DE2537384A1 - Verfahren zur ausbildung von phosphatschichten auf den oberflaechen von metallteilen - Google Patents

Verfahren zur ausbildung von phosphatschichten auf den oberflaechen von metallteilen

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DE2537384A1 DE19752537384 DE2537384A DE2537384A1 DE 2537384 A1 DE2537384 A1 DE 2537384A1 DE 19752537384 DE19752537384 DE 19752537384 DE 2537384 A DE2537384 A DE 2537384A DE 2537384 A1 DE2537384 A1 DE 2537384A1
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C23C22/77—Controlling or regulating of the coating process

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Description

VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler "J" 1973
Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln' Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Soden Dr. J. F. Fues, Köln Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
AvK/Ax
5 Köln ι , den 20.8.75
- DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
Nippon Faint Co., Ltd.,
1-1 Oyodo-cho Kita 2-ohome, Oyodo-ku, Osaka (japan).
Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf den Oberflächen von Metallteilen
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metallen, insbesondere ein Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten mit guten Eigenschaften, wobei die das Phosphat enthaltende Phosphatierungslösung während der Durchführung des Phosphatierungsverfahrens eingestellt und geregelt wird, indem ein Teil der Phosphatierungslösung mit einem Anionenaustauscher, der mit Nitritionen beladen oder in Berührung ist, in Berührung gebracht wird und hierdurch die in der Lösung vorhandenen Nitrationen ersetzt werden. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Verfahren zur Einstellung und Regelung der Phosphatierungslösung in einer solchen Weise gerichtet, daß sie Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen in geeigneter Konzentration enthält.
Es ist bekannt, daß es bei der Durchführung von Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf Metallen bei kontinuierlichem Betrieb erforderlich ist, die die
Schicht bildenden Metallionen sowie die anderen Bestand-&0 9 810/0 8 8 0
Telefon: (0221) 234541-4 ■ Telex: 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln
teile des Phosphatierungsbad.es zu ergänzen, um den Verlust der Bestandteile im Bad der Beschichtunslösung, die beim Prozess der Ausbildung der Schicht auf den Metalloberflächen verbraucht werden oder die bei der Überführung der beschichteten Werkstücke zu den anschließenden Wasserspülungsstationen als restliche Lösung ablaufen, auszugleichen. Diese Ergänzung ist außerdem für die gleichzeitige Aufrechterhaltung des Säureverhältnisses, der Gesamtazidität und der Konzentrationen der in der Phosphatierungslösung notwendigen Ionen in einer geeigneten Höhe erforderlich.
Alkalinitrite oder Ammoniumnitrit werden ebenfalls gewöhnlich als Beschleuniger nach Bedarf ergänzt, wenn die Konzentration des Nitritions in der Phosphatierungslösung auf einen im wesentlichen konstanten Wert, d.h. im wesentlichen auf die ursprünglichen Konzentrationen eingestellt werden, die im Phosphatierungsbad beim Ansetzen des Bades vorlagen. Dies kann jedoch zu Anreicherung von Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen führen, die für die Bildung von Phosphatüberzügen nicht verfügbar sind und gleichzeitig den pH-Wert des Bades erhöhen und hierdurch Ausfällung von Zinkphosphat gemäß dem folgenden Reaktionsschema verursachen:
3Zn(H2PO4)2 4H3PO4 + Zn3(PO4J2
Die Ausfällung von Zinkphosphat führt somit zu einer Abnahme der Zinkionenkonzentration im Phosphatierungsbad. Die dem Phosphatierungssystem als Beschleuniger züge- '■ setzten Nitritionen werden durch Oxydation in Nitrationen umgewandelt, die sich hierdurch in der Phosphatierungslösung zu hoher Konzentration anreichern und dann die Phosphat!erung beeinträchtigen. Die Anreicherung dieser Ionen in der Phosphatierungslösung lais zu einer unerwünscht hohen Konzentration führt zur Bildung von ungenügenden Phosphatüberzügen auf Metallflächen, wodurch
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sich eine schlechte Beschichtung oder Rostbildung ergeben kann. Um diese Nachteile zu vermeiden, werden bei den üblichen Verfahren Behandlungslösungen mit hohen Konzentrationen verwendet.
Die das Phosphat enthaltende Phosphatierungslösung, die an den beschichteten Werkstückoberflächen haften bleibt, wird zusammen mit einer großen Wassermenge abgespült. Dieses Abspülen ist jedoch eine Ursache einer Verunreinigung der Umwelt, wenn die Flüssigkeit ohne Abwasseraufbereitung zur Entfernung der im Abwasser vorhandenen Schwermetallionen direkt abgeführt wird. Dieses Abwasser sollte demgemäß vor der Ableitung behandelt werden, und diese Aufbereitung des Abwassers erhöht die Kosten der Phosphatierungsbehandlung. Die Verwendung großer Wassermengen kann ebenfalls ein Umweltproblem aufwerfen. Um diese Nachteile auszuschalten, wird insbesondere eine
Apparatur bevorzugt, die Gegenstand der DT-PS
(Patentanmeldung P 22 63 462-4) der Anmelderin ist, und in der wenig oder keine Phosphatierungslösung vom Phosphatierungssystem abläuft. Da jedoch die Apparatur so ausgebildet ist, daß wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem Phosphatierungsprozess abläuft, besteht hierbei das Problem, daß die Anreicherung der unerwünschten Ionen schneller als bei den üblichen Verfahren stattfinden kann. Aus diesem Grunde ist bei einer Apparatur dieses Typs bei Verwendung für ein Phosphat!erungsverfahren, bei dem übliche Phosphatierungslösungen verwendet werden, eine häufigere Erneuerung der Phosphatierungs- ; lösung als bei den üblichen Verfahren erforderlich.
Bei Verwendung einer Phosphatierungslösung, die ein Nitrit, z.B. Natriumnitrit oder Ammoniumnitrit, als Beschleuniger enthält, müssen hauptsächlich die beiden folgenden Punkte berücksichtigt werden, um das vorstehend dargelegte Problem zu lösen und einwandfreie Phos-
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phatüberzüge auf Metallen zu bilden. Erstens muß ein
Phosphatierungsverfahren angewandt werden, bei dem die (
Anreicherung von Alkalimetallionen, z.B. Natriumionen '■
und/oder Ammoniumionen, verhindert werden kann oder ;
diese Ionen leicht entfernt werden können. Wenn die Ver- , wendung von salpetriger Säure möglich ist, kann das
Problem hinsichtlich der Anreicherung von Alkalimetall- !
ionen vermieden werden. Salpetrige Saure kann jedoch ■
unter üblichen Bedingungen aufgrund ihrer Instabilität !
der chemischen Eigenschaften und der Handhabungsschwie- ι
rigkeiten nicht wirksam verwendet werden. Zweitens muß > die Anreicherung der Nitrationen im Bad bis zu uner- ' wünscht hoher Konzentration verhindert werden, oder die
angereicherten Nitrationen müssen leicht entfernbar sein.1
Um die bei den üblichen Phosphatierungsverfahren auftretenden Nachteile zu vermeiden, wurden einige Anstrengungen gemacht. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 015 594 die Verwendung von stark sauren Kationenaustauscherharzen, die mit den zur Beschichtung verwendeten Metallionen im wesentlichen gesättigt und beladen ; sind. Da diese Kationenaustauscherharze bekanntlich ; eine negativ geladene Matrix und austauschbare positive
Ionen (Kation) aufweisen, vermögen sie nicht den Aus- ; tausch von Anionen zu bewerkstelligen, so daß es durch
alleinige Verwendung von Kationenaustauscherharzen nicht ' möglich ist, die hohen Konzentrationen der im Bad angereicherten Nitrationen zu senken. ;
Die Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, ein Ver- ' fahren zur Bildung von Phosphatüberzügen mit den ge- ' wünschten Schichteigenschaften auf Metallen unter Verwendung einer Phosphatierungslösung verfügbar zu machen, . die während der Beschichtung mit einem Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur
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Einstellung und Regelung einer Nitritionen enthaltenden
Phosphatierungslösung in einer solchen Weise, daß sich
Alkalimetall- und/oder.Ammoniumionen nicht in einem
Ausmaß,*bei dem sie die Eigenschaften der Phosphatüberzüge beeinträchtigen, anreichern oder diese Ionen leicht
aus dem Bad entfernbar sind.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die
Abbildungen erläutert.
Figur 1 ist ein Fließschema einer Ausführungsform und
veranschaulicht das Verfahren, bei dem eine Ionenaustauschersäule verwendet wird. ■
Figur 2 ist ein Fließschema einer Ausführungsform der
Erfindung, bei der eine Ionenaustauschermembran verwendet wird.
Es hat sich gezeigt, daß die Aufgaben, die die Erfindung
sich stellt, gelöst werden können, wenn ein Anionenaus- ■ tauscher verwendet wird, durch den die in der Phosphatierungslösung enthaltenen !Titrationen nach Anreicherung f bis zu einer hohen Konzentration, in der die Phosphat- ■ überzüge beeinträchtigt werden, während des Verlaufs der
Berührung mit dem Anionenaustauscher durch Nitritionen ! ersetzt werden können. Die Behandlung mit dem Anionenaustauscher ermöglicht die kontinuierliche Verwendung
der Phosphatierungslösung ohne Anreicherung von Nitrationen im Bad und die Bildung einwandfreier Phosphatüber- ; züge auf den Metalloberflächen. :
i Als Anionenaustauscher kann für die Zwecke der Erfindung ! ein Anionenaustauscherharz und eine Anionenaustauscher- ■ folie oder -membran verwendet werden. Als Anionenaustauscherharze kommen stark basische und schwach basische
Anionenaustauscherharze infrage. Für das Verfahren gemäß l der Erfindung können im Handel erhältliche Anionenaus- j
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tauscherharze verwendet werden. Als Beispiele der stark , basischen Anionenaustauscherharze sind die in Gelform vorliegenden Harze, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Di-aion SA" (Hersteller Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) und "Amberlite IRA" (Hersteller Röhm and Haas Co.) und die in poröser Form vorliegenden Anionenaustauscherharze, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Amberlite 900", "Amberlite 910", "Diaion PA" und "Duolite A101D" (Hersteller Chemical Process Co.) zu nennen. Als Anionenaustauschermembranen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung alle Membranen, die Nitritionen zu liefern vermögen, z.B. die Produkte der Handelsbezeichnung "Selemion DMY" (Hersteller Asahi Glass Co., Ltd.) und "Neosepta DPM" (Hersteller Tokuyama Soda Co., Ltd.).
Die für die Zwecke der^ Erfindung verwendeten Anionenaustauscherharze werden vor dem Einsatz einer Behandlung unterworfen, durch die ihre austauschbaren Anionen durch : Nitritionen ersetzt werden. Bei Verwendung der stark basischen Anionenaustauscherharze beispielsweise in der Chloridform kann der Ersatz erfolgen, indem ein Nitrit, ] z.B. Natriumnitrit oder Ammoniumnitrit, als wässrige Lösung durch eine geeignete Säule, die vorher mit dem Harz gefüllt worden ist, geleitet wird. Bei Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauscherharzes beispielsweise in der Hydroxylform wird das Harz zunächst in seine Salzform und dann in die Nitritform umgewandelt^ weil es schwierig ist, das schwach basische Harz direkt ;
mit einer wässrigen Nitritlösung umzuwandeln. Die Geschwindigkeit, mit der die Lösung durch die Säule geleitet wird, ist nicht auf einen bestimmten Bereich ; begrenzt, jedoch ist es zweckmäßig, eine 10- bis 15%ige , wässrige Nitritlösung in Mengen, die etwa zweimal bis : dreimal größer sind als das Volumen des in die Säule gefüllten Harzes, pro Zeiteinheit durchzuleiten. Das in :
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dieser Weise behandelte Harz wird dann zur Entfernung von überschüssigen Nitriten, die in freier Form in der Säule vorhanden sind, gut mit Wasser gespült.
Bei Verwendung einer Anionenaustauschermembran oder -folie ist der Ersatz durch Nitritionen vor dem Einsatz, wie es bei den Anionenaustauscherharzen geschieht, nicht notwendig. Es ist lediglich erforderlich, daß die Nitritlösung im Gegenstrom gegen die Phosphatierungs- ( lösung,durch eine geeignete Vorrichtung, in der die Membranen in geeigneter Weise angeordnet sind, geführt , wird.
Mit dem mit Nitritionen beladenen oder in Berührung befindlichen Anionenaustauscher kann das Verfahren gemäß der Erfindung durch Inberührungbringen mit einer Phosphatierungslösung durchgeführt werden, wodurch die in der Phosphatierungslösung vorhandenen Nitrationen gegen die Nitritionen, die in dem in Nitritform vorliegenden Anionenaustauscher vorhanden sind, ausgetauscht werden. , Beispielsweise werden die Geschwindigkeit der Phosphatlösung und die Fläche, über die sie geleitet wird, so i gewählt, daß die Nitritionenkonzentration im Bad auf : einen gewünschten Wert eingestellt wird. Wenn die Kapazität des Anionenaustauschers in einem solchen Maße ; gesenkt worden ist, daß er die Nitrationen nicht mehr wirksam gegen Nitritionen auszutauschen vermag, kann die Kapazität wieder hergestellt werden, indem die mit dem Anionenaustauscherharz gefüllte Säule mit Wasser gespült ; und das Harz mit frischer wässriger Nitritlösung be- ' handelt wird. Wenn die Kapazität der Anionenaustauscher- : membran für den Anionenaustauscher so weit abgefallen ι ist, daß sie die Nitritionen nicht mehr wirksam liefern ■ kann, kann die Nitritlösung erneuert oder durch frische Nitritlösung ergänzt werden, wodurch ihr Anionenaustauschvermögen wieder hergestellt wird.
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Für die Zwecke der Erfindung eignen sich phosphathaltige j Beschichtungslösungen, die üblicherweise für Phospha- ; tierungszwecke gebraucht werden. Diese Lösungen enthalten1 im allgemeinen die verschiedensten Ionen, z.B. Chlorid-, Fluorid-, Borhydrofluorid-, Silicohydrofluorid-, Titanhydrofluorid-, Tartrat-, Citrat-, Lactat-, Glycerophosphat-, saure Pyrophosphat-, saure Orthophosphat- und Nitritionen sowie Metallionen wie Zink, Nickel, Mangan, Eisen und Calcium. Diese üblichen Lösungen sind zwar für die Zwecke der Erfindung geeignet, jedoch werden vorzugsweise Phosphatierungslösungen verwendet, die einen pH-Wert von etwa 1,0 bis 3>8 haben. Als saure Phosphatie- \ rungslösungen eignen sich für das Verfahren gemäß der Erfindung saure Zinkphosphatlösungen, saure Zinkcalciumphosphatlösungen und saure Zinkmanganphosphatlösungen. Die saure Zinkphosphatlösung kann die folgende Zusammensetzung (in Gew.-%) haben: Zinkion etwa 0,05 bis 0,5 %, Nickelion 0 bis etwa 0,2 %, Natriumion 0 bis etwa 0,5 %·, : Phosphation etwa 0,2 bis 2,0 %, Nitration etwa 0,1 bis 2,0 % und Nitrition etwa 0,005 bis 0,5 %.
Die saure Zinkealciumphosphatlösung kann zusätzlich zu den vorstehend genannten Bestandteilen der Zinkphosphatlösung etwa 0,01 bis 2,0 Gew.-% Calciumionen enthalten. ! Die saure Zinkmanganphosphatlösung kann außer den genannten Bestandteilen der Zinkphosphatlösung Manganionen in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,5 % enthalten. :
Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht die Ein-
stellung und Regelung der Phosphatierungslösung durch Ergänzen der Nitritionen selbst, ohne jedoch ein Nitrit als Beschleunigermaterial zu ergänzen, wodurch Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sich nicht im Bad anreichern können und gleichzeitig die Mengen von Phosphatsalζen und Ionen, die für die Zinkphosphatierung nicht verfügbar sind, gesenkt werden. Das Verfahren gemäß
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der Erfindung ermöglicht ferner die Vermeidung einer Verringerung der Zinkionen als Folge der Anreicherung der Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen im Phosphat ierungsbad. Die Erfindung ermöglicht ferner eine Verringerung der überschüssigen Menge von Phosphationen, die für die Neutralisation von Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen verbraucht werden, so daß die Phosphat!erung auch bei einem Gesamtsäureverbrauch (total acid pointage) der Lösung von 2,5 bis 7 Punkten (bestimmt durch die Anzahl der Milliliter einer O,1n-Nabriumhydroxydlösung, die zur Neutralisation von 10 Milliliter Phosphatierungslosung bis zum Umschlagspunkt von Phenolphthalein erforderlich ist) möglich wird. Die Phosphatierung gemäß der Erfindung kann weit unterhalb des Bereichs von 8 bis 50 Punkten, in dem übliche Verfahren durchführbar sind, durchgeführt werden. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner bei niedrigeren Temperaturen und in kürzerer Zeit, als dies bei üblichen Verfahren möglich ist, durchgeführt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist in einer aus mehreren Zonen oder Stationen bestehenden Anlage des Typs durchführbar, der durch Umbau einer aus mehreren Stationen bestehenden Anlage, wie sie üblicherweise für < die Phosphatierung verwendet wird, hergestellt worden ist. Für die Zwecke der Erfindung eignet sich eine 6-Zonen- oder 7-Zonen-Anlage. Beispielsweise umfaßt eine 6-Zonen-Anlage die folgenden Stationen: Die erste Zone ist eine Reinigungs- oder Entfettungsstation; die zweite j Zone ist eine erste Wasserspülzone; die dritte Zone ist ; eine zweite Wasserspülzone; die vierte Zone entspricht ' einer Phosphatierungszone; die fünfte Zone ist eine dritte Wasserspülzone, und die sechste Zone entspricht einer vierten Wasserspülzone. Die Phosphatierungszone ist mit einer Ionenaustauschvorrichtung versehen, durch die die zu behandelnde Phosphatierungslosung so geleitet
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wird, daß die Nitritionenkonzentration auf einen geeigneten Wert eingestellt wird.
In der 7-Zonen-Anlage kann eine Ansäuerungszone oder eine weitere Wasserspülzone angrenzend an die letzte Wasserspülzone, die für die 6-Zonen-Anlage vorgesehen, ; angeordnet werden. Die phosphatbeschichteten Werkstücke ·. oder Bleche aus der letzten Spülzone können dann in üblicher Weise getrocknet werden, um restliche Flüssig- ■ keit von den beschichteten Metallflächen zur weiteren Verarbeitung, z.B. für den Anstrich, zu entfernen. Eine : Änderung der Zahl der verwendeten Zonen zur Durchführung der Phosphatierung kann vorgenommen werden, indem beispielsweise eine der Spülstationen weggelassen oder eine weitere Spülstation zugefügt wird.
Für das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise
eine Vorrichtung verwendet, die in der DT-PS
(Patentanmeldung P 22 6 ^ 462.4) der Anmelderin beschrieben wird. Die d>ort beschriebene Vorrichtung ist eine Spritzanlage mit einer Spritzkammer zur Behandlung der Metallflächen mit der Phosphatierungslösung mit anschließender Wnsserspülzone, wobei wenig oder keine Phosphatierungslösung aus dem System ausgetragen wird. Bei Verwendung dieser Anlage für das Verfahren gemäß der Erfindung schließt sich an die Phosphatierungszone eine Zone an, in der die Phosphatierungslösung einem Ionenaustausch unterworfen wird. Die für das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbare Anlage ist somit ein Mehrzonensystem, das eine ' Phosphatierungszone aufweist, an die beispielsweise eine Ionenaustauschersäule oder ein Ionenaustausch-Dialysator ' mit einer Anionenaustauschmembran angeschlossen ist.
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Das erfindungsgemäße System des Ionenaustausches der Phosphatierungslösung ist vorzugsweise mit Einrichtungen versehen, mit denen die Lösung durch eine Vorrichtung geleitet wird, in der der Anionenaustauscher angeordnet ist. Fig.l zeigt eine für das Verfahren gemäß der Erfindung geeignete typische Phosphatierungsanlage mit sieben Zonen, wobei nacheinander eine Entfettungszone bei A, eine erste Wasserspülzone bei B, eine zweite Wasserspülzone bei C, eine Phosphatierungszone bei D, eine dritte Wasserspülzone bei E, eine vierte Wasser— spülzone bei F und eine Säure-Nachspülzone bei G angeordnet sind. Das Phosphatierungsbad 1 in der Phosphati- , rungszone B ist mit einem Ionenaustauscher 2 so verbun- \ den, daß die zu behandelnde Phosphatierungslösung durch den Ionenaustauscher umgewälzt wird. Der Ionenaustauscher 2 kann als Festbett oder in beliebiger anderer Weise, j die für den Ionenaustausch von Phosphatierungslösungen geeignet ist, ausgebildet sein. In einer (nicht darge- i stellten) Leitung vom Bad oder Tank 1 zum Ionenaus- j tauscher 2 ist eine Pumpe 3 angeordnet, die die Lösung i nach oben zum Ionenaustauscher 2 pumpt, in dem die in ! der Lösung vorhandenen Nitrationen durch die Nitritionen;, die als austauschbare Anionen in einem mit einem Anionenaustauscherharz gepackten oder gefüllten Ionenaustauscher 2 vorhanden sind, ersetzt werden. Die Pumpe 3 ist über eine Steuerung 4 mit einem mit konstanter Drehzahl laufenden Motor 5 verbunden, der so ausgebildet ist, daß er in Abhängigkeit von einem Signal arbeitet, das durch die Steuerung, die aus einer magnetischen Ver-1 bindung, .z.B. einer Kupplung und einer darin angeord-neten elektromagnetischen Spule besteht, übertragen wird. Die magnetische Verbindung ist so ausgebildet, daß das Drehmoment des Motors 5 auf eine mit der Pumpe 3 verbundene Welle übertragen wird, und zwar in Abhängigkeit von der magnetischen Induktion, die durch die
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elektromagnetische Kraft erzeugt wird, in die ein elektrischer Strom mit Hilfe einer Magnetspule, die in einem Rechner 6 angeordnet ist, der die Differenz zwischen den Signalen berechnet und ein Signal zur Steuerung 4 überträgt, umgewandelt wird. Zum Pumpen mit Hilfe der Pumpe 3 kann auch ein System verwendet werden, bei dem die Pumpe durch eine Welle ohne eine Kupplung mit dem Motor 5 verbunden ist und die Drehung des Motors durch die Steuerung 4 in Abhängigkeit von dem durch den Rechner 6 übertragenen Signal gesteuert wird.
Der Rechner 6 besteht aus einem Bezugssignalgenerator zur Erzeugung eines Bezugssignals und einem Meßinstrument 8 zur Bestimmung der Konzentration des Nitritions in der Phosphatierungslosung als Oxydations-Reduktions- j
i potential. Der Rechner ist so ausgebildet, daß er in j Abhängigkeit von der Differenz in den vom Bezugssignal- j generator 7 und vom Meßinstrument 8 abgegebenen Signalen ein elektrisches Signal zur Steuerung 4 überträgt. Die vom Bezugssignalgenerator 7 und vom Meßinstrument übertragenen Signale werden als Differenz zwischen den beiden Signalen gerechnet und dann mit Hilfe des Rechners in einen elektrischen Strom umgewandelt, der kontinuierlich von etwa 10 bis 50 mV variiert. Dieser Strom wird dann an die Steuerung 4 gelegt, die ihrerseits die Drehung des Motors 5 in Abhängigkeit von den eingegebenen Stromsignalen steuert.
Der Bezugssignalgenerator 7 kann eine Gleichstrom-Potentiometerschaltung oder eine Rheostatschaltung zur Einstellung des Bezugssignals enthalten. Der Bezugssignalgenerator 7 ist so ausgebildet, daß er das Oxydations-Reduktionspotential der Phosphatierungslosung in Abhängigkeit von einem Bereich der vorbestimmten Nitrit— ionenkonzentration, in dem gute und gleichmäßige Beschichtung erzielt wird, anlegt.
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Das Meßinstrument 8 zur Bestimmung der Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung als Oxydations-Reduktionspotential kann ein beliebiges Instrument sein, das sich zur direkten oder indirekten Messung der Nitritionenkonzentration in der Phosphatierungslösung eignet· Ein für diesen Zweck geeignetes Meßinstrument kann aus einem Elektrodenpaar aus einem Platinstab oder einer Platinblechelektrode und einer Calomelbezugselektrode, die in der Lösung angeordnet sind, bestehen. Dieses Instrument kann das Oxydations-Reduktionspötential messen, das sich aus der Oxydation der vom Eisenmetallgegenstand stammenden Eisen(II)-ionen mit den ; Nitritionen zu Eisen(III)—ionen ergibt. Dieses Instrument und die Bestimmung des Oxydations-Reduktionspotentials werden beispielsweise in der US-Patentanmeldung 390 375 (japanische Patentveröffentlichung 10 051/1967) beschrieben. Zur Bestimmung der Nitritionenkonzentration eignet sich auch ein Instrument, das zur Messung des Oxydations-Reduktionspotentials verwendet werden kann, indem vorher mit einer vorbestimmten Menge einer Cersalzlösung gemischte Proben der Phosphatierungslösung kontinuierlich durch eine Zelle mit einem aus einer Platinelektrode und einer Calomelbezugselektrode bestehenden Elektrodenpaar geführt werden. Zu diesem Zweck kann ferner ein automatisches Titrationsgerät verwendet werden, bei dem periodisch genommene Proben der Phosphatierungslösung, denen vorher einige Tropfen verdünnter Schwefelsäure zugesetzt worden sind, mit Kaliumpermanganat titriert werden und der Umschlagspunkt als Oxydations-Reduktionspotential bestimmt wird.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung wird angestrebt, den Anionenaustauscher einer Behandlung zur Wiederherstellung seines Anionenaustauschvermögens zu unterwerfen, bevor er nicht mehr wirksam arbeitet. Beispielsweise ist es bei Verwendung des Anionenaustauscherharzes durch
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Umwälzung gleicher Mengen der Phosphatierungslösung ; durch die Ionenaustauschsäule pro Zeiteinheit nicht möglich, die Nitritionenmenge auszugleichen, die verbraucht wird, wenn das Ionenaustauschvermögen des Anionenaustauschers geringer wird. Um die Probleme zu vermeiden, die sich aus dieser Erscheinung ergeben, ist das im Rahmen der Erfindung verwendete System so ausgebildet, daß es die Phosphatierungslösung in Mengen zuführt, die '' den Mengen entsprechen, die die zum Ausgleich der verbrauchten Nitritionen erforderlichen Nitritionen enthalten. Wenn beispielweise das Ionenaustauschvermögen ;
des Anionenaustauschers auf 50% des ursprünglichen Wer- j tes sinkt, läßt man die dem Anionenaustauscher zuzuführende Menge der Phosphatierungslösung zweimal durch- j fließen, wodurch die Nitritionenkonzentration auf den j ursprünglichen Wert eingestellt wird. Mit anderen Worten!, eine geringer werdende Ergänzung der Nitritionen durch j sinkendes Ionenaustauschvermögen des Anionenaustauschersj wird durch eine Steigerung der Lösungsmengen, die mit j dem Anionenaustauscher in Berührung gebracht werden, ausgeglichen.
In Fig.2 ist eine Phosphatierungsanlage dargestellt, die in ähnlicher Weise wie die in Fig.l dargestellte Anlage ausgebildet ist, wobei jedoch in der Phosphatierungszone D eine Vorrichtung, in der eine Ionenaustauschermembran an Stelle eines Ionenaustauscherharzes verwendet wird, vorgesehen ist. Diese Vorrichtung besteht aus einem Filter 10, einem Ionendialysator 11 und einem Nitritlösungstank 12. Bei dieser Anordnung wird die zu behandelnde Phosphatierungslösung von einem Phosphatierungslösungstank 1 durch das Filter 10 dem Ionendialysator 11 zugeführt, in dem sie durch Anionenaustauschermembran-Trennwände, die als Lieferanten von Nitritionen zur Phosphatierungslösung dienen können, auf mehrere Kammern aufgeteilt wird. Die Kammern dienen zwei ver—
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schiedenen Zwecken: Die mit dem Buchstaben "a" bezeich- . neten Kammern dienen dem Durchlauf der Phosphatierungslosung und die mit dem Buchstaben "b" bezeichneten
Kammern der Umwälzung der Nitritlösung. Die Zahl der
den beiden verschiedenen Zwecken dienenden Kammern kann
die gleiche sein, jedoch ist vorzugsweise die Zahl der
Kammern für den Durchfluß der Kreislaufnitritlösung um
1 höher als die Zahl der Kammern für den Durchfluß der
Phosphatierungslosung, wobei Kammern für den Durchfluß
der Kreislaufnitritlösung an den beiden Außenseiten des
Ionendialysators 11 und in der Mitte zwischen ihnen die
Kammern für die Phosphatierungslosung und die Kammern ; für die Kreislaufnitritlösung abwechselnd nebeneinander j so angeordnet sind, daß eine Kammer für die Phospha- ; tierungslösung neben der Kammer für die Kreislaufnitritlösung und diese wieder neben der nächsten Kammer für \ die Phosphatierungslosung liegt, wobei diese Anordnung \ sich wiederholt, bis der Dialysator in Abhängigkeit von : der gewünschten Fläche für die Berührung mit der Phos- | phatierungslösung die vorbestimmte Zahl von Anionenaus- I tauschmembranen aufweist. Während des Durchgangs der ! Lösung durch die Kammern für die Phosphatierungslosung j wird die Lösung, die eine unerwünschte Nitrationenkon_ { zentration aufweist, so behandelt, daß sie Nitritionen j in der gewünschten Konzentration enthält, worauf sie ι für die weitere Phosphatierung in den Tank zurückgeführt; wird. Die Kreislauf-Nitritlösung wird ebenfalls zum
Tank 12 für Kreislaufnitritlösung zurückgeführt und dann dem Ionendialysator 11 zugeführt, bis sie die Fähigkeit
der wirksamen Lieferung von Nitritionen verliert. Wenn
die Kreislauf—Nitritlösung eine unerwünschte Menge
Nitrationen enthält und Nitritionen nicht mehr wirksam
zu liefern vermag, wird diese Lösung ausgewechselt oder
durch frische Nitritlösung ergänzt.
Die in Fig.2 dargestellte Anlage kann ebenfalls wie die
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in Fig.l dargestellte Anlage mit einem System zur auto- ι matischen Regelung der Nitritionenkonzentration der Phosphatierungslösung versehen sein. Das gleiche System, wie es für die in Fig.l dargestellte Anlage verwendet wird, kann an seiner Eintrittsseite mit dem Filter 10 verbunden sein, wodurch es möglich ist, die Nitritionenkonzentration der Phosphatierungslösung einzustellen i und die Lieferung einer notwendigen Menge dieser Lösung
zum Ionendialysator 11 so zu regeln, daß die darin ent- j haltenen Nitrationen gegen Nitritionen aus der Kreislauf lösung ausgetauscht werden. :
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1
Eine Vorrichtung, wie sie in Fig.l dargestellt ist und
in der DT-PS (Patentanmeldung P 22 63 462.4) ;
der Anmelderin beschrieben wird, wurde verwendet. Die j Anlage ist so ausgebildet, daß frisches Ergänzungswasser der fünften Wasserspülzone bei G so zugeführt wird, daß der Überlauf des Spülwassers aus dieser Zone in die vierte Wasserspülzone, der Überlauf des Spülwassers aus der vierten Zone in die dritte Zone und der Überlauf aus der dritten Zone in die Phosphatierungszone gelangt.; Die aus der dritten Wasserspülzone überlaufende Spül- j wassermenge, die der zugeführten Ergänzungsmenge an Frischwasser entspricht, wird verdampft und aus dem Phosphatierungsbad, das in der Phosphatierungszone ein Fassungsvermögen von 300 1 hat, abgezogen.
Das für die Ionenaustauscherzone verwendete Anionenaustauscherharz wurde hergestellt, indem 15 1 einex/wässrigen Natriumnitritlösung bei Raumtemperatur durch eine mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz ("Diaion SAlOA", Hersteller Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.) gefüllte 5 1-Säule geleitet und die
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Säule gut mit Wasser gewaschen wurde, wodurch das
Anionenaustauscherharz mit Nitritionen beladen und ge- , sättigt wurde.
Die bei diesem Versuch verwendete Phosphatierungslösung hatte-die in Tabelle 1 genannten Anfangskonzentrationen an Ionen. Sie hatte eine Gesamtacidität von 15, eine
freie Acidität von 0,6, ein Säureverhältnis von 25 und
einen pH-Wert von 3,0.
In der vorstehend beschriebenen Anlage wurde mit der
beschriebenen Phosphatierungslösung ein Eisenblech in
2
üblicher Weise mit einer Geschwindigkeit von 30 m /Std.
bei einer Temperatur von 50 bis 55 C behandelt. In '· diesem Fall war die Ionenaustauschzone für den Durch- I lauf der Phosphatierungslösung in einer solchen Weise, :
i daß die Nitritionenkonzentration bei 0,0077% gehalten ' wurde, ausgebildet. Es wurde festgestellt, daß das i Nitrition in einer Menge von 0,33 Mol/Std. verbraucht i wurde.
Zur Ergänzung wurde eine wässrige Phosphatierungslösung' verwendet, die die gleiche Zusammensetzung wie die
Behandlungslösung hatte und pro Liter 2,4 Mol Zinkion,
5,8 Mol Phosphation, 0,25 Mol Nickelion und 1,0 Mol
Nitration enthielt. Die Phosphatierungslösung wurde in
einer Menge von 0,188 1/Std. ergänzt.
Vergleichsbeispiel 1
Mit der in Beispiel 1 beschriebenen Anlage, die jedoch
nicht mit dem Ionenaustauscher versehen war, wurde der
in Beispiel 1 beschriebene Versuch in der gleichen
Weise und mit der gleichen Phosphatierungslösung wieder holt, wobei jedoch in üblicher Weise zur Ergänzung
eine 20%ige wässrige Natriumnitritlösung an Stelle der
Ionenaustauschharzsaule verwendet wurde. Die Natriumnitritlösung wurde so ergänzt, daß die verbrauchten
Nitritionen ersetzt wurden und gleichzeitig eine Ni-
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tritionenkonzentration von etwa 0,0077% aufrecht erhal- | ten wurde.
Die Anfangskonzentrationen der Ionen in der Phosphatierungslösung sowie die Änderungen der Konzentrationen nach der Verwendung für die Phosphatierung für 100 und 300 Stunden sind in Tabelle 1 angegeben. In dieser Tabelle sind außerdem die Ergebnisse bezüglich des Aussehens von Schichten angegeben, die auf die Oberflächen ' der vorher phosphatbeschichteten Eisenmetalle aufgebracht worden waren. Das gleiche gilt für die später folgenden Tabellen.
Tabelle 1 Beispiel 1 300Std. Vergleichsbeisp.l Std-. 300 sfd.
Ionenkonzentrationen (%) 100 Std. 0.075 100 061 0.035
Anfangs- 0.074 0.30 0. 49 0.77
Ionen konz. 0.30 0.020 0. 020 0.020
Zn2+ 0.080 ' 0.020 1.0 0. 0 1.0
Na+ 0.30 1.0 0.46 1. 83 1.48
Ni2+ 0.020 0.49 0.0077 0. 0077 0.0077
j
-Γ 1.0 0.0077 von Phosphatschichten 0. Eisenmetall-
NO3" 0.50 auf
NO2" 0.0077
Beschaffenheit
flächen
gute, gute, gute, gute, schlechte
gleich- gleich- gleich- gleich- und grobe
mäßige mäßige mäßige mäßige Schicht
und feine und feine und und mit Rost
Schicht Schicht feine feine
Schicht Schicht
Die Werte in Tabelle 1 zeigen, daß selbst bei einer Behandlungsdauer von 300 Stunden bei der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise gemäß der Erfindung weder
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die Konzentration an Natrium- und Nitrationen steigt
noch die Zinkionenkonzentration wesentlich geringer
wird. Dagegen findet beim üblichen Verfahren gemäß
Vergleichsbeispiel 1, bei dem eine wässrige Natriumnitritlösung zur Ergänzung verwendet wird, eine Anreicherung dieser Ionen und eine Senkung der Konzentration
an Zinkionen sowohl nach 100 Stunden als auch nach
300 Stunden statt. Es ist ferner ersichtlich, daß bei
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise gemäß Beispiel 1
gute Schichten auch nach 300 Stunden gebildet werden. !
ι Beispiel 2 \
Mit der gleichen Apparatur und nach dem gleichen Ver- j fahren, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Eisen- ! metallblech 2 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis j 55°C bespritzt, wobei jedoch eine Phosphatierungslosung j mit den nachstehend in Tabelle 2 genannten Ursprung- ! liehen Ionenkonzentrationen verwendet wurde. Diese j Lösung hatte eine Gesamtazidität von 5,6, ein Säurever- [ hältnis von 14 und einen pH-Wert von 3,0. '
I Vergleichsbeispiel 2
Der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebene Versuch wurde
unter Verwendung der gleichen Phosphatierungslosung und
in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 wiederholt.
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Tabelle 2
Ionenkonzentration (%)
Beispiel 2 Vergleichsbeisp. 2 Anfangs-
Ionen konz. IQQ Std. 3QQ Std. 100Std. 3QQ Std.
Zn2+ 0.15 0.14 0.15 0.10 0.04
Na+ 0.02 0.02 0.019 0.16 0.42 j
ΪΌ4 3" 0.30 0.30 0.30 0.30 0.29 j
NO3" 0.15 0.16 0.15 0.48 1.13
NO2" 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
Ni2+ 0 020 0.020 0.020 0.020 0.020
Beschaffenheit von Phosphatschichten auf Eisenmetall- ι flächen '
gute, gute, gute, nicht schlechte
gleich gleich gleich sehr grobe '■
mäßige mäßige mäßige gute, Schicht
und und. und grobe mit Rost
feine feine feine Schicht
Schicht Schicht Schicht
Die Werte in Tabelle 2 zeigen, daß sich die Konzentrationen an Nitrat- und Natriumionen in der Phosphatierungslösung, die bei dem in Beispiel 2 beschriebenen, erfindungsgemäß durchgeführten Versuch verwendet wurde, auch nach einer Behandlungsdauer von 300 Stunden nicht ändern, so daß keine Senkung der Zinkionenkonzentration verursacht wird. Dagegen steigen bei dem gemäß Vergleichs beispiel 2 durchgeführten üblichen Verfahren die Konzentrationen an Natrium- und Nitrationen bereits nach 100 Stunden stärker als beim Verfahren gemäß der Erfindung. Ebenso ist beim üblichen Verfahren der Abfall der Zinkionenkonzentration sowohl nach 100 Stunden als auch nach 300 Stunden ebenfalls beachtlich.
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Es ist ferner zu bemerken, daß zur Bildung guter ; Schichten auf den Metallwerkstücken die Phosphatierungslösung beim üblichen Verfahren eine höhere Gesamtacidität entsprechend einem Säureverbrauch von 12 bis 15
Punkten als beim Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem
der Gesamtsäureverbrauch 5,6 Punkte beträgt, haben muß.
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit der
dort beschriebenen Anlage wiederholt, wobei ein Eisenmetallblech bei einer Temperatur von 35 bis 40 C mit
einer Phosphatierungslösung, die die in Tabelle 3 ge- j
nannten Anfangskonzentrationen an Ionen enthielt, be- j
handelt wurde. Die Phosphatierungslösung hatte eine ;
Gesamtacidität von 15, ein Säureverhältnis von 20 und !
einen pH-Wert von 3,2. !
Vergleichsbeispiel 3 j
Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde mit der in · Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Vorrichtung unter j Verwendung der gleichen Phosphatierungslösung wieder- j holt. i
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• Tabel] 300 std. (%) St-rl. 300 std,
Anfangs—
könz ·		 Le 3 0.38 28 0.15
0.37 Ionenkonzentration 0.04 19 0.46
Ionen 0.05 Beispiel 3 0.10 10 0.10
Zn2+ 0.10 100 Std. 0.80 80 0.79
Na+ 0.80 0.37 0.50 Vergleichsbeiso.3 83 1.48
Ni2+ 0.50 0.05 0.01 100 01 0.01
PO4 3" 0.01 0.10 0.
NO3" 0.80 0.
0 - 0.50 0.
0.01 0.
0.
0.
Beschaffenheit von Phosphatschichten auf Eisenmetall- ; flächen
gute, gute, gute, nicht schlechte
gleich- gleich- gleichmä- sehr gute, und grobe
mäßige mäßige . ßige und grobe Schicht '
und und feine feine Schicht mit Rost !
feine Schicht Schicht
Schicht
Aus Tabelle 3 ist im wesentlichen die gleiche Tendenz wie ' aus den in Tabelle 1 und 2 genannten Ergebnissen der bei- |
den vorherigen Versuche zu erkennen. Auch hier sind fast ; keine Änderungen der Konzentrationen an Natrium-, Nitrat- j und Zinkionen bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise er- i
kennbar, während bei dem üblichen Verfahren erhebliche und unerwünschte Änderungen dieser Ionenkonzentrationen eintreten. Ferner besteht ein sehr großer Unterschied im
Aussehen zwischen den Schichten, die auf die behandelten
Metallflächen aufgebracht wurden.
Ferner ist zu bemerken, daß zur Ausbildung von Phosphatschichten der Güte, wie sie gemäß der Erfindung erzielt
werder, die Phosphatierung nach dem üblichen Verfahren bei
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einer höheren Temperatur als beim Verfahren gemäß der Erfindung, nämlich bei etwa 50 bis 600C durchgeführt werden muß.
Beispiel 4
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit der gleichen Apparatur'wiederholt, wobei ein Eisenmetallblech 30 Sekunden mit der in Beispiel 3 beschriebenen Phosphatierungslösung bei einer Temperatur von 50 bis 55 C bespritzt wurde.
Vergleichsbeispiel 4 :
Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Ver- \ wendung der in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Vorrich-, tung mit der gleichen -Phosphatierungslösung zur Bildung j einer Phosphatschicht auf den Eisenmetallflächen wieder- ! holt. ;
Tabelle 4 i
1 ι
Ionenkonzentration _(% ) .. '
Beispiel 4 Vergleichsbeisp.4 Anfangs-Ionen konz. 100 Std. 300 Std. 100 Std. 300 Std.
Zn2+ 0.37 0.38 0.38 0.25 0.112 ;
Na+ 0.05 0.04 0.04 0.21 0.53
Ni2+ 0.10 0.11 0.10 0.09 0.10
PO4 3" 0.80 0.80 0.79 0.79 0.80
NO3" 0.50 0.52 0.52 0.85 1.60
NO~ 0.01 ■ 0.01 0.01 0.01 0.01 Beschaffenheit von Phosphatschichten auf EisenmetalIflachet
gute, gute, gute, , gute, schlechte
gleichmä- gleichmä- gleichmä- gleichmä- grobe
ßige und ßige und ßige und ßige und Schicht
feine feine feine feine mit Rost
Schicht Schicht Schicht Schicht
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Aus den "^ten in Tabelle 4 ist ebenfalls im wesentlichen ' die gleiche Tendenz wie aus den Tabellen 1 bis 3, insbesondere für die Gebrauchsdauer von 300 Stunden'zu er-
kennen.
j Ferner ist festzustellen, daß zur Ausbildung ebenso guter :
Phosphatschichten, wie sie gemäß der Erfindung erzielt ι werden, das übliche Verfahren für eine längere Zeit, näm- ! lieh 1,5+2 Minuten, als das Verfahren gemäß der Erfin- [ dung, bei dem im wesentlichen das gleiche Ergebnis in
30 Sekunden erzielbar ist, durchgeführt werden muß. j
I Beispiel 5 J
Der Ionendialysator der in Fig.2 dargestellten Anlage \ wurde mit 100 Anionenaustauschmembranen ("Neosepta DMF", j
3 ' Hersteller Tokuyama Soda Co., Ltd.; Folienfläche 100 cm /
Membran) versehen, die mit einem Abstand von 2 mm neben— '
ι einander angeordnet waren. Dieser Ionendialysator war mit j der Phosphatierungszone über ein Filter verbunden. Der j Dialysator war außerdem mit einem Nitritlösungsbehälter !
versehen, mit dessen Hilfe die Lösung so durch den Dialysator geleitet wurde, daß die Fähigkeit der Folie zur
Abgabe von Nitritionen aufrecht erhalten wurde. Die Kreislauf-Nitritlosung im Behälter ließ man von unten nach
oben durch die Dialysatorkammern strömen, während die zu
behandelnde Lösung von oben nach unten durchgeleitet wurdej, Als Kreislauflösung wurde eine 20%ige wässrige Natriumnitritlösung verwendet, und die Lösung wurde so eingestellt, daß sie während des Durchgangs durch die Dialysatorkammern eine Nitritionenkonzentration von 0,01%
hatte.
Die in Beispiel 2 beschriebene Phosphatierungslösung wurde bei diesem Versuch verwendet. Die Ionenkonzentrationen
nach einer Gebrauchsdauer von 100 Stunden und 300 Stunden
und das Aussehen der Schichten auf den nach dieser Gebrauchsdauer behandelten Metallflächen sind nachstehend
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in Tabelle 5 genannt. Zum einfacheren Vergleich sind die beim Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Ergebnisse nochmals in Tabelle 5 genannt.
Tabelle 5 Beispiel 5 Vergleichsbeisp.2
100 Std. 300 Std. 100 Std. 300 Std.		 0.14 0.10 o-,
Ionenkonzentration (%) 0.15 0.05 0.16 0
Ionen Anfangs—
konz.		 0.03 0.30 0.30 0.
Zn2+ 0.15 0.30 0.1? 0.48 1.
Na+ 0.02 0.16 0.01 0.01 0.
A 0.30 0.01 0.020 0.020 0.
N03~ 0.15 0.020 .04
NO2" 0.01 .42
Ni2+ 0.020 .29
Beschaffenheit von .13
,01
020
Phosphatschichten auf Eisenmetallflächen
gute, gute, gute, nicht schlechte,
gleichmä- gleichmä- gleichmä— sehr gute, grobe
ßige und ßige und ßige und grobe Schicht !
feine feine feine Schicht mit Rost j
Schicht Schicht Schicht j
Die Werte in Tabelle 5 zeigen, daß bei Verwendung der Anionenaustauschmembran fast die gleichen guten Ergebnisse wie bei Verwendung des Ionenaustauscherharzes erzielbar sind. Bei dem in Beispiel 5 beschriebenen Versuch sind auch nach einer Versuchsdauer von 300 Stunden keine Änderungen der Konzentrationen an Natrium-, Nitrat- und Zinkionen erkennbar, während im Gegensatz hierzu bei dem üblichen Verfahren gemäß Vergleichsbeispiel 2 die Konzentrationen dieser Ionen sich bereits nach 100 Stunden unerwünscht stark ändern. Bei Verwendung der Ionenaustauschmembran wurden auf den in dieser Weise behandelten Metallflächen ebenfalls gute Anstriche erzielt.
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Claims (16)

  1. Patentansprüche
    f1} Verfahren zur Ausbildung von Phosphatschichten auf den Oberflächen von Metallteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Metalle eine Phosphatierungslösung aufbringt, die während der Phosphatie— : rung mit einem mit Nitritionen beladenen oder in Berührung befindlichen Anionenaustauscher in Berührung gebracht wird, wodurch die Hifcritionenkon— zentration in .der Phosphatierungslöswng eingestellt und geregelt wird. :
  2. 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ;
    daß man als Phosphatierungslösung eine saure Zink—
    phosphatlösung verwendet. t
  3. 3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ', daß man als Phosphatierungslösung eine saure Zink— f calciumphosphatlösung verwendet. j
  4. 4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphatierungslösung eine saure Zinkmanganphosphatlösung verwendet«
  5. 5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet., daß man eine Phosphatieroogslösung, die ; einen p-Wert von etwa 1,O bis 3,8 hat, verwendet· i
  6. 6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekemi— ·
    zeichnet, daß m&n als Anionenaustaiisclier· ein mit. Ϊ
    J Ni tr it ionen beladenes Änionena"ust.aascherharz ver-
    wendet« |
  7. 7} Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, daifarch gekennzeichnet, daß man ein stark basisches oder schwach basisches Anxonenaustsuscherharz verwendet.
  8. 8> Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anionenaustauscher eine
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    Anionenaustauschmembran, die mit Nitritionen in ; Berührung ist, verwendet.
  9. 9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Alkalimetall- und/oder Ammoniumionen in der Phosphatierungslösung unter 0,1 Gew.—%, bezogen auf das Gesamtgewicht der: Phosphatierungslösung, gehalten wird.
  10. 10) Verfahren zur Regelung der Nitritionenkonzentration in Phosphatierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Phosphatierungslösung mit einem Anionen-
    man austauscher in Berührung bringt, wodurch/die in der ι Phosphatierungslösung enthaltenen Nitrationen während der Berührung mit dem Ionenaustauscher in Abhängigkeit von Änderungen des Oxydations—Reduktionspotentials der Phosphatierungslösung gegen die im Anionenaustauscher vorhadenen Nitritionen austauscht. '
  11. 11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet,
    daß man ein mit Nitritionen beladenes Anionenaustauscherharz verwendet.
  12. 12) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ionenaustauscher eine mit Nitritionen in Berührung befindliche Anionenaustauschmembran verwendet.
  13. 13) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritionenkonzentration in einer als Phosphatierungslösung dienenden sauren Zinkphosphatlösung geregelt wird.
  14. 14) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritionenkonzentration in einer als Phosphatierungslösung dienenden sauren Zinkcalciumphosphatlösung geregelt wird.
    BO'9 8 10/0880
  15. 15) Verfahren nach Anspruch 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Nitritionenkonzentration einer als Phosphatierungslösung dienenden saufen Zinkmanganphosphatlösung geregelt wird.
  16. 16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekenn- i zeichnet, daß man die Phosphatierungslösung auf ! die Oberfläche der Metallwerkstücke in einer Phos- ] phatierungszone spritzt, die behandelten Metalloberflächen in einer Wasserspülzone mit Wasser spült und das Spülwasser in die Phosphatierungszone! überführt und dort in verdampfter Form aus dem | Phosphatierungsprozess abzieht. '
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