DE1274418B

DE1274418B - Verfahren zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit von Phosphatierungsloesungen

Info

Publication number: DE1274418B
Application number: DEA50014A
Authority: DE
Inventors: Lester Steinbrecher; Dwight Edward Buczkowski; James Wendell Harrison
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1964-08-18
Filing date: 1965-08-17
Publication date: 1968-08-01
Also published as: SE333491B; GB1113270A; FR1454007A; DK129008B; NL139567B; BR6465104D0; NL6510798A; CH472510A; ES316546A1; BE668433A; US3401065A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C23f

Deutsche Kl.: 48 dl-7/10

Nummer: 1274 418

Aktenzeichen: P 12 74 418.2-45 (A 50014)

Anmeldetag: 17. August 1965

Auslegetag: 1. August 1968

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit einer wäßrigen Phosphatierungslösung auf Basis von saurem Zinkphosphat durch Ausfällen der in Lösung gehenden Eisen(II)-ionen mittels eines Nitritzusatzes.

Beim Phosphatieren von Eisen oder Stahl wird ein Teil des Eisens gelöst und reichert sich in der Lösung als Eisen(II)-ion an, wodurch die Qualität der Überzüge verschlechtert wird. Bislang oxydierte man das Eisen(II)-ion zum Eisen(III)-ion durch in mehr oder weniger regelmäßigen Abständen erfolgende Zugabe eines löslichen Nitrites, worauf die aus der Lösung schlammartig ausfallenden Eisen(III)-saIze entfernt wurden.

Bessere Überzüge erhält man, wenn man im Bad ständig einen Nitritüberschuß zu der zur Oxydation des Eisen(II)-ions jederzeit erforderlichen stöchiometrischen Menge vorsieht. Um dieses zu erreichen, mußten bislang Proben der Badlösung in bestimmten Abständen titriert und die zum Auffüllen erforderlichen Mengen berechnet werden, da es keine anderen Möglichkeiten gibt, die Lösungsgeschwindigkeit des Eisen-(Il)-ions festzustellen. Die Bestimmung der Nitritkonzentration durch periodisches Titrieren und das Auffrischen der Lösung entspricht jedoch nicht einer ideal kontinuierlichen Zufuhr von Nitrit. Insbesondere ergeben sich Schwierigkeiten, wenn sich die Beschickungsgeschwindigkeit ändert, da die Bildungsgeschwindigkeit von Eisen(II)-ionen und damit auch der Verbrauch an Nitrit etwa proportional zu der der Überzugslösung je Zeiteinheit ausgesetzten Metallfläche ist. In manchen Fällen hält das Bedienungspersonal die Nitritkonzentration hoch, um für Notfälle eine Reserve zur Verfügung zu haben, was jedoch eine Materialverschwendung darstellt. Ferner sind die bekannten Verfahren nicht automatisierbar, sie sind von Fehlern des Bedienungspersonals abhängig und ergeben nur eine verzögerte Kontrolle.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, das Oxydieren der in Phosphatierbädern in Lösung gehenden Eisen(II)-ionen zu verbessern, und zwar insbesondere dann, wenn stark schwankende Beschikkungsgeschwindigkeiten vorherrschen.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher ein Verfahren zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit einer wäßrigen Phosphatierungslösung auf Basis von saurem Zinkphosphat durch Ausfällen der in Lösung gehenden Eisen(II)-ionen mittels eines Nitritzusatzes vorgeschlagen, welches gekennzeichnet ist durch die kontinuierliche Zugabe von Nitritionen in einer Geschwindigkeit, die eingestellt wird durch das Potential, das an einem Paar in die Lösung eintauchenden

Verfahren zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit von Phosphatierungslösungen

Anmelder:

Amchem Products, Inc., Ambler, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. rer. nat. J. D. Frhr. v. Uexküll, Patentanwalt, 2000 Hamburg 52, Königgrätzstr. 8

Als Erfinder benannt:
Lester Steinbrecher, Philadelphia, Pa.;
Dwight Edward Buczkowski, Oreland, Pa.;
James Wendell Harrison, Philadelphia, Pa.
(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 18. August 1964 (390 375)

Redoxelektroden gemessen wird, während der Kontakt zwischen der Lösung und den Oberflächen aufrechterhalten wird.
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die an dem Redoxsystem abgegriffene Spannung während der Bearbeitung der Werkstücke eng der Beschickung oder Belastung der Lösung folgt, wenn man ein nitrithaltiges Phosphatisierungsbad zum Teil eines Redoxsystems einschließlich einer Bezugselektrode macht. Dadurch kann ein von dem Redoxsystem als Kontrollgröße entwickeltes Signal verwendet werden, um die Geschwindigkeit der Auffrischung an Nitrit zu bestimmen. Dieses beruht vermutlich darauf, daß die zugesetzte Titrierlösung in einem konventionellen Redoxsystem zur Bestimmung der Konzentration von oxydierbaren oder reduzierbaren Lösungsbestandteilen eine Halbzelle in dem Redoxsystem bildet. Bei fortschreitender Titrierung erhält man eine langsam ansteigende Kurve, wenn man die konstante Spannung gegenüber dem Volumen der Titrierlösung aufträgt, was vermutlich eine Funktion des vorherrschenden Gleichgewichtes in der Lösung ist.
Nach Zugabe einer äquivalenten Volumenmenge Titrierlösung erfolgt eine starke Verschiebung der beobachteten Spannung, und bei weiterer Zugabe von Titrierlösung erhält man eine weiter langsam anstei-

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gende Kurve, welche eine Funktion der neuen vorherrschenden Gleichgewichtsbedingungen darstellt.

Bei einem frischen Phosphatierbad ist die Lösung die eine Halbzelle eines Redoxsystems, während die Bezugselektrode, z. B. eine Calomelzelle, die andere Halbzelle ist. Das erzeugte Spannungssignal ist im wesentlichen unabhängig von der Nitritkonzentration im Bad, wenn eine geringe Menge Nitrit zugesetzt worden ist. Es kann angenommen werden, daß ein

der Nitrittitration allein, da letztere nicht empfindlich genug ist.

Vorzugweise wird die Ergänzung mit Nitritionen ausgelöst, wenn das gemessene Potential unter einen 5 vorbestimmten Wert fällt, und soll dann anschließend unterbrochen werden.

Diese Unterbrechung der Nitritauffüllung kann entweder erfolgen, wenn das gemessene Potential über einen höheren vorgewählten Wert steigt oder nach

könnte. Es wurde jedoch festgestellt, daß bei einer derartigen Phospatierungslösung im Betrieb, d. h. bei Berührung mit Eisenoberflächen, das zwischen den

anderes Gleichgewichtssystem das vorhandene System io dem ein vorher eingestelltes Zeitintervall verstrichen und dadurch die Nitritionen und die niederen Nitrit- ist. Dieses ist am praktischsten, obwohl die erste Meoxyde überdeckt, so daß die Ausbildung der zu er- thode gebräuchlicher ist, wenn die Beschickung mit wartenden langsam ansteigenden Kurve verhindert Werkstücken ständig schwankt. Die letztere ist geeigwird. Aus diesem Grunde könnte man annehmen, neter, wenn eine im wesentlichen konstante Beschikdaß das Redoxpotential des Bades nicht als Kontroll- 15 kungsgeschwindigkeit vorherrscht. Wenn die Beschikgröße für die Nitritkomponente verwendet werden kung sich mehrmals während des Betriebs ändert, ist

es vorteilhaft, zwei oder mehrere unterschiedliche Zusatzgeschwindigkeiten für die Nitritzugabe vorzusehen, die davon abhängt, wie tief das gemessene

beiden Redoxelektroden erzeugte Potential schnell 20 Potential abgefallen ist. Demzufolge wird die Aufgegenüber dem ursprünglichen Nitrit unempfindlich füllung vorzugsweise nach einem ersten vorgegebenen wird und zu einem konstanten Wert abfällt, welcher Zeitintervall unterbrochen, wenn das gemessene scharf von der Belastung des Bades abhängt, wobei Potential unter einen ersten vorgewählten Wert fällt, die Spannung bei steigender Beschickung abfällt. Die und nach einem zweiten vorgewählten Zeitintervall, Empfindlichkeit oder Ansprechbarkeit gegenüber der 25 welcher langer ist als das erste Zeitintervall, wenn das Belastung des Bades bleibt aber nur so lange be- gemessene Potential unter einen zweiten vorgewählstehen, wie das Metall mit der Überzugslösung behan- ten Wert fällt, der niedriger ist als der erste Wert,
delt wird. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, die Auffüllung

Die zwischen den beiden Redoxelektroden erzeug- für einen bestimmten Zeitraum zu verhindern, der unten Spannungswerte stehen, wenn die Werkstücke be- 30 mittelbar nach dem Auffüllintervall auftritt. Dieses arbeitet werden, anscheinend in keinem Zusammen- ermöglicht, daß das ergänzte Material gut mit der hang mit den unabhängigen Messungen der Konzen- Badlösung vermischt werden kann und eine weitere tration der Nitritionen oder der vorübergehend in der Zugabe der Auffüllflüssigkeit auf Grund einer lokalen Lösung vorhandenen Eisen(H)-ionen. Unabhängige niedrigen Konzentration in der Nähe der Redoxelek-Messungen zeigen tatsächlich, daß die Nitritkonzen- 35 troden verhindert wird. Alle Zeitintervalle können tration in dem Bereich bleibt, wo das Redoxpotential durch Zeitschalter kontrolliert werden, deren Arbeitsim wesentlichen unempfindlich gegenüber der Nitrit- weise durch das gemessene Potential ausgelöst wird, konzentration ist, wenn die Werkstücke nicht behan- Das Verfahren arbeitet in einem bevorzugten

delt werden. Darüber hinaus steigt die zwischen den Nitritkonzentrationsbereich von 0,07 g bis 0,28 g Ni-Redoxelektroden gemessene Spannung schnell auf 40 trit je Liter, berechnet als Natriumnitrit, wobei die den stabilen nitritunempfindlichen Bereich an, wenn Konzentration vorzugsweise nicht 0,22 g je Liter die Behandlung des Metalls in dem Bad aufhört; überschreiten soll. Das Verfahren arbeitet weniger dieser Effekt tritt auf, wenn kein Nitrit zugesetzt wird genau bei höheren Konzentrationen, was jedoch kein und wenn die Nitritkonzentration abnimmt durch praktischer Nachteil ist, da man gewöhnlich nicht mit Oxydation der noch in Lösung vorhandenen geringen 45 derart verschwenderisch hohen Konzentrationen Mengen an Eisen(II)-ionen. arbeitet.

Es wird angenommen, daß die beobachtete Span- Obgleich die Phosphatierlösung gewöhnlich Phos-

nung eine Kontroll-Reaktionsgeschwindigkeit anzeigt, phorsäure und Metallsalze der Phosphorsäure enthält die das vorübergehend in der Lösung vorhandene und ferner Zinkphosphat und Calciumphosphat ent-Eisen(II)-ion betrifft. Diese Theorie stimmt mit den 50 halten kann, wird ein Gehalt aus im wesentlichen Tatsachen überein, daß die Spannung der Beschik- saurem Zinkphosphat vorgezogen. Die Lösung kann kung entspricht. Wie auch der Mechanismus sein auch Oxydationsbeschleuniger, wie Nitrat und andere mag, es kann die zwischen den Redoxelektroden ge- Zusätze, insbesondere Kupfer, Silber, Nickel und/ messene Spannung benutzt werden, um die Zugabe- oder Kobalt als nichtoxydierende Beschleuniger, wie geschwindigkeit an Nitrit zu steuern und um Über- 55 auch einfache und komplexe Fluoride und Salze der

züge von optimaler Qualität zu erzeugen.

Da die zwischen den beiden Redoxelektroden gemessene Spannung sehr empfindlich gegenüber der Beschickung oder Belastung ist, besteht ein ziemlich großer Spielraum bei der Auswahl des betreffenden Spannungsbereiches, bei welchem die Nitritauffüllvorrichtung bei der betreffenden Anlage eingesetzt werden kann. Wenn die Kontrollvorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens einmal

Polyphosphorsäuren in verhältnismäßig geringen Mengen enthalten.

Da die inerte Elektrode der beiden Redoxelektroden leicht mit einem Film bedeckt wird, ist es er-60 wünscht, diese periodisch zu reinigen. Dieses wird am besten dadurch erreicht, daß man ohne Unterbrechung des Verfahrens die inerte Redoxelektrode in einer ersten Periode von etwa 4 bis 6 Sekunden gegenüber der zweiten benachbarten inerten Elektrode an

eingestellt ist, so sollen die Spannungshöhe und die 65 ionisch macht und anschließend die inerte Redoxelekanderen in Frage kommenden Variablen nach der trode gegenüber der zweiten inerten Elektrode für Qualität des Umwandlungsüberzuges eines Probewerkstückes ausgewählt werden und nicht nur nach

eine weitere Periode von etwa kathodisch macht.

2 bis 4 Sekunden

Das Aufbringen von Umwandlungsüberzügen auf Gegenstände aus Eisenblech und Stahl erfolgt im allgemeinen entweder vor der Weiterverarbeitung der Stahlblechteile, d. h., wenn diese noch als Streifen oder Blech vorliegen, oder später, wenn das Stahlblech bereits zu einem bestimmten Werkstück verformt worden ist, z. B. bereits als Stoßstange eines Kraftfahrzeugs oder Kühlerhaube vorliegt. Mit der erfindungsgemäßen Methode kann man nach beiden Verfahren arbeiten, wobei die betreffende Anordnung je nach Anlage geändert werden muß.

Im folgenden soll die Erfindung an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigt

Fig. 1 eine schematische Ansicht einer Anlage zur Herstellung von Phosphatüberzügen,

F i g. 2 einen Schnitt durch einen Badabschnitt der in F i g. 1 gezeigten Anlage,

F i g. 3 ein Schaltschema für die in den F i g. 1 und 2 gezeigte Vorrichtung,

F i g. 4 ein Diagramm mit der aufgezeichneten Spannungskurve, wie es durch die Vorrichtung gemäß F i g. 3 erhalten wurde.

Die in F i g. 1 gezeigte Anlage zur Erzeugung von Überzügen auf Metallteilen, wie Kraftfahrzeugstoßstangen, Zierblechen, Schutzblechen und Kühlerhauben, besteht aus einer Fördervorrichtung 1, die durch die Behandlungsanlage 2, durch einen Ofen 3 und dann zu hier nicht gezeigten Farbspritzkabinen führt. Die Anlage 2 besteht aus einem Tunnel 4, dessen verschiedene Abschnitte Sprühdüsen besitzen, so das verschiedene Behandlungslösungen auf das Werkstück beim Durchlaufen der Abschnitte aufgesprüht werden können. Die Lösungen fließen nach Berührung des Werkstückes zurück in einen Vorratstank, welcher unterhalb jeder Sprühanlage liegt.

Zwischen den einzelnen Sprühstationen des Tunnels sind Trennabschnitte 11 vorgesehen, damit der Sprühnebel nicht von der einen Station in die nächste gelangt. Jede Behandlungsstation hat einen Vorratstank 12, welcher unterhalb des Tunnels 4 liegt und an der Vorderseite etwas herausragt. Jeder Behälter besitzt eine Pumpe 13, welche Flüssigkeit aus dem Vorratsbehälter abzieht und zu den Sprühköpfen führt. Die nach dem Besprühen abtropfende Lösung fällt wieder in den Behälter zurück und wird auf diese Art und Weise umgewälzt. Die zur Ergänzung erforderlichen Chemikalien werden den verschiedenen Behältern durch Pumpen oder andere Vorrichtungen zugesetzt. Der Boden des Tunnels 4 ist in den verschiedenen Trennabschnitten 11 gering geneigt, so daß die sich ansammelnde Lösung in einen der benachbarten Vorratsbehälter abläuft. An jedem Ende der Anlage sind Abzugsrohre 14 vorgesehen, um vorhandene Sprühnebel zu entfernen, damit diese nicht in die Betriebsräume gelangen. Das am Eingang der Anlage eingeführte Werkstück wird in der ersten Behandlungsstation 5 mit einer Reinigungslösung besprüht, um Fett, Schmutz, Markierungen und losen Rost von den Rohblechen zu entfernen. Als Reinigungslösung wird gewöhnlich eine wäßrige alkalische Lösung, z. B. Trinatriumphosphat oder Natriumcarbonat, gegebenenfalls mit oberflächenaktiven Substanzen, Antischaumstoffen u. dgl., aufgebracht.

In der zweiten Station 6 werden Schmutz und Reinigungslösung mit Wasser abgespült, und in der Station 7 wird zum zweiten Mal mit Wasser zur Vervollständigung der Reinigung gespült. Um einer Ansammlung von Schmutz im Spülwasser zu begegnen, wird vorzugsweise ein Teil des Spülwassers von der Station 6 durch einen Überlauf entfernt, während ein Teil des Wassers aus der Station 7 in die Station 6 fließt. Das Wasser wird durch Zugabe in der Station 7 ergänzt.

Die Regelung der Wasserzuflußmenge erfolgt über eine übliche Steuerung 15.

In der vierten Behandlungsstation 8 wird der Phosphatüberzug aufgebracht, was durch die später beschriebene Regelvorrichtung 16 kontrolliert wird.

In der fünften Station 9 wird der Überschuß an Behandlungslösung von den Werkstückoberflächen abgespült; dieser Teil ist ähnlich den Spülanlagen der Stationen 6 und 7 ausgebildet.

In der sechsten Behandlungsstation 10 wird sauer gespült, und zwar mit einer verdünnten Säure wie Chromsäure, die auf die frisch beschichteten Teile gesprüht wird, um die frisch gebildeten Umwandlungsüberzüge zu stabilisieren und passivieren. Anschließend werden die Werkstücke über einen üblichen Trockenofen 3 in die nicht gezeigten Farbspritzkabinen in Richtung des Pfeils 7 geführt.

Die Transportvorrichtung 1 bewegt sich im wesentlichen mit konstanter Geschwindigkeit, wobei die Abmessungen der verschiedenen Stationen so bemessen sind, daß die gewünschte Verweilzeit für die einzelnen Werkstücke in den einzelnen Stationen gewährleiset wird. In vielen Fällen wird auch eine völlig unregelmäßige Anordnung bevorzugt, wenn sich die Art der zu behandelnden Werkstücke ändert, nämlich wenn Bleche 18, Kotflügel 19 oder Teile des Benzintanks 20 behandelt werden. Eine weitere Veränderliche bei der Zuführung der zu behandelnden Werkstücke ist der Abstand zwischen den je Zeiteinheit zu behandelnden Teilen, so daß oft verhältnismäßig große Abstände zwischen den einzelnen Bädern vorliegen. In manchen Fällen ist es erforderlich, die Fördervorrichtung 1 für eine unbestimmte Zeit anzuhalten, falls es die Arbeitsbedingungen in anderen Abschnitten, z. B. beim Farbtrockenofen, erfordern. Auf Grund dieser Schwankungen bei der Zufuhr der Werkstücke ist es verständlich, daß die Kontrolle beim Phosphatieren durch übliche Titrierung nicht sehr geeignet ist.

Das in F i g. 2 gezeigte Behandlungsbad entspricht der Phosphatierungsstation 8 und zeigt eine bevorzugte Steuervorrichtung für den Nitritgehalt der Phosphatbeschichtungslösung. Der Vorratsbehälter 12 ist mit der Behandlungslösung angefüllt, welche durch eine Pumpe 13 über die Rohre 21 zu den Sprühköpfen 22 geführt und dann durch die Sprühköpfe parallel zu den Steigrohren ausgesprüht wird, so daß die Flüssigkeit die vom Förderer 1 bewegten Werkstücke 20 und 19 berührt. Die in den Tank 12 ablaufende Flüssigkeit wird über den Einlaß 23 der Pumpe 13 umgewälzt, wobei die Lösung über Leitbleche 24 und ein Filter 25 abläuft. In dem Behälter sind zwei Regelstellen vorgesehen, von denen die eine, 26, die Höhe des im Bad vorhandenen Phosphatierungsmittels anzeigt. Das Signal von dieser Abnahmestelle wird benutzt, um eine Auffüllpumpe 27 in Betrieb zu setzen, welche weitere Phosphatierungslösung aus einem Vorratsbehälter 28 über das Rohr 29 in das Bad führt.

Die zweite Regelstelle 30 enthält die erfindungsgemäß eingesetzten Redoxelektroden, die an einer beliebigen Stelle des Bades und sogar außerhalb des

Behälters 12 angebracht werden können, falls die Badlösung durch Hilfsleitungen zugeführt wird. Voraussetzung ist, daß der Fühler so angeordnet ist, daß er mit der aktiven Badlösung in Berührung steht, die kürzlich mit den Werkstücken in Berührung stand. Bei einer ordnungsgemäßen Anlage gibt es keine Bereiche, in denen das Behandlungsbad stagniert, so daß keine Schwierigkeiten bei der Anbringung dieses Fühlers 30 bestehen, der die Signale von verschiedener liehen verschiedene Zufuhrgeschwindigkeiten für die Nitritlösung.

Das Steuergerät wird so eingestellt, daß es den Zeitschalter T-I auslöst, wenn die Spannung unter einen Wert von 420 mVolt absinkt, und den Zeitschalter T-2 anschaltet, wenn die Spannung unter einen Wert von 320 mVolt abfällt. Diese beiden Spannungsniveaus sind so ausgewählt, daß das Nitrit mit einer Geschwindigkeit zugeführt wird, die dem

Stärke erzeugt. Vorzugsweise wird der Fühler 30 je- io Bedarf entspricht, und zwar im ersten Fall, wenn die

doch dort angebracht, wo er mit der Lösung in Berührung steht, wenn diese gerade an den Werkstücken abgelaufen ist, da hier die beste Empfindlichkeit erhalten wird.

Der Fühler 30 regelt in Zusammenhang mit der noch zu beschreibenden Anlage die von einem Motor

32 betriebene Pumpe 31, welche weitere Natriumnitritlösung zum Ergänzen aus einem Vorratsbehälter

33 über die Leitung 34 in das Überzugsbad leitet. Die Leitung 34 und für diesen Zweck auch die Leitung 29 ao sind so angeordnet, daß die Ergänzungslösung oberhalb des Fühlers 30 und des Fühlers 26 zugeführt wird, um eine Trägheit des Steuersystems zu verringern.

Beschickungsgeschwindigkeit den kleinsten gewöhnlich vorkommenden Wert besitzt, und im letzteren Fall, wenn die Beschickungsgeschwindigkeit erheblich größer ist. Es wurde festgestellt, daß mit einer derartigen Steuerung und den betreffenden Auslösespannungen und Zeitkonstanten ein überschüssiger Natriumnitritgehalt im Bad sich nicht um mehr als etwa 0,037 g je Liter von dem höchsten zu dem niedrigsten Wert ändert, und zwar während einer Beschikkungsgeschwindigkeit im Bereich von 0,03 bis 0,3 m² je Liter je Stunde.

Die Einbeziehung von Zeiten in die Zuführperiode, wenn der Motor 32 in der »Aus«-Stellung ist — obgleich die Redoxspannung für Augenblicke unter die

Die in Fig. 3 gezeigte Schaltung der Steuervorrich- 25 Auslösespannung fallen kann —, vermittelt der Vortung ist mit Vorteil verwendet worden, um bei stark richtung eine gewünschte Stabilität in der Steuerung schwankenden Werkstückzufuhrgeschwindigkeiten und gibt genügend Trägheit, so daß kein Flattern oder eine ordnungsgemäße Nitritauffüllung zu erzielen. übermäßiges Nachhinken auftritt oder die Anlage Der Fühler 30 besteht aus einer Calomelelektrode 40, übersteuert wird und unerwünscht große Nitritmeneiner inerten Platinelektrode 41 und einer Hilfsplatin- 30 gen zugeführt werden.

elektrode 42, Die Elektroden 40 und 41 sind mit einem Aufzeichnungsgerät 43 in Gestalt eines Potentiometers mit Selbstausgleich verbunden, der die Redoxspannungen aufzeichnet und graphisch wiedergibt. Die Änderungen der von dem Aufzeichnungsgerät 43 aufgenommenen Redoxspannungen benutzt man, um die Zugabe von Auffrischlösung an Nitrit zu steuern. Die Nitritergänzungslösung aus dem Behälter 33, die Nitritpumpe 31 und deren Motor 32 sind ebenfalls in F i g. 3 gezeigt.

Auf Grund der stark schwankenden Beschickungsgeschwindigkeit wurde festgestellt, daß eine einzige Standardzugabegeschwindigkeit für Nitrit nicht vollständig ausreicht, um Nitrit in einer dem Verbrauch unter allen Bedingungen entsprechenden Geschwindigkeit zuzuführen. Deshalb werden die Redoxspannungsänderungen benutzt, um die Zugabe von Auffrischlösung mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten auszulösen. In einigen Fällen mag es erwünscht Das in F i g. 4 vereinfacht wiedergegebene Auf*· zeichnungsblatt ist so angelegt, daß steigende Zeiten in der nach oben gerichteten Richtung gemessen werden, und daß die Skala nach rechts von der 420-mVolt-Linie aus Gründen der Übersichtlichkeit gedehnt ist. Die Spannungskurve zeigt bei Beginn 50 den Zeitpunkt, wenn kein Werkstück behandelt wird, also einen im wesentlichen konstanten Spannungswert, welcher gegenüber dem Nitritgehalt unempfindlieh ist. Der Spannungskurvenabschnitt 51 entspricht den Bedingungen während der Behandlung des Werkstücks. Die Schwankungen sind nicht vollständig erklärbar und zeigen Änderungen der Redoxbedingungen, die so empfindlich sind, daß sie auf andere Weise, z. B. durch Nitrittitration, nicht feststellbar sind, Im Bereich 52 fällt die Spannung unter einen Wert von 420 mVolt, der durch die Gerade 53 wiedergegeben ist, wodurch der Zeitschalter T-I angeregt und frische Nitritlösung dem Bad zugesetzt wird. Der

sein, mehr als zwei verschiedene Zugabegeschwin- ₅₀ Spannungsbereich 54 entspricht der normalen Ar-

digkeiten der Auffrischungslösung vorzusehen, während in anderen Fällen nur eine einzige Zugabegeschwindigkeit genügt.

Bei dem in F ig. 3 gezeigten System beträgt die Ruhespannung für das Bad, d. h. also, wenn kein Werkstück behandelt worden ist, etwa 460 bis mVolt. Zwei Zeitschalter T-I und T-2 regeln die Geschwindigkeit des Motors 32; sie sind einstellbar, so daß sie das Verhältnis von »an« und »aus« verändern können. Der Zeitschalter T-I ist so angeordnet, daß er den Motor 32 20 Sekunden antreibt und ihn dann für den Rest einer 5 Minuten dauernden Periode anhält. Der Zeitschalter T-2 kann den Motor einen längeren Zeitraum von 30 bis 90 Sekunden betätigen und ihn dann für den Rest einer Zeit von z. B. 2 Minuten ausschalten. Da der Motor die Pumpe mit im wesentlichen konstanter Geschwindigkeit antreibt, ergeben diese Zeitschalter zwei im wesentbeitsweise in dem gewünschten Bereich und kann praktisch als konstant angesehen werden.

Bei 55 wird die Beschickungsgeschwindigkeit plötzlich gesteigert, so daß der Anstieg an erforderlichem Nitrit angegeben wird; die Spannung fällt ziemlich plötzlich, und zwar nicht nur unter die 420-mVolt-Grenze, sondern auch unter die 320-mVolt-Grenze, welche mit 56 bezeichnet ist. Dieser Spannungsabfall löst den Zeitschalter T-2 aus, welcher dem Bad weiteres Nitrit mit einer größeren Geschwindigkeit zuführt, worauf der Spannungswert wieder in den normalen Bereich 57 zurückkehrt. Der scharfe Abfall der Spannung bei 58 entspricht einem Reinigungsschritt, welcher später noch erläutert wird. Auf Grund dieses Ausschlags wird kein Nitrit zugesetzt. Normale Schwankungen in dem gewünschten Bereich finden in dem Kurvenbereich 59 statt, jedoch wurde am Ende dieser Periode die Bearbeitung der

Werkstücke zeitweilig angehalten, wobei die Spannung bis zu dem Höchstwert 60 anstieg. Bei Wiederaufnahme der Behandlung von Werkstücken schwanken die Spannungen wieder in dem gewünschten Bereich und fallen gegebenenfalls unter die 420-mVolt-Grenze, z.B. bei 61, ab. Wiederum wurde der Zeitschalter T-I ausgelöst und Nitrit zugesetzt. Die Spannung fiel sofort unter die 420-m Volt-Grenze, und zwar kurz nach dem Bezugszeichen 62; da jedoch der Zeitschalter Γ-l die Arbeit des Motors 33 noch blockierte, wurde kein Nitrit zugegeben. Schließlich fiel die Spannung unter einen Wert von 320 mVolt, wobei der Zeitschalter Γ-2 betätigt wurde und weiteres Nitrit zum Auffüllen zugesetzt wurde, worauf die Spannung wieder in den gewünschten Bereich zurückpendelte. Die Auslösespannungen und die Konstanten für die Zeitschalter werden empirisch bestimmt, indem man die Werkstücke mit verschiedenen Geschwindigkeiten durch das System führt und die Qualität der mit verschiedenen Nitritkonzentrationen und bei verschiedenen Auslösespannungen und Zugabegeschwindigkeiten erhaltenen Überzüge untersucht.

Die angegebenen Werte dienen nur zur Erläuterung und müssen für jede Anlage entsprechend eingestellt werden.

Die inerte Anzeigeelektrode 41 wird bei ständigem Einsatz allmählich träge und spricht auf Änderungen der Arbeitsbedingungen in den Überzugslösungen schlechter an. Dieses beruht auf der Bildung eines mehr oder weniger haftenden Überzuges, der im wesentlichen aus Eisen(III)-phosphat besteht und vermutlich auch noch andere Badbestandteile einschließt. Aus diesem Grunde soll die Elektrode etwa alle 20 bis 30 Minuten periodisch gesäubert werden, wozu mechanische oder chemische Methoden geeignet sind. Besonders vorteilhaft ist ein Reinigen der Elektrode ohne Entfernung derselben aus dem Bad nur bei kurzer Unterbrechung der Funktion der Kontrollelektrode.

Hierfür wird, wie F i g. 3 zeigt, ein Regelzeitschalter Γ-3 vorgesehen, der an eine Gleichstromquelle 65 angeschaltet ist. Der Zeitschalter Γ-3 besteht aus einem Synchronmotor M-3, welcher auf einer gemeinsamen Welle 66 fünf Nocken trägt, die so angeordnet sind, daß sie Schalter betätigen, welche gegen die Nockenfläche gedrückt werden. Die verschiedenen Nocken des Zeitschalters Γ-3 sind mit a, b, c, d, e bezeichnet, und die von den Nocken betätigten Schalter sind mit SW-a... SW-e bezeichnet. Die Winkelstellung der Nocken gegenüber einem Bezugspunkt ist so angeordnet, daß eine bestimmte zeitliche Folge von Arbeitsschritten oder Betätigung von den Schaltern SW-α bis SW-e ermöglicht wird.

Der innere Stromkreis des Aufzeichnungsgerätes 43 wird mit dem Schalter SW-α des Zeitschalters T-3 über die Klemmen 43 b verbunden. Die Elektroden 40 und 41 sind mit dem Aufzeichnungsgerät 43 über die Klemmen 43 α verbunden. Während die Verbindung der Elektrode 40 direkt erfolgt, ist die Elektrode 41 mit einer Klemme 43 α über den Schalter SW-d verbunden. Die Gleichstromquelle 65 wird mit den Elektroden 41 und 42 zu geeigneten Zeiten durch die Schalter auf verschiedene Weise entsprechend dem Zustand der Schalter SW-c, SW-d und SW-e verbunden. Wie F i g. 3 zeigt, ist der positive Pol der Gleichstromquelle 65 mit der Elektrode 42 über die Schalter SW-e und SW-d verbunden, kann aber mit der Elektrode 41 verbunden werden, indem man den Schalter SW-d austauscht. Der negative Pol der Gleichstromquelle 65 kann, wie gezeigt, mit der Elektrode 41 oder mit der Elektrode 42, je nach Stellung des Schalters SW-d, verbunden werden.

Für den Reinigungsvorgang sind der Zeitschalter T-3 und die Stromquelle so angeordnet, daß in bestimmten Zeitspannen eine Gleichstromspannung an der inerten Kontrollelektrode 41 und der zusätzliehen Platinelektrode 42 angelegt wird. Wenn die Kontrollelektrode 41 gegenüber der Zusatzelektrode 42 anodisch gemacht wird, fließt ein Strom zwischen den Elektroden, wobei die Stromdichte vorzugsweise 0,25 bis 1 Amp./cm² beträgt. Dadurch wird an der Elektrode 41 Gas entwickelt und der Film oder Überzug aufgebrochen; das Gas stößt den Film von der Elektrode ab und verteilt ihn.

Die Kontrollelektrode 41 wird einige Sekunden, z. B. 4 bis 6 Sekunden, anodisch belassen. Wenn der Reinigungsprozeß zu diesem Zeitpunkt unterbrochen wird, so sieht die Kontrollelektrode 41 sauber und glänzend aus. Es wurde jedoch festgestellt, daß sie aus bestimmten Gründen passiviert ist und nicht zufriedenstellend in dem Kontrollsystem arbeitet. Deshalb wird bei dem nächsten Schritt der Reinigung die Kontrollelektrode 41 wieder einige Sekunden, z. B. 2 bis 4 Sekunden, kathodisch gemacht. Hierbei wird wiederum Gas an der Elektrode 41 entwickelt, wobei die Stromdichte vorzugsweise den Wert wie vorher besitzt. Danach arbeitet die Kontrollelektrode wieder ausgezeichnet.

Die Arbeitsweise des Zeitschalters 3 zur Durchführung der Reinigung ergibt sich am besten aus der folgenden Aufstellung eines Arbeitsschrittes, wobei die betreffenden Zeitintervalle nicht wesentlich sind, sondern nur zur Verdeutlichung von durchführbaren Werten dienen:

Zeit in
Sekunden

00
00+

00+

05

10

Arbeitsschritte

Der Zeitablauf setzt ein.

1. Der Nocken α öffnet den Schalter SW-α und unterbricht damit den Ausgleichsmotor des Aufzeichnungsgerätes 43 über die Klemme 43 b.

2. Der Nocken b öffnet den Schalter SW-d und unterbricht dabei die Verbindung der Elektrode 41 mit dem Regelgerät 43.

3. Der Nocken e schließt den Schalter SW-e, wodurch der positive Pol der Gleichstromquelle 65 mit der Elektrode 42 verbunden wird, und zwar durch den Schalter SW-d. Der negative Pol der Gleichstromquelle 65 ist zu der gleichen Zeit mit der Elektrode 41 über den Schalter SW-c verbunden.

4. Der Nocken c öffnet den Schalter SW-c, und der Nocken d betätigt den Schalter SW-d. Hierbei wird der positive Pol der Gleichstromquelle mit der Elektrode 41 und der negative Pol mit der Elektrode 42 verbunden.

809 588/407

Zeit in
Sekunden

Arbeitsschritte

13

59

60

rungen des Redoxpotentials. Die Arbeitsbedingungen müssen bei Änderung der Beschickungsgeschwindigkeit entsprechend geändert werden, um optimale Überzüge ohne unnötigen Verbrauch an überschüssigern Nitrit im Bad zu ermöglichen. Die Konzentrationsbereiche an Nitrit in der Lösung, die von der Steuervorrichtung für eine bestimmte Beschickungsgeschwindigkeit aufrechterhalten werden, können nur durch Einstellung der Vorrichtung auf ein höheres

6. Der Nocken b schließt den Schalter SW-b und verbindet dadurch wieder die Elektrode 41 mit dem Steuergerät.

7. Der Nocken α schließt den Schalter SW-α und stellt damit den Stromkreis zur Betätigung des Ausgleichs-

5. Der Nocken e öffnet den Schalter SW-e und unterbricht die Gleichspannung von den Elektroden 41 und 42. Die Nocken c und d betätigen die Schalter SW-c und SW-d

und bringen sie in ihre Ausgangs- io oder niederes Redoxauslösepotential gesteigert oder lage für den nächsten Zyklus. verringert werden. Es wurde festgestellt, daß, wenn

man während der Arbeitsweise des Systems bei einer bestimmten Einstellung der Redoxpotentialwerte die Beschickungsgeschwindigkeit steigert, die ständige Konzentration an Nitrit in der Lösung ebenfalls ansteigt und umgekehrt.

An Stelle der Calomelelektroden als Bezugshalbzelle und der Platinelektrode als inerte Elektrode können auch andere Elektroden verwendet werden,

motors des Regeigerates 43 und an- _{20 die man auf} g_{eeignete Weise auf ihre} Eignung hin derer Teile des Stromkreises wieder untersuchen kann. Die Elektroden werden hierfür in "^εΓ· ein Becherglas eingetaucht, welches die Nitrit ent-

Der neue Zyklus beginnt. haltende Phosphatierlösung enthält. Wenn die Elektroden arbeiten, wird ein bestimmtes Spannungs-Im folgenden soll an Hand eines Beispieles ein 25 signal erzeugt. Dann wird eine kleine Menge Ferroweiteres bevorzugtes Regelsystem beschrieben wer- ionen, z. B. Eisen(II)-sulfat, der Probe zugesetzt.

Wenn danach sofort die Spannung sinkt, so lassen sich die Elektroden gut in der Steueranlage verwenden. Erfolgt kein Abfall, so arbeitet das Elektrodensystem nicht zufriedenstellend. Außer den bevorzugten Calomel-Platin-Elektroden können auch GoId-Calomel- und Kohlebogen-Calomel-Elektroden verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch Geschwindigkeit von 2,2 m/Min, durchgezogen, so 35 bei anderen sauren Phosphatumwandlungsbädern daß der Stahl vollständig in der Überzugslösung ein- verwenden, welche Zink- und/oder Calciumionen

enthalten und bei denen Eisen(II)-ionen durch Zugabe von Nitrit entfernt werden sollen.

Die erwähnte periodische Reinigung kann etwa

1,5 g Zink je Liter (berechnet als Zn) und einer 40 alle 20 bis 30 Minuten erfolgen. Nitritkonzentration von 2 bis 10 g/l (berechnet als Bei Beginn des erwähnten Zeitablaufs werden der

Synchronmotor M-3 und damit die Welle 66 durch Schließen eines »Ein-Aus«-Schalters in einer bestimmten Zeitspanne, hier etwa alle 20 Minuten, für eine bestimmte Zeit von 1 Minute in Betrieb gesetzt. Damit beginnt der Reinigungsvorgang.

Nach dem fünften Arbeitsschritt entsteht eine Arbeitspause, und zwar nur, um den Ablauf anderer Arbeitsschritte durch Änderung der Nockeneinstel-Calomelelektrode verwendet. Die in dem Redox- 50 lung zu verlängern, falls dieses gewünscht wird, system entwickelte Spannung wurde durch ein üb- Beim achten Arbeitsschritt wird der »Ein-Aus«-

liches 500-mVolt-Aufzeichnungsgerät, Potentiometer Zeitschalter geöffnet, der Motor M-3 und damit die mit Selbstausgleich, gemessen. Die Ergänzungsnitrit- Welle 66 angehalten. Der Reinigungsvorgang ist belösung wurde aus einem getrennten Vorratsbehälter endet. Nach 20 Minuten schließt sich der Schalter mit Natriumnitrit durch eine Pumpe zugeführt, die 55 wieder, und ein neuer Reinigungsvorgang setzt ein. durch Signale von dem Regler betätigt wurde.

Unter den angegebenen Arbeitsbedingungen wurden Überzüge von optimaler Qualität bei einer Redoxspannung von etwa 250 mVolt erhalten. Das An- und Abschalten der Pumpe erfolgte bei einem Spannungsabfall auf 248 mVolt bzw. bei einem Anstieg auf 25OmVoIt. Das Nitrit wurde mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben, daß eine Konzentration von 0,145 ±0,015 g/l erhalten wurde. Die hohe Empfindlichkeit des Redoxpotentialbereiches als Regelgröße wurde somit vollständig ausgenutzt durch Beginn und Unterbrechung der Nitritzugabe in Abhängigkeit von verhältnismäßig geringen Ände-

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den, wobei kontinuierliche Blechstreifen behandelt wurden.

Beispiel

Eine Anlage zur Behandlung von etwa 8 cm breiten Stahlstreifen wurde mit einem Zinkphosphatbad von etwa 1251 ausgerüstet. Die kontinuierlichen Stahlstreifen wurden durch den Behälter mit einer

tauchte, wobei die Belastungsgeschwindigkeit etwa 0,7 m² je 41 je Stunde betrug. Das Phosphatierungsbad bestand aus einer wäßrigen Lösung mit 1,0 bis

NO₃) mit einem freien Säurewert von 0,8 und einem pH-Wert von etwa 3,1. Eine derartige Lösung hat einen Nitritgehalt von etwa 0,145 g/l, berechnet als NaNO₂

Das Redoxsystem wurde durch zwei in das Bad eintauchende Elektroden hergestellt. Als inerte Elektrode wurde eine Platinelektrode mit einer Fläche von 2 cm² und als Bezugselektrode eine gesättigte

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufrechterhaltung der Wirksamkeit einer wäßrigen Phosphatierungslösung auf Basis von saurem Zinkphosphat durch Ausfällen der in Lösung gehenden Eisen(II)-ionen mittels eines Nitritzusatzes, gekennzeichnet durch die kontinuierliche Zugabe von Nitritionen in einer Geschwindigkeit, die eingestellt wird durch das Potential, das an einem Paar in der Lösung eintauchenden Redoxelektroden gemessen wird, während der Kontakt zwischen

der Lösung und den Oberflächen aufrechterhalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritkonzentration in einem Bereich von 0,07 bis 0,28 und Vorzugsweise unter 0,22 g/l gehalten wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffrischung mit Nitritionen ausgelöst wird, wenn das gemessene Potential unter einen vorgegebenen Wert fällt und danach wieder unterbrochen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffrischung unterbrochen wird, wenn das gemessene Potential einen vorbestimmten höheren Wert überschreitet.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffrischung nach einer vorbestimmten Zeitspanne unterbrochen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffrischung nach einer ersten vorbestimmten Zeitspanne unterbrochen wird, wenn das gemessene Potential auf einen

ersten vorgewählten Wert abfällt, und nach einer zweiten vorbestimmten Zeitspanne, die länger als die erste Zeitspanne ist, wenn das gemessene Potential auf einen zweiten vorgewählten Wert abfällt, der kleiner als der erste ist.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Auffrischung verhindert wird während einer weiteren vorgewählten Zeitspanne, die unmittelbar nach dem Auffrischungszeitintervall auftritt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die inerte Elektrode des Redoxelektrodenpaares periodisch gesäubert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung der Redoxelektroden diese eine bestimmte Zeitspanne abwechselnd anodisch und kathodisch gehalten werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 764 758;
französische Patentschrift Nr. 835 312.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen