwa 95 Gewichtsprozent, variieren.

Die Natur des Gleitüberzuges verändert sich mit dem pH-Wert und der Zusammensetzung des bei dem Überzugsverfahren verwendeten Gleit-Überzugsmittel. ι > So erhält man z. B. aus einem Gleit-Überzugsmittel, das Stearinsäure, Fluorwasserstoffsäure und Wasserstoffperoxid enthält, nach Maßgabe des pH-Wertes und der Mengenverhältnisse der Bestandteile in dem Gleit-Überzugsmitte! mehrere, verschiedene Arten von Überzügen. Bei pH-Werten von 2 bis 2,7 werden auf kaltgewalzten Stahlblechen Überzüge mit gleichmäßiger, grauer Farbe gebildet. Innerhalb des angegebenen pH-Bereichs steigt das Überzugsgewicht mit steigendem pH-Wert an. Bei weiterem Anstieg des pH-Wertes r> erhält man im Bereich von 2,7 bis 3,5 die Abscheidung von »gemusterten« Überzügen, die aus einem dunkelgrauen Untergrund bestehen, auf dem hellgraue Streifen zu sehen sind. Bei noch höheren pH-Werten erhält man Überzüge, die dünner und leichter sind sowie jd eine Bernsteinfarbe aufweisen. Diese Überzüge erhalten einen hohen Anteil an anorganischen Materialien. Die schwersten Überzüge und diejenigen, die den höchsten Anteil an organischem Gleitmittel enthalten, sind die »gemusterten« Überzüge, während die besten Gleitei- r> genschaften mit denjenigen Überzügen erhalten werden, die den höchsten Anteil an organischer Komponente besitzen, der in Toluol löslich ist, vorzugsweise mindestens 50 Gewichtsprozent. Diejenigen Überzüge, die einen niedrigen Anteil an toluollöslichen organi- w sehen Komponenten enthalten, besitzen schlechtere Gleiteigenschaften. Deshalb ist es zur Erzielung der besten Gleiteigenschaften erwünscht, den pH-Wert und das Überzugsmittel des Überzugsbades so einzustellen, daß »gemusterte« Überzüge entstehen. Wenn das v> Überzugsbad gleichmäßig graue oder bernsteinfarbene Überzüge oder zu dünne Überzüge liefert, kann man die Konzentration der Bestandteile oder den pH-Wert des Bades so nachstellen, bis ein »gemusterter« Überzug gebildet wird. ^r>o

Unabhängig davon, ob es sich bei dem in dem Überzugsmittel vorhandenen, filmbildenden Material um ein synthetisches Harz oder um ein Gleitmittel handelt, kann die Acidität des Überzugsmittels über einen weiten Bereich variieren und muß unter Beachtung der anderen Bestandteile in dem Überzugsmittel ausgewählt werden. Der pH-Wert der Überzugsmittel sollte nicht so niedrig sein, daß das Überzugsmittel die Metalloberfläche nicht überzieht, sondern ätzt. Mit steigendem pH-Wert werden zunächst ständig schwerere Überzüge gebildet, bis bei jedem Überzugsmittel ein maximales Überzugsgewicht erreicht wird. Dies ist im allgemeinen bei einem pH-Wert der Fall, der deutlich unter 7 liegt. Anschließend, wenn der pH-Wert gegen 7 angehoben wird, beginnt das Überzugsgewicht abzufallen, und im Fall von Gleitüberzügen entstehen Überzüge, die hauptsächlich anorganische Materialien enthalten. Der optimale pH-Bereich wird für jedes gegebene Überzugsmittel am besten experimentell bestimmt. Als allgemeine Richtlinie kann jedoch angegeben werden, daß der pH-Wert des Überzugsmittels vorzugsweise im Bereich von 1,6 bis 5,0, insbesondere im Bereich von 1,6 bis 3,8, liegt. Läßt man den pH-Wert auf unter 1,6 abfallen, so führt das Überzugsmittel leicht zu Ätzungen auf der Metalloberfläche, während auf der anderen Seite, falls der pH-Wert des Überzugsmittels etwa 3,8, insbesondere 5,0, übersteigt, das Überzugsmittel leicht sehr dünne Überzüge auf der Metalloberfläche ergibt. Für die Abscheidung von Stearinsäureüberzügen wird ein pH-Wert von 2 bis 5 empfohlen.

Beispiele für Säuren, die in den Überzugsmitteln verwendet werden können, sind Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Fluorwasserstoff-, Salpeter-, Phosphor-, Bromwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Essig-, Chloressig-, Trichloressig-, Milch-, Wein-, Polyacryl-, Fluorbor-, Flurotitan- oder Fluorkieselsäure. Wird ein hochkorrosionsbeständiger Überzug gewünscht, so ist es von Vorteil, dem Überzugsmittel Phosphorsäure vorzugsweise in einer Konzentration von 1 bis 5 g/Liter einzuverleiben, da sich gezeigt hat, daß durch das Einverleiben von Phosphorsäure die Korrosionsbeständigkeit des hergestellten Überzugs verbessert wird. Bei dem ausgewählten Oxydationsmittel muß es sich selbstverständlich um ein Oxydationsmittel handeln, das das zu oxydierende Metallion zu oxydieren vermag.

Wie oben dargelegt, ist es im allgemeinen sehr erwünscht, daß die erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel ein Oxydationsmittel enthalten. Die Konzentration des Oxydationsmittels im Überzugsmittel beträgt vorzugsweise mindestens 0,01 Oxydationsäquivalent pro Liter, obwohl manchmal auch Konzentrationen angewendet werden können, die etwas unterhalb von 0,01 Oxydationsäquivalent pro Liter liegen. Der hier verwendete Ausdruck »Oxydationsäquivalent« bezeichnet die verwendete Grammzahl Oxydationsmittel, dividiert durch das Äquivalentgewicht des Oxydationsmittels. Das Äquivalentgewicht des Oxydationsmittels ergibt sich aus dem Molekulargewicht in Gramm des Oxydationsmittels, dividiert durch die Wertigkeitsänderung aller Atome im Molekül, bei denen eine Wertigkeitsänderung stattfindet (im allgemeinen bei einem einzigen Element). Für die Konzentration des Oxydationsmittels gibt es keine kritische obere Grenze; vorzugsweise ist jedoch das Oxydationsmittel in dem Überzugsmittel in einer Konzentration von nicht über 0,2 Oxydationsäquivalent/Liter vorhanden. In bestimmten Fällen (z. B., wenn sich das aus der Metalloberfläche verdrängte Metallion schwierig oxydieren läßt) können sich jedoch Oxydationsmittelkonzentrationen, die wesentlich höher als 0,2 Oxydationsäquivalent/Liter liegen, als zweckmäßig erweisen. In diesen Fällen kann die Oxydationsmittelkonzentration bis zu 1,0 Oxydationsäquivalent/Liter oder sogar noch mehr betragen. Zum Beispiel sind harzartige Überzüge erhalten worden, wenn die Wasserstoffperoxidmenge im Überschuß über 1,0 Oxydationsäquivalent/Liter in dem Überzugsmittel vorhanden war. Die bevorzugteste Oxydationsmittelmenge beträgt 0,1 bis 0,2 Oxydationsäquivalent/Liter.

Beispiele für Oxydationsmittel, die in dem Überzugsmittel verwendet werden können, sind Perborat, Bromat, Permanganat, Nitrit, Nitrat oder Chlorat. Vorzugsweise wird jedoch als Oxydationsmittel ein Peroxid oder ein Dichromation (C^Oz) verwendet.

Obwohl Metallperoxide, wie Alkali- oder Erdalkali-

peroxide, geeignet sind, wird die Verwendung von Wasserstoffperoxid am meisten bevorzugt. Das Wasserstoffperoxid kann dem Überzugsmittel zweckmäßigerweise in Form einer 30prozentigen, wäßrigen Lösung zugesetzt werden. Das Wasserstoffneroxid ist Vorzugs- -, weise in einer Menge von 0,3 bis 3,0 g/Liter (etwa 0,02 bis 0,2 Oxydationsäquivalent/Liter) vorhanden.

Das Dichromat kann in Form beliebiger, wasserlöslicher, sechswertiges Chrom enthaltender Verbindungen zugesetzt werden, die in wäßriger, saurer Lösung κι Dichromat bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind Chromsäure, Kaliumchromat oder Natriumchromat. Bevorzugte Quellen für Dichromat sind Dichromatsalze, z. B. des Calciums oder Kaliums, sowie Natriumdichromate. Besonders gute Ergebnisse werden bei Verwendung einer wäßrigen Lösung von Chromsäure und einem Calciumsalz, wie Calciumcarbonat, oder bei Verwendung einer wäßrigen Lösung aus Kaliumdichromat und Calciumacetat erhalten. Wird das Überzugsmitte] unter Verwendung einer Latex herge- 2» stellt, so wird vorzugsweise die Dichromatquelle der Latex in Form einer wäßrigen Lösung der sechswertiges Chrom enthaltenden Verbindung zugesetzt, bevor der Latex mit den anderen Bestandteilen des Überzugsmittels vermischt wird. Das Dichromat ist vorzugsweise in dem Überzugsmittel in einer Menge von 1 bis 2 g/Liter (etwa 0,03 bis 0,055 Oxydationsäquivalent/Liter) vorhanden. Wird jedoch eine wäßrige, aus Chromsäure und Calciumcarbonat hergestellte Lösung, oder eine wäßrige, aus Kaliumdichromat und Calciumacetat hergestell- jo te Lösung verwendet, so können niedrigere Dichromatmengen angewendet werden, und man erhält dickere Überzüge. In diesem Fall beträgt die Dichromatmenge vorzugsweise 0,735 bis 0,95 g/Liter (etwa 0,02 bis 0,03 Oxydationsäquivalent/Liter). y,

Es sei auf die Möglichkeit hingewiesen, eine Säure mit einem oxydierenden Anion sowohl als Säure als auch als Oxydationsmittel in dem Überzugsmittel zu verwenden. Ein Beispiel für eine solche Säure stellt Salpetersäure dar.

Vorzugsweise enthält das für das Verfahren der Erfindung verwendete Überzugsmittel Fluoridionen. Diese Fluoridionen werden vorzugsweise in Form von Fluorwasserstoffsäure zugegeben, da dies die pH-Überwachung des Überzugsmittels erleichtert. Obwohl es möglich ist, das Fluorid in Salzform zuzugeben, wird die Anwendung von Salzen besser vermieden, da diese unerwünschte Kationen in das Überzugsmittel einführen oder zu Komplikationen bei der pH-Einstellung führen können. Wird jedoch das Fluorid in Salzform zugegeben, so läßt sich der pH-Wert des Überzugsmittels unter Verwendung von anderen Säuren als Fluorwasserstoffsäure oder in Kombination mit Flurowasserstoffsäure einstellen. Beispiele für diese Säuren sind Schwefel-, Phosphor-, Salpeter- oder Chlorwasserstoffsäure.

Die Fluoridionen sind in dem Überzugsmittel in einer Konzentration von 0,4 bis 8 g/Liter, insbesondere 2 bis 5 g/Liter (berechnet als F), enthalten. In einigen wenigen Fällen können jedoch auch höhere oder niedrigere bo Konzentrationen zweckmäßig sein. Unter Konstanthaltung anderer Variabler führt eine nichtausreichende Menge an Fluorid leicht zu Überzügen, die dünner als erwünscht sind, während ein Überschuß leicht zu Überzügen führt, die nicht zufriedenstellend auf dem Metallsubstrat haften. Es sei darauf hingewiesen, daß bei Anwesenheit von Dichromat als Oxydationsmittel in dem Überzugsmittel in Mengen von 0,1 bis 0,2 Oxydationsäquivalent/Liter erwünscht ist, daß das Überzugsmittel verhältnismäßig große Mengen an Fluoridionen, vorzugsweise 3,5 bis 5,0 g/Liter, enthält.

Eisen(IIIJ-ionen können dem erfindungsgemäß verwendeten Überzugsmittel einverleibt werden, insbesondere, wenn das Überzugsmiltel frisch oder unbenutzt ist. Dies trifft insbesondere für Überzugsmittel zu, die synthetische Harze enthalten. Die Einverleibung der Eisen(III)-ionen kann so erfolgen, daß man dem Überzugsmittel beliebige Eisenverbindungen zusetzt, die in dem Überzugsmittel Eisen(III)-ionen bilden oder freisetzen. Beispiele für geeignete Verbindungen sind Eisen(III)-fluorid, -nitrat, -chlorid, -phosphat oder -oxid. Vorzugsweise werden die Eisenionen in Form von Eisen(III)-fluorid-trihydrat zugesetzt. Das Eisen(IM)-ion wird vorzugsweise in einer Menge von 0,025 bis 3,5 g/Liter, vorzugsweise 0,3 bis 1,6 g/Liter (berechnet als Fe³⁺), zugesetzt. Erfolgt die Zugabe in Form von Eisen(III)-fluorid-trihydrat, so wird dieses Salz vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5 g/Liter zugesetzt.

In den Überzugsmitteln können andere, wahlweise Bestandteile enthalten sein. Manchmal ist der Zusatz eines Verlaufmittels zu synthetische Harze enthaltenden Überzugsmitteln von Vorteil, da hierdurch die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge verbessert wird. Die Verlaufmittel werden vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 30 g/Liter zugegeben. Ein bevorzugtes Verlaufmittel ist Äthylenglykolmonobutyläther.

Um eine gründliche Benetzung der Metalloberfläche während des Überzugsverfahrens zu gewährleisten, ist es manchmal bevorzugt, dem Überzugsmittel eine geringe Menge eines Netzmittels, vorzugsweise bis zu etwa 0,15 Prozent, bezogen auf das Gewicht des gesamten Überzugsmittels, über eventuell vorhandene Netzmittel hinaus, die in der Quelle des überzugsbildenden Materials, z. B. einem Latex, enthalten sein können, einzuverleiben. Insbesondere im Fall von synthetische Harze enthaltenden Überzugsmitteln können dem Überzugsmittel Pigmente einverleibt werden, um Überzüge mit beliebigen, gewünschten Farben und um dekorative oder ästhetische Effekte zu erzielen, während im Fall von Gleitmittel enthaltenden Überzugsmitteln dem Überzugsmittel andere, in der Metallverarbeitung übliche Zusatzstoffe einverleibt werden können. Beispiele für solche Zusatzstoffe sind Rostschutzmittel, Geruchs-Regelsloffe oder Antiseptika.

Aus dem Vorgenannten geht hervor, daß ein besonders bevorzugter Überzugsmitteltyp für die Abscheidung von synthetischen Harzen folgende Bestandteile enthält:

(a) 5 bis 550 g/Liter in dem Überzugsmittel dispergiertes Harz, wobei die Harzquelle ein Latex ist,

(b) 0,4 bis 5 g/Liter Fluoridionen,

(c) ein Oxydationsmittel (H2O2 oder Dichromat) in solcher Menge, daß das Überzugsmittel 0,01 bis 0,2 Oxydationsäquivalent/Liter enthält und

(d) Wasserstoffionen in solcher Menge, daß das Überzugsmittel einen ph-Wert von 1,6 bis 3,8 besitzt.

Innerhalb dieses allgemeinen Überzugsmitteltyps stellt der vorstehend beschriebene Typ A eine besonderes bevorzugte Klasse dar. Die Überzugsmittel vom Typ A, die pH-Werte von 1,6 bis 3,0 besitzen, werden zur Herstellung sehr attraktiver Überzüge auf Eisen- oder Stahloberflächen verwendet; die Überzüge besitzen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit

und haften sehr gut auf dem eisenhaltigen Substrat. Durch die Phosphorsäure wird die Korrosionsbeständigkeit der Überzüge verbessert. Der harzartige, überzugsbildende Bestandteil, ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, ist in der wäßrigen Phase des Überzugsmittels durch nichtionogene Tenside gleichmäßig dispergiert. Wie vorstehend dargelegt, wird im Falle des Eintauchens von Eisen in das Überzugsmittel die Oberfläche durch das Überzugsmittel unter Bildung von Eisen(ll)-ionen gelöst, die durch das Oxydationsmittel, H2O2, oxydiert werden. Die Eisen(III)-ionen verursachen an der Grenzfläche der Eisenoberfläche eine Instabilität der dispergierten Harzteilchen. Die entstabilisierten Harzteilchen scheiden sich auf der Eisenoberfläche ab und bilden dort einen Überzug. Wenn jedoch zusätzliche Eisen- oder Stahloberflächen in das Überzugsmittel eingetaucht werden, steigt die Eisen(III)-ionenkonzentration in dem Überzugsmittel an, mit dem Ergebnis, daß die dispergierten Harzteilchen nicht nur im Bereich der Metalloberfläche, sondern auch in anderen Bereichen des Überzugsmittels instabil werden. Wenn dies der Fall ist, findet leicht eine Koagulation, Flockung oder Gelierung des dispergierten Harzes statt, und das Überzugsbad kann unbrauchbar werden.

Der Mechanismus, nach dem andere Typen von zum Überziehen von Eisen- oder anderen Metalloberflächen verwendeten Überzugsmitteln funktionieren, kann etwas von dem oben beschriebenen Mechanismus abweichen. Zum Beispiel können die für die Überzugsbildung und/oder die Instabilität des Überzugsmittels verantwortlichen Metallionen in komplexer Form vorliegen, oder sie können von dem Wertigkeitszustand, den sie beim ursprünglichen Lösevorgang angenommen haben, nicht oxydiert werden. Die Metallionen können auch direkt auf das überzugsbildende Material einwirken und dieses hierdurch entstabiüsieren. Unabhängig davon, nach welchem exakten Mechanismus der Vorgang verläuft, ist es ausreichend, festzustellen, daß die Verwendungsdauer eines Überzugsmittels gemäß der Erfindung sehr erheblich und in einigen Fällen unbegrenzt verlängert werden kann, indem man das Überzugsmittel mit einem Ionenaustauschermaterial behandelt, das die Metallionen entfernt, die in der einen oder anderen Weise ein Bad aus dem Überzugsmittel entstabilisieren, und indem man gegebenenfalls dem Überzugsmittel auch einen Dispergator zusetzt.

Als weiteres Beispiel für ein spezielles, erfindungsgemäßes Verfahren kann angeführt werden, daß man glatte, glänzende, schwarze Überzüge sehr gut auf Eisenoberflächen aufbringen kann, wenn man ein Überzugsmittel verwendet, das 40 bis 200 g/Liter Styrol-Butadien-Copolymerisat, 1 bis 3 g/Liter Fluorwasserstoffsäure, 1 bis 3 g/Liter Wasserstoffperoxid, 0 bis 5 g/Liter Phosphorsäure, 0,35 bis 3,5 g/Liter eines Schwarzpigments und 0,2 bis 0,4 g/Liter eines amphoteren Tensids der allgemeinen Formel (I) oder (II) enthält. Dieses Überzugsmittel besitzt einen pH-Wert von 1,6 bis 3. Glatte, glänzende, schwarze Überzüge von 13 bis 25 μ Dicke werden auf Eisen- oder Stahlkörper aufgebracht, indem man diese 1 bis 5 Minuten in das Überzugsmittel eintaucht. Das Überzugsmittel muß mit einem lonenaustauschermaterial behandelt werden, wenn die Eisen(III)-ionenkonzentration einen Wert von I g/Liter erreicht. Ein sehr wirkungsvoller Typ eines lonenaustauschermaterials für diesen Zweck besteht in (in eine Säule gepackten) Perlen aus einen Polystyrolsulfonsäure-lonenaustauscheiharz.

Das Verfahren der Erfindung kann zum Überzieher einer Vielzahl von Metalloberflächen, z. B. aus Alumini um, Kupfer, Zinn oder Blei verwendet werden Vorzugsweise werden nach dem Verfahren dei

ι Erfindung jedoch eisenhaltige und zinkhaltige Oberflächen (einschließlich verzinkte) überzogen.

Metalloberflächen, die bereits einen nichttrocknenden Überzug aufweisen, können ebenfalls nach derr Verfahren der Erfindung mit einem Überzug versehen

κι werden. Diese vorher aufgebrachten, nichttrocknenden Überzüge können kristallin oder amorph sein und ζ. Β Phosphat-, Chromat-, Oxalat- oder Oxid- (anodisch oder chemisch umgewandelt) Überzüge darstellen. Diese nichtlrocknenden Überzüge können in beliebiger ·> herkömmlicher Weise aufgebracht werden.

Während der Durchführung des Verfahrens der Erfindung werden die Bestandteile des Überzugsmittels verbraucht, sowohl durch den Verbrauch bei der Bildung der Überzüge als auch durch Faktoren, wie das Ausschleppen (physikalische Entfernung des Überzugsmittels auf der aus dem Bad genommenen Metalloberfläche). Demgemäß wird des Überzugsmittel vorzugsweise, kontinuierlich oder intermittierend, mit den zum Ersatz der aus dem Überzugsmittel entfernten Bestand-

2") teile erforderlichen Materialien ergänzt. Um zu vermeiden, daß man mehrere Male mit verschiedenen Materialien ergänzen muß, werden vorzugsweise einige oder alle für die Ergänzung erforderlichen Materialien in einem Ergänzungskonzentrat zusammengefaßt. Ein

in Ergänzungskonzentrat, das für die Ergänzung einiger Typen von synthetische Harze enthaltenden Überzugsmitteln geeignet ist, enthält

(a) 50 bis 600 g/Liter in Wasser dispergierte Harzfestj > stoffe und

(b) 0,2 bis 20 g/Liter eines Tensids (vorzugsweise eines amphoteren Tensids) mit kationaktiven Eigenschaften in saurem Medium.

4» Das Konzentrat kann auch weitere Bestandteile, ζ. Β 5 bis 40 g/Liter eines nichtionogenen oder anionaktiven Tensids und/oder etwa 0,3 bis etwa 400 g/Liter eines oder mehrerer Pigmente, enthalten. Einige Pigmenttypen dürfen zur Erzielung einer gewünschten Farbe nur

<r> in sehr kleinen Mengen verwendet werden, während bei anderen Pigmenttypen zur Erzielung einer gewünschten Farbe relativ große Mengen erforderlich sind.

Diese Konzentrate können auch zur Herstellung des ursprünglichen Überzugsmittels verwendet werden

^rii> Zum Beispiel kann das vorgenannte Konzentrat, das einen pH-Wert von 5 bis 11 besitzt, mit den anderen, im Überzugsmittel enthaltenen Bestandteilen versetz) werden, wobei man das wäßrige, saure Überzugsmitte der Erfindung erhält.

r> Die Bedingungen, unter denen das Verfahren der Erfindung vorzugsweise durchgeführt wird, sind nachfolgend beschrieben.

Die Kontaktzeit zwischen dem Überzugsmittel unc der Metalloberfläche kann in weitem Umfang variieren

wi Je länger die Kontaktzeit zwischen der Metalloberfläche und dem Überzugsmittel, desto größer ist das erhaltene Überzugsgewicht, sofern die anderen Faktoren konstantgehalten werden. Im Fall von Gleitüberzügen zeigen die Analysen, daß der Anteil an anorgani-

h^r> schem Material im Überzug mit der Kontaktzeil zwischen der Metalloberfläche und dem Überzugsmitte! ansteigt. Nach einiger Zeit tritt jedoch keine weitere Erhöhung des Überzugsgewichtes ein. Das Verhältnis

zwischen Kontaktzeit und Überzugsgewicht für jedes einzelne Verfahren läßt sich leicht experimentell bestimmen. Hat man erst einmal dieses Verhältnis für ein beliebiges Verfahren bestimmt, so stellt die Überwachung der Kontaktzeit eine geeignete Methode ■-> zur Einhaltung des gewünschten Überzugsgewichtes dar. Dies steht im Gegensatz zu anderen Typen von Überzugsverfahren, bei denen das Überzugsgewicht von der Kontaktzeit unabhängig ist. Als allgemeine Richtlinie kann gesagt werden, daß die Kontaktzeit vorzugsweise 15 Sekunden bis 10 Minuten beträgt. Sie kann jedoch auch langer sein. Bei Harzüberzügen wird eine Kontaktzeit von 1 bis 5 Minuten besonders bevorzugt, während bei Gleitüberzügen eine Kontaktzeit von 15 Sekunden bis 5 Minuten besonders r, bevorzugt wird.

Das Überzugsmittel kann mit der Metalloberfläche auf jede geeignete Weise in Berührung gebracht werden, z. B. durch Aufsprühen des Überzugsmittels auf die Oberfläche. Vorzugsweise geht man jedoch so vor, >o daß man die Metalloberfläche in ein Bad aus dem Überzugsmittel eintaucht.

Bei dem Verfahren der Erfindung wird das Überzugsmittel mit der Metalloberfläche vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 40°C in Berührung gebracht. Es 2 j könne auch höhere Temperaturen angewendet werden, jedoch müssen Temperaturen, die eine EntStabilisierung der Überzugsmittels bewirken, selbstverständlich vermieden werden. Das erhaltene Überzugsgewicht verändert sich mit der Temperatur des Überzugsmittels. Wird jo die Temperatur des Überzugsmittels von Raumtemperatur (etwa 2O⁰C) aus gesteigert, so steigt das Überzugsgewicht an, beginnt jedoch wieder abzunehmen, wenn die Temperatur eine bestimmte Grenze überschreitet, die von dem Typ des in dem Überzugsmit- r, tel enthaltenen Uberzugsbildenden Materials abhängt. Bei Verwendung von Stearinsäure-Überzugsmitteln wurde gefunden, daß Temperaturen über 37,8°C leicht zu Überzügen mit schlechter Haftung auf der Metalloberfläche führen.

Das Verfahren wird besonders bevorzugt bei Raumtemperatur durchgeführt. Vorzugsweise wird eine relative Bewegung zwischen dem Überzugsmittel und der hiermit in Berührung stehenden Metalloberfläche aufrechterhalten, da dies die Geschwindigkeit der Überzugsbildung erhöht, was zu schwereren und gleichmäßigeren Überzügen mit besserer Haftung auf der Metalloberfläche führt.

Die erforderliche relative Bewegung wird zweckmäßigerweise durch Rühren des Überzugsmittels mit einer w Rühreinrichtung oder durch die Bewegung der zu überziehenden Oberfläche durch das Überzugsmittel bewirkt.

Vor dem Überziehen nach dem Verfahren der Erfindung wird die Metalloberfläche vorzugsweise y_y gereinigt. Diese Reinigung kann nach beliebigen, herkömmlichen Metallüberzugsverfahren vorgeschalteten Reinigungsoperationen erfolgen. Die bevorzugte Reinigungsmethode besteht in einem Entfetten mit einem neutralen oder schwach sauren Detergenz-Sy- mi stem und alkalischer Reinigung mit nachfolgendem Beizen und Spülen. Im Fall von Gleitüberzügen wurde gefunden, daß bei alleiniger alkalischer Reinigung der nasse Film des Gleitmittels nicht gut auf der Metalloberfläche haftet. _b5

Nachdem die Metalloberfläche nach dem Verfahren der Erfindung mit einem Überzug versehen worden ist, wird sie vorzugsweise abgespült, um jegliches restliche, anhaftende Überzugsmittel zu entfernen. Dieses Abspülen wird vorzugsweise mit Wasser durchgeführt.

Vor dem Abspülen eines Überzugs aus einem synthetischen Harz (falls er abgespült werden soll), wird er vorzugsweise einer oxydierenden Umgebung, wie Luft, vorzugsweise für einen Zeitraum von 15 Sekunden bis 10 Minuten, ausgesetzt. Es sei darauf hingewiesen, daß die Zeit, während der der Überzug (nachdem die Metalloberfläche aus dem Überzugsmittel herausgenommen worden ist) der oxydativen Umgebung ausgesetzt wird, nicht so lang sein soll, daß eine Trocknung des Überzugs vor dem Abspülen stattfindet. Die mit einem synthetischen Harz überzogene Oberfläche kann auch mit einer Chromat-Nachspülung gemäß dem Verfahren der DT-OS 22 29 018 behandelt werden.

Nach dem Aufbringen des Überzugs und, gegebenenfalls, nach dem Abspülen läßt man den Überzug vorzugsweise so trocknen, daß das Wasser aus dem Überzug verdampfen kann. Im Fall von Harzüberzügen wird der Überzug vorzugsweise so weit erhitzt, daß man einen kontinuierlichen Überzug erhält. Hierdurch werden die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung auf der Metalloberfläche verbessert.

Die Bedingungen, unter denen die Trocknung am besten vorgenommen wird, hängen in großem Umfang von der Art des verwendeten Überzugsmaterials ab. Im Fall von Harzen sind die Schmelzeigenschaften der meisten, erfindungsgemäß verwendeten Harze allgemein bekannt. Die geeigneten Trocknungsbedingungen für jedes spezielle Harz lassen sich deshalb auf der Grundlage bestehender Erfahrungen auswählen. Einige Harze erfordern für das Zusammenschmelzen keine hohen Temperaturen; bei diesen Harzen kann deshalb eine Lufttrocknung bei Raumtemperatur angewendet werden. Alternativ hierzu kann die Trocknung dadurch beschleunigt werden, daß man die überzogene Oberfläche einer Umgebung von erhöhter Temperatur aussetzt. Harzüberzüge benötigen jedoch beheizte Trockenofen oder einen Einbrennvorgang, um das Harz zu schmelzen und um zu gewährleisten, daß die erwünschte Korrosionsbeständigkeit erhalten wird. Dies bedeutet, daß die Trocknung unter bestimmten Umständen zwar bei Raumtemperatur erfolgen kann, die Trocknung jedoch im allgemeinen vorzugsweise mittels OfentrocK-nung oder durch Einbrennen erfolgt.

Beim Trocknen unter Erhitzen wird der Trocknungsoder Schmelzvorgang vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 110°C, insbesondere im Bereich von 120 bis 150°C, durchgeführt. Zum Beispiel werden aus Polyäthylenlatex gebildete Überzüge zufriedenstellend bei Temperaturen von 110°C bis 140⁰C geschmolzen, während Polytetrafluoräthylenüberzüge beträchtlich höhore Temperaturen erfordern. Da es sich um organische Harze handelt, tritt leicht Abbau ein, wenn außerordentlich hohe Trocknungstemperaturen angewendet werden; diese hohen Temperaturen müssen deshalb selbstverständlich vermieden werden. Dies bereitet keine Schwierigkeiten, da eine angemessene Trocknung und ein Zusammenschmelzen leicht ohne Abbau erreicht werden kann, indem man innerhalb der oben angegebenen Temperaturbereiche arbeitet.

Die Trocknungszeit hängt von der verwendeten Trocknungstemperatur ab. Werden hohe Ofentemperaturen angewendet, so sind relativ kurze Trocknungszyklen (z. B. von 30 Sekunden bis 2 oder 3 Minuten) ausreichend; bei niedrigeren Temperaturen können Trocknungszeiten von 10 bis 15 Minuten erforderlich sein.

Bei Gleitüberzügen kann im allgemeinen eine Lufttrocknung mit niedrig komprimierter Druckluft, ebenso wie eine Trocknung bei erhöhten Temperaturen, die den Überzug nicht nachteilig beeinflussen, angewendet werden. >

Einer der wichtigen Vorteile des Verfahrens der Erfindung besteht darin, daß Überzüge ohne Anwendung von Elektrizität hergestellt werden können, die beim Elektrolackieren oder den elektrischen Abscheidungsverfahren zur Metallbeschichtung erforderlich ist. κι Die Metalloberfläche mag zwar eine elektrische Ladung als Folge des Eintauchens in das Überzugsmittel erhalten, eine von einer äußeren Quelle aufgebrauchte Ladung ist jedoch nicht erforderlich.

Wie zuvor beschrieben, können die Überzugsmittel r> Tenside und/oder ein Schutzkolloid für das filmbildende Material enthalten.

Bei dem Tensid mit kationaktiven Eigenschaften in der sauren, wäßrigen Phase kann es sich entweder um ein echtes kationaktives Tensid oder um ein amphoteres 2ii Tensid handeln, das in dem Überzugsmittel kationaktive Eigenschaften entwickelt.

Die Menge des Tensids und/oder Schutzkolloids beträgt vorzugsweise mindestens 0,05 g/Liter des Überzugsmittels und vorzugsweise nicht mehr als 2> 0,5 g/Liter. Weitere bevorzugte Merkmale des Überzugsmittels ergeben sich aus der vorstehenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Beispiele erläutern die Erfindung und beschreiben Einzelheiten von besonders bevorzugten Überzugsmit- ju teln, Bedingungen und Arbeitsverfahren, die bei dem Verfahren und den Überzugsmitteln angewendet werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung des Überzugsmittels mit einem Ionenaustauschermaterial.

Es werden 4 Liter des folgenden sauren, wäßrigen Überzugsmittels hergestellt:

zol, enthält. Nachdem das Überzugsmittel auf diese Weise behandelt worden ist, beträgt die Eisenkonzentration 0,025 g/Liter. Das Überzugsmittel wird anschließend zum Überziehen von zusätzlichen Stahlblechen verwendet und bleibt hierbei stabil. Die Ionenaustauschbehandlung wird 6mal zu Zeitpunkten wiederholt, wenn die Eisenkonzentration im Überzugsmittel 1,0 bis 1,5 g/Liter erreicht. Ziwschen jedem Durchlaufen des Überzugsmittels werden die Ionenaustauscherperlen mit 2500 ml 20prozentiger Schwefelsäure regeneriert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Behandlung des Überzugsmittels mit einem Ionenaustauscherharz und die Zugabe eines Dispergators zu dem Überzugsmittel.

Es wird ein saures, wäßriges Überzugsmittel folgender Zusammensetzung hergestellt:

Bestandteil	Konzentra
	tion
	(g/Liter) .,.-,
Latex, enthaltend 56 Gewichtsprozent
festes Styrol-Butadien-Harz,
dispergiert in Wasser mit einem
nichtionogenen Dispergator	150 -,η
21 prozentige Fluorwasserstoffsäure	15
35prozentige, wäßrige Wasserstoff
peroxid-Lösung	8
Schwarzpigment-Dispersion	10
Wasser, ergänzt zu	1 Liter ■->■]

Nachdem diese 4 Liter Überzugsmittel dazu verwendet worden sind, 1,5 m² Stahlbleche mit einem Überzug zu versehen, wird das Überzugsmittel analysiert. Der t,o Eisengehalt beträgt 1,58 g/Liter. Bei vorhergehenden Versuchen mit diesem Typ von Überzugsverfahren war gefunden worden, daß das Überzugsmittel zur Instabilität neigt, wenn man die Eisenkonzentration weiter ansteigen läßt. Deshalb wird das Überzugsmittel durch bs eine lonenaustauschersäule geleitet, die etwa 560 ml Perlen, hergestellt aus kernreichem Polystyrolsulfonsäure-Ionenaustauscherharz, vernetzt mit Divinylben-

Bestandteil	Konzentra
	tion
	(g/Liter)
Latex, enthaltend 56 Gewichtsprozent
festes Styrol-Butadien-Harz,
dispergiert in Wasser mit einem
nichtionogenen Dispergator	75
21 prozentige Fluorwasserstoffsäure	8
35prozentige, wäßrige Wasserstoff
peroxid-Lösung	4
Schwarzpigment-Dispersion	3
Wasser, ergänzt zu	1 Liter

4 Liter dieses Überzugsmittels werden zum Überziehen von Stahlblechen der Abmessungen 10,2 χ 15,2 cm verwendet, indem man jeweils nur 1 Blech 3 Minuten in das Überzugsmittel eintaucht. Die aus dem Überzugsmittel herausgenommenen Bleche werden nach dem Abspülen einem Einbrennvorgang unterzogen. Die Überzugsdicke beträgt etwa 20 μ. Insgesamt werden in den 4 Liter Überzugsmitteln 11,2 m² Bleche überzogen. Zu Beginn des Überzugsverfahrens und in Intervallen während des Überzugsverfahrens wird das Überzugsmittel auf seinen Eisengehalt untersucht. Bei vorhergehenden Untersuchungen mit diesem Typ von Überzugsverfahren war gefunden worden, daß das Überzugsmitte! leicht instabil wird, wenn die Eisenkonzentration einen Wert von 1 bis 1,5 g/Liter übersteigt. Deshalb wird das Überzugsmittel, wenn die Eisenkonzentration im Überzugsmittel einen Wert von 0,5 bis 1 g/Liter erreicht hat, kontinuierlich durch eine lonenaustauschersäule geleitet, die 150 ml kationaktive Austauscherharzperlen enthält. Während zusätzliche Bleche mit dem Überzugsmittel überzogen werden und während das Überzugsmittel kontinuierlich durch die lonenaustauschersäule strömt, werden das Überzugsmittel und das aus der Säule austretende Eluat auf ihren Eisengehalt analysiert. Jedesmal, wenn die Eisenkonzentration in dem aus der lonenaustauschersäule austretenden Eluat etwa mit derjenigen des in die Säule eintretenden Überzugsmittels übereinstimmt (d.h., wenn die Säule kein Eisen mehr aus dem Überzugsmittel entfernt), wird das Überzugsverfahren unterbrochen; die Harzperlen werden mit Wasser gespült und anschließend regeneriert, indem man die Säule mit

20prozentiger (Volumen/Volumen) Schwefelsäure spült. Hierauf werden die Perlen nochmals in Wasser gespült. Insgesamt wird die Säule während des Überzugsverfahrens 27mal regeneriert; trotzdem kann die Eisenkonzentration im Überzugsmittel durch das Hindurchströmen des Überzugsmittels durch die lonenaustauschersäule auf einen Wert von 0,5 bis 1 g/Liter herabgedrückt werden. Zusätzlich zu der Entfernung des Eisens aus dem Überzugsmittel werden desisen Bestandteile, die während der Anwendung verbraucht werden, ergänzt und, um das Überzugsmittel stabil zu halten, wird dem Überzugsmittel ein nichtionogenes Tensid zugesetzt. (Die Oberflächenspannung des ursprünglichen Überzugsmittels beträgt etwa 38 dyn/cm; bei Versuchen mit diesem Typ von Überzugsverfahren war gefunden worden, daß das Überzugsmittel instabil wird, wenn seine Oberflächenspannung auf einen Wert von 45 bis 50 dyn/cm ansteigt.) Die Ergänzung und der Zusatz des Tensids werden so vorgenommen, daß man dem Überzugsmittel kontinuierlich die nachfolgend zusammengestellten Materialien zusetzt; bei den angegebenen Mengen der Bestandteije handelt es sich um die während des gesamten Überzugsverfahrens zugesetzten Gesamtmengen.

in

2(1 mittel keine Metallionen, da für das Aufbringen der Überzüge frisch hergestellte Überzugsmittel verwendet werden. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Überzugsmittel nach der Behandlung mit dem Ionenaustauschermaterial, unabhängig davon, ob in dem Überzugsmittel Metallionen vorhanden sind oder nicht, zu texturierten oder körnigen Überzügen führt. Die Beispiele werden auf diese Weise durchgeführt, um den zeitraubenden Prozeß des Überziehens vieler Quadratmeter Metall zu vermeiden, der erforderlich wäre, um die Metallionenkonzentration in dem Überzugsmittel aufzubauen, da diese hohe Metallionenkonzentration nicht erforderlich ist, um die Erfindung im Hinblick auf die Verminderung der Textur des Überzugs zu beschreiben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Bildung von texturierten Überzügen aus einem Überzugsmittel, das mit einem Ionenaustauschermaterial behandelt worden ist.

Es wird ein saures, wäßriges Überzugsmittel wie folgt hergestellt:

Bestandteil

Menge (g)

Latex, enthaltend 56 Gewichtsprozent
festes Styrol-Butadien-Harz,
dispergiert in Wasser mit einem
nichtionogenen Dispergator
21prozentige Fluorwasserstoffsäure
35prozentige, wäßrige Wasserstoffperoxid-Lösung
Schwarzpigment-Dispersion
Nonylphenoxypolyäthoxyäthanol
(nichtionogenes Tensid)

Konzentration
(g/Liter)

	«ι Latex, enthaltend 56 Gewichtsprozent	100
	eines Copolymerisats von festem	2,10
370	Styrol-Butadien-Harz, dispergiert	2,26
186	in Wasser mit einem nichtionogenen	5,00
	Dispergator
268	j, Fluorwasserstoffsäure
18,6	Wasserstoffperoxid
	Rußpigment-Dispersion

12,1

■30

Durch die kontinuierliche Ergänzung und die Zugabe des nichtionogenen Tensids wird die Zusammensetzung des Überzugsmittels im wesentlichen konstantgehalten; die Oberflächenspannung wird unter 40 dyn/cm gehalten. Die Berechnung zeigt, daß während des Überzugs-Verfahrens insgesamt 42 g Eisen aus den im Bad behandelten Blechen herausgelöst werden. Am Ende des Überzugsverfahrens ergibt die Analyse des Überzugsmittels einen Eisengehalt von etwa 0,869 g/Liter. Die lonenaustauschersäule hat somit während des Überzugsverfahrens insgesamt 38,52 g Eisen aus dem Überzugsmittel entfernt.

Durch Vergleich mit Beispiel I wird ersichtlich, daß die Zugabe eines Dispergators eine wesentlich längere Benutzung des Überzugsmittel infolge der wiederholten Regeneration ermöglicht. Bei dem Verfahren dieses Beispiels handelt es sich um einen »halbkontinuierlichen« Prozeß, d. h., das Überzugsverfahren wird zum Zwecke der Regeneration der lonenaustauschersäule unterbrochen. Die Unterbrechung des Überzugsverfah-•■ens läßt sich vermeiden, und das Verfahren kann auf diese Weise kontinuierlich gestaltet werden, wenn man zwei Ionenaustauschersäulen verwendet, wobei eine zur Entfernung der Metallio'nen aus dem Überzugsmittel verwendet werden kann, während die andere regeneriert wird.

In den verbleibenden Beispielen enthalten die mit dem lonenaustauschermaterial behandelten Überzugs-1 Liter dieses Überzugsmittels werden mit 100 g Amberlyst 15 (kationaktives Austauschermaterial, bestehend aus Harzperlen aus kernreicher Polystyrolsulfonsäure) versetzt. Das Überzugsmittel und die Ionenaustauscherperlen werden etwa 10 Minuten gemischt und dann durch Filtration getrennt. Das Überzugsmittel wird zum Überziehen eines Stahlbleches der Abmessungen 7,6 χ 10,2 cm verwendet, indem das Blech 3 Minuten in das Überzugsmittel eingetaucht wird. Nach dem Herausnehmen des Bleches aus dem Überzugsmittel und lOminütigem Einbrennen bei einer Temperatur von 204,4⁰C weist das Blech einen schwarzen, harzartigen, stark texturierten Überzug auf, während bei Verwendung eines Überzugsmittels, das für das Überziehen von Stahlblechen ohne vorherigen Kontakt mit einem lonenaustauschermaterial benützt wird, glatte, nichttexturierte Überzüge erhalten werden.

W)

Beispiele 4 bis 7

Diese vier Beispiele beschreiben die Zugabe von vier verschiedenen Tensiden zu dem in Beispiel 3 verwendeten Überzugsmittel bevor dieses mit den lonenaustauscherperlen vermischt wird.

Das Überzugsmittel wird mit dem Tensid versetzt; anschließend wird das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren durchgeführt. Menge und Typ der verwendeten Tenside sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Beispiel Nr.

Tcnsiü-Typ

Tensid

Konzentralion

(g/l)

4	amphoter
5	amphoter
6	kationaktiv
7	kationaktiv

N-Lauryl-/N-Myristyl-/f-aminopropionsiiure
N-Kokos_://-aminopropionsäure
N-Alkyl-trimelhyl-ammoniumchlorid
Dikokos-dimethyi-ammoniumchlorid

0,25
0,225
0,125
0,19

Der in Beispiel 4 gebildete Überzug ist vollständig glatt und nicht texturiert; die Überzüge der Beispiele 5 und 6 sind etwas texturiert, ihre Textur ist jedoch deutlich geringer ausgeprägt als bei dem Überzug des Beispiels 3, bei dem das Überzugsmittel kein Tensid enthält. Der in Beispiel 7 gebildete Überzug ist zwar stärker texturiert als die Überzüge der Beispiele 5 und 6, jedoch noch erheblich schwächer texturiert als der Überzug des Beispiels 3. Der Vergleich der Überzüge des Beispiels 3 mit denjenigen der Beispiele 4 bis 7 verdeutlicht überzeugend, in welchem Umfang die i") Verwendung eines kationaktiven oder amphoteren Tensids dazu benutzt werden kann, die Bildung texturierten Überzüge zu vermeiden oder zu unterdrükken, wenn solche Überzüge nicht erwünscht sind.

Ähnliche Versuche zeigen, daß andere amphotere oder kationaktive Tenside, wie Polyoxyäthylen-talgamin oder Octylamin, bei der Verringerung der Überzugstextur wirksam sind. Demgegenüber sind nichtionogene und anionaktive Tenside für diesen Zweck unwirksam.

Beispiele 8 bis

Diese Beispiele beschreiben den Einfluß unterschied- jo Tabelle II

licher Mengen eines amphoteren Tensids im Überzugs-

mittel auf die Dicke der gebildeten Überzüge.

Ein saures, wäßriges Überzugsmittel wird wie folgt hergestellt:

Beispiel Nr.

Bestandteil

Konzentration

	(g/Liter)	9 .10 40 11	4 T
Latex, enthaltend 56 Gewichtsprozent		12
festes Styrol-Butadien-Copolymerisai.		13
dispergiert in Wasser mit einem		14
nichtionogenen Dispergator	100
Fluorwasserstoffsäure	2,1
Wasserstoffperoxid	2,4
Phosphorsäure	5,9

Konzentration des	Uber-
amphoteren Tensids	zugsdieke
(g/l)	in μ
0	22
0,004	22
0,02	20
0,04	21
0,1	20
0,2	18
0,4	11

In Beispiel 8 wird ein Stahlblech 5 Minuten in das Überzugsmittel getaucht und nach dem Herausnehmen 10 Minuten bei 218,4°C eingebrannt. Die Dicke des Überzugs auf dem Blech wird gemessen; der Wert ist in Tabelle II aufgeführt. In den anderen Beispielen wird das gleiche Verfahren wiederholt, jedoch wird das Überzugsmittel mit der angegebenen Tensidmenge versetzt. Es wird das amphotere Tensid der oben angegebenen Formel (I) verwendet, das im Handel erhältlich ist.

Aus Tabelle II ist ersichtlich, daß die Dicke des Überzugs auf den Blechen mit steigender Konzentration des amphoteren Tensids abnimmt. Deshalb sollte bei einem bestimmten Verfahren zur Erzielung höchster Überzugsdicken das Tensid in den geringstmoglichen Mengen verwendet werden.

Die gemäß den Beispielen 8 bis 14 überzogenen Bleche werden 100 Stunden dem Salznebelsprühtest (ASTM B-117) unterworfen. Hierbei zeigt sich, daß das amphotere Tensid keinen nachteiligen Einfluß auf die Korrosionsbeständigkeit der überzogenen Bleche ausübt.

Beispiele 15 bis

Diese Beispiele beschreiben die Verwendung des in den Beispielen 9 bis 14 verwendeten amphoteren Tensids und Überzugsmittels zur Herstellung von Überzügen auf Blechen, nachdem das Überzugsmittel mit einem Kationenaustauscherharz in Berührung gebracht worden ist. Nachdem das amphotere Tensid dem Überzugsmittel in den in Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt worden ist, werden die Überzugsmittel über eine lonenaustauscherkolonne geschickt, die mit Harzperlen aus einem Polystyrolsulfonsäure-Ionenaustauscherharz, das mit Divinylbenzol vernetzt ist, beschickt ist. Die Überzugsmittel werden anschließend zum Überziehen von Stahlblechen verwendet, wobei diese 3 Minuten in das Überzugsmittel eingetaucht werden. Das Aussehen der überzogenen Bleche ist in Tabelle III angegeben.

809 51 B/21

Tabelle III	Konzentration des	Aussehen der
Beispiel Nr.	amphoteren Tensids	Überzüge
	(g/l)
	0,1	texturiert
15	0,2	sehr leichte
16		Texturierung
	1,2	sehr leichte
17		Texturierung

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Zugabe eines amphoteren Tensids zu dem Überzugsmittel die Texturierung der hergestellten Überzüge herabsetzt.

Beispiel 18

Dieses Beispiel beschreibt ebenfalls die Verminderung der Überzugstextur, die durch Zusatz eines

amphoteren Tensids zu dem Überzugsmittel bewirkt wird.

Es wird das Verfahren des Beispiels 2 mit den gleichen Reagenzien durchgeführt. Bei Verwendung des Überzugsmittels, bevor dieses eine lonenaustauschersäule durchlaufen hat, zum Überziehen von Stahlblechen erhält man glatte Überzüge. Nachdem das Überzugsmittel die lonenaustauschersäule durchlaufen hat, erhält man texturierte Überzüge auf den Blechen. Zur Verminderung des Ausmaßes der Texturierung werden Ergänzungsbestandteile, ein nichtionogenes Tensid und das amphotere Tensid der vorgenennten Formel (I) kontinuierlich dem Überzugsmittel zugesetzt. Die während des Überzugsverfahrens insgesamt zugesetzte Menge an amphoterem Tensid beträgt 2,28 g. Nachdem das amphotere Tensid dem Überzugsmittel hinzugesetzt worden ist und das Überzugsmittel die lonenaustauschersäule durchlaufen hat, erhält man glatte Überzüge auf den eingetauchten Blechen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufrechterhaltung der Stabilität eines Überzugsmittelbades für Metalle, basierend ■> auf filmbildendem Material, Oxydationsmitteln, Dispergiermitteln und üblichen Zusätzen in einer wäßrigen, Metall ätzenden Säure während der Abscheidung von Überzügen, die durch Säureangriff auf die Metalloberfläche unter Bildung von Metallio- in nen, die Oxydation dieser Metallionen durch das Oxydationsmittel unter Bildung von destabilisierenden Ionen und das Instabilmachen und die Koagulierung der Überzugsmittelzusammensetzung durch diese Ionen benachbart zu der Metalloberflä- r> ehe hervorgerufen wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Stabilität des Bades dadurch aufrechterhalten wird, daß durch Inberührungbringen mit einem lonenaustauschermaterial die Metallionenkonzentration unter der die EntStabilisierung bedingenden Grenze gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermaterial ein Kationenaustauschermaterial ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermaterial austauschbare Wasserstoffionen enthält.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge an lonenaustauschermaterial grö- Ji> ßer als die stöchiometrische Menge ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Überzugsmittel, das mit dem Ionenaustauschermaterial in Berührung gebracht wird, ein Tensid, das in dem J) Überzugsmittel kationaktive Eigenschaften entwikkelt, und/oder ein Schutzkolloid enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Tensid in einer Menge von 0,05 bis 0,5 g/Liter in dem Überzugsmittel vorhanden ist, das mit dem lonenaustauschermaterial in Berührung gebracht wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermaterial nach dem Kontakt mit dem 4~> Überzugsmittel zur Wiederherstellung seiner Ionenaustauschkapazität regeneriert wird.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermaterial austauschbare Wassersioffionen enthält und die Re- >o generation durch Behandeln des Materials mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure und/oder Chlorwasserstoffsäure und/oder Phosphorsäure und/oder Salpetersäure bewirkt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Regenerationsmaterial mit einem Komplexbildner für das Metallion versetzt wird, das aus dem lonenaustauschermaterial verdrängt werden soll.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner Oxalsäure ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das lonenaustauschermaterial mit einem Eluiermittel regeneriert wird, das keine anderen Ionen außer den in dem Überzugsmittel vorhandenen Ionen enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Ionenaustauschermaterial vor und/oder nach dem Kontakt mit dem Regenerationsmaterial abgespült wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Abspülen mit entionisiertem Wasser vorgenommen wird.