DE3727382A1 - Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen - Google Patents

Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen

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Description

Die Erfindung betrifft Addukte von Carbonsäuren und Isocyanaten an Epoxide, derartige Addukte enthaltende wäßrige Dispersionen, ein Verfahren zur Herstellung derartiger Epoxidharzdispersionen sowie ihre Verwendung in der autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen.
Metallische Oberflächen, insbesondere die Oberflächen von im Automobilbau verwendeten metallischen Bauteilen, werden zum Schutz gegen Korrosion und zur Verbesserung der Haftung von dekorativen Oberflächenlacken mit einem ersten Grundlack versehen. Dieser Grundlack wird durch ein als "kathodische Elektrotauchlackierung" (KETL) bezeichnetes Verfahren auf die Metalloberfläche aufgebracht. Er besteht aus kationische Gruppen tragenden Polymeren, die meist auf Epoxidharzbasis komponiert sind und einen Härter enthalten, der eine Vernetzung der Polymermoleküle und damit eine Schließung der Lackschicht unter Härtung bewirken soll. Durch KETL aufgebrachte Grundlacke verleihen den metallischen Oberflächen einen guten Schutz gegen Korrosion. Allein aus diesem Grunde wird das KETL-Verfahren in aller Welt zur Aufbringung der Grundbeschichtungen auf metallische Oberflächen angewendet.
Trotz guter Ergebnisse im Korrosionsschutz weist jedoch dieses Verfahren erhebliche Nachteile auf. So lassen sich Hohlräume im metallischen Werkstück nur ausgesprochen schlecht beschichten. Zudem erfordert das Verfahren für die Abscheidung des Harzes auf der metallischen Oberfläche das Anlegen einer elektrischen Spannung. Dadurch bedingt sind die Anlagen für das KETL-Verfahren sehr aufwendig und erfordern außerdem erhebliche Sicherheitsmaßnahmen für die an der Anlage beschäftigten Arbeitskräfte.
Die genannten Nachteile weisen Verfahren zur autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen nicht auf. In diesem Verfahren werden Emulsion-Polymere, beispielsweise auf Acrylat- oder Styrol-/Butadien-Basis eingesetzt, die anionisch stabilisiert sind. Die Teilchengrößen liegen üblicherweise zwischen 80 und 150 nm. Die Dispersionen weisen eine für das Verfahren ausreichende Säurestabilität auf. Üblicherweise werden die organischen Polymere unter Verwendung eines "Starters" aus HF/FeF₃ auf der Metalloberfläche niedergeschlagen. Derartige Verfahren des Autophoretic Chemical Coating (ACC) werden in einer Vielzahl von Druckschriften beschrieben, von denen die DE-PS 26 12 995 und die US-PS 35 85 084, 38 39 097, 43 18 944 und 43 47 172 beispielhaft genannt seien. Gegenüber den KETL-Verfahren weisen jedoch die ACC-Verfahren bisher immer noch den Nachteil auf, eine Vernetzung der Polymere auf der Metalloberfläche durch den Miteinbau von Härtern in die Polymerisationsmasse nicht zu ermöglichen. Die Folge sind Schichten, die "Poren" aufweisen und dadurch das unter den Schichten liegende Metall gegen Korrosion anfälliger machen als nach dem KETL-Verfahren abgeschiedene Schichten. Zwar kann eine verbrückende bzw. vernetzende Komplexierung der Polymermoleküle durch Nachspülen der nach dem ACC-Verfahren abgeschiedenen Schichten mit einem wäßrigen Bad erreicht werden, das Chrom-Ionen enthält. Aus ökologischen und toxikologischen Gründen wird jedoch angestrebt, die Verwendung chromhaltiger Spüllösungen einzuschränken oder sogar völlig zu vermeiden.
Demgegenüber ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, für das ACC-Verfahren geeignete Polymere zur Verfügung zu stellen, welche vernetzte Schichten bilden, die - auch ohne Verwendung chromhaltiger Spüllösungen - einen guten Korrosionsschutz gewährleisten und darüber hinaus lösungsmittelbeständig sind.
Polymere, die zur autophoretischen Beschichtung Verwendung finden sollen, müssen sehr feinteilig in Wasser dispergierbar sein (Teilchengröße kleiner ca. 300 mm). Darüber hinaus müssen Dispersion und Polymer im pH-Bereich von 1,5 bis 8 stabil sein. Dispersionen auf der Basis von Epoxidharzen und Härtern (Vernetzern), die diese Bedingungen erfüllen, standen bislang nicht zur Verfügung. Die in der kathodischen Elektrotauchlackierung eingesetzten Epoxidharze können in autophoretischen Beschichtungsverfahren nicht verwendet werden.
Somit ist es eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, feinteilige, im pH-Bereich von 1,5 bis 8 stabile, Härter enthaltende Epoxidharzdispersionen bereitzustellen, die autophoretisch abscheidbar sind und ohne zusätzliche Verwendung chromhaltiger Spül­ lösungen vernetzte, korrosionsbeständige und lösungsmittelfeste Beschichtungen ergeben.
Es wurde nun gefunden, daß wäßrige Polymerdispersionen auf Epoxidharz-Basis, die mitdispergierte oder im Polymeren eingebaute Dispergatoren einerseits und Härter andererseits enthalten, sehr gut für die Verwendung in der autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen geeignet sind und zu Grundierschichten führen, die den metallischen Oberflächen einen hohen Korrosionsschutz vermitteln, auch ohne daß eine Spülung der Schichten mit chromhaltigen Lösungen erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft Polymere der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende Cycloalkylenreste oder gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 1,4- Phenylenreste,
R² für geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenalkylenreste oder Phenalkylphenylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest,
n für Zahlen im Bereich von 0 bis 6,
A für Wasserstoff oder COOH,
B für Wasserstoff, einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in dem R¹ und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder einen Rest der allgemeinen Formel (III)
stehen,
in dem R³ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 C-Atomen im Zyklus, der gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, oder ein Arylenrest mit 1 bis 4 aneinander kondensierten oder über Alkylenbrücken mit 1 bis 3 C-Atomen verbundenen aromatischen Ringen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl- oder Alkylensubstituenten und D ein mit einer Schutzgruppe verkappter NCO-Rest ist,
wobei innerhalb eines Moleküls die Substituenten B nebeneinander unterschiedliche Bedeutungen haben können.
Die Erfindung betrifft außerdem wäßrige Epoxidharzdispersionen, die folgende Komponenten enthalten:
Ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I)
in der R¹, R², n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine oder mehrere organische oder anorganische Säuren, eine oder mehrere organische oder anorganische Basen, einen oder mehrere Emulgatoren, sowie gegebenenfalls weitere, in Epoxidharzdispersionen übliche Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung wäßriger, ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I)
in der R¹, R², n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, enthaltender Dispersionen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Polymere der allgemeinen Formel (V)
in der R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder mit Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
HOOC-R¹-COOH (VI)
in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, oder mit Gemischen aus Monocarbonsäuren (VII)
H-R¹-COOH (VII)
in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, und Dicarbonsäuren (VI) oder primär mit Monocarbonsäuren (VII) und/oder Dicarbonsäuren (VI) und anschließend mit Dicarbonsäure- und/oder Tricarbonsäure-Anhydriden zu Polymeren der allgemeinen Formel (I) umsetzt
in der R¹, R², n und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, und B für H oder einen Rest der Formel (II) steht, und anschließend Isocyanate der allgemeinen Formel (IX)
OCN-R³-NCO (IX)
in der R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder in einem Molverhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 mit einer Verbindung aus der Gruppe Alkohole, Phenole, Oxime, epsilon-Caprolactam, Malonester und Acetessigsäureethylester als Verkappungsmittel umsetzt und die so teilverkappten Isocyanate an maximal 50% der freien OH-Gruppen des Polymeren (I), in dem B für H oder einen Rest der Formel (II) steht, unter Bildung des Polymeren (I) addiert
in der R¹, R² n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder Isocyanate der allgemeinen Formel (IX) mit den genannten Verkappungsmitteln vollständig blockiert und die so verkappten Isocyanate mit dem Polymeren (I) mischt, gegebenenfalls Polymeres (I) mit dem gebundenen Isocyanat oder Polymeres (I) und vollständig verkapptes Isocyanat in einem organischen Lösungsmittel löst, die so erhaltene Lösung mit einer Base neutralisiert, mit einem Emulgator versetzt und mit Wasser verdünnt, die so erhaltenen Dispersionen ansäuert, das organische Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls einen für die autophoretische Abscheidung geeigneten Starter zusetzt.
Die Erfindung betrifft außerdem die Verwendung derartiger wäßriger Epoxidharzdispersionen, die ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten
in der R¹, R², n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Verfahren zur autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen.
Die nachfolgend im Detail beschriebenen Polymeren der allgemeinen Formel (I) sind neue Verbindungen. Sie fallen in dem folgenden Herstellungsverfahren in der Regel nicht als einheitliche Verbindungen an, sondern können - je nach Molverhältnis der eingesetzten Reaktionskomponente und nach den Reaktionsbedingungen - unterschiedlichen Polymerisationsgrad (unterschiedliches n in der allgemeinen Formel (I)) oder unterschiedliche Substituenten enthalten, wobei letzteres bei Einsatz definierter Ausgangskomponenten darauf zurückzuführen ist, daß die im Verlaufe der Addition der Carbonsäure an das Epoxid durch Öffnung des Oxyranringes erhaltenen Hydroxylgruppen in unterschied­ licher Weise mit den teilverkappten Isocyanaten reagieren. In einem Molekül der allgemeinen Formel (I) können die Substituenten B folglich nebeneinander Wasserstoff sein oder eine der anderen, im folgenden genauer beschriebenen Bedeutungen haben.
Als wesentliche Komponente enthalten die erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxidharz-Dispersionen ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I)
Dabei liegt es im Rahmen der Erfindung, daß derartige Epoxidharzdispersionen als polymere Komponente nur eines der unter die allgemeine Formel (I) fallenden Polymeren enthalten, in dem - im Rahmen der an polymeren Molekülen üblicherweise vorgenommenen Umsetzungen - die einzelnen Reste R¹, R², A und B sowie der Index n ganz konkrete Bedeutungen haben. Es ist jedoch ebenfalls von der vorliegenden Erfindung umfaßt, daß die wäßrigen Epoxidharz-Dispersionen auch mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten, wobei darunter sowohl Polymere unterschiedlichen Polymerisationsgrades (unterschiedliche Bedeutung von n) als auch unterschiedlicher Bedeutungen der einzelnen Reste R¹, R², A und B als auch solche Polymere verstanden werden, in deren Molekül die Substituenten B nebeneinander unterschiedliche Bedeutungen haben.
In der oben genannten allgemeinen Formel (I) steht R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltenden Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen. Darunter werden lineare Reste aus der Gruppe Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen, Octamethylen, Nonamethylen, Decamethylen, Undecamethylen, Dodecamethylen, Tridecamethylen, Tetradecamethylen, Pentadecamethylen und Hexadecamethylen sowie deren verzweigte Homologe verstanden. Neben den gesättigten Alkylenresten kann in den Polymeren der allgemeinen Formel (I) R¹ auch für ungesättigte Alkylenreste mit entsprechender Zahl von C-Atomen stehen, wobei derartige ungesättigte Alkylenreste auch in dimerer Form ("Dimeralkylreste") vorliegen und dann bis zu 32 C-Atome enthalten können. Allgemein kann man sagen, daß solche Polymere der allgemeinen Formel (I) bevorzugt werden, in denen R¹ für lineare, gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen steht.
Die genannten Gruppen R¹ in den Polymeren der allgemeinen Formel (I) sind entweder unsubstituiert oder enthalten einen oder mehrere Substituenten, wobei unter "Substituenten" solche Gruppen verstanden werden, die ein oder mehrere H-Atome der CH₂-Gruppen in der Alkylenkette ersetzen. Bevorzugt kommen als Substituenten Hydroxy- und/oder Carboxyreste in Frage, da diese erfindungsgemäß zusätzlich dazu beitragen, die Selbstdispersion der Epoxidharze in der wäßrigen Phase zu verbessern. Eine mögliche Gruppe, für die R¹ in den erfindungsgemäßen Polymeren (I) steht, ist beispielsweise die 2-Carboxy-2-hydroxypropylen-Gruppe.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxidharzdispersionen können außerdem auch ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der R¹ für 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylreste steht, die gegebenenfalls auch einen oder mehrere Substituenten enthalten können. Auch hierbei sind als Substi­ tuenten der aromatischen Reste Hydroxygruppen und/oder Carboxygruppen, also allgemein polare Gruppen, bevorzugt, die ebenfalls zu einer besseren Selbstdispergierbarkeit der Polymeren in der wäßrigen Phase beitragen können. In den wäßrigen Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung sind solche Polymere der allgemeinen Formel (I) bevorzugt, in denen R¹ für einen 1,4-Phenylenrest ohne weitere Substituenten steht.
Mit besonderem Vorteil sind in den erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxidharzdispersionen ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten, in der R¹ für lineare, gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen steht. Von diesen wiederum sind die Polymeren bevorzugt, in denen R¹ Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen oder Octamethylen bedeutet.
In den Polymeren der allgemeinen Formel (I), die einzeln oder zu mehreren in den wäßrigen Epoxidharzdispersionen enthalten sind, steht R² für geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen oder Phenalkylenreste oder Phenalkylphenylreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest. Als Substituenten R² kommen also von den Alkylenresten die geradkettigen Reste Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen, sowie die entsprechenden verzweigtkettigen Homologen in Frage, wobei in den in den Dispersionen enthaltenen Polymeren der allgemeinen Formel (I) die geradkettigen als Substituenten R² bevorzugt sind. Anstelle der Alkylenreste können in den Polymeren auch Phenalkylenreste mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest in der durch R² bezeichneten Position in der allgemeinen Formel (I) stehen. Hierunter sind beispielsweise Reste wie die Benzylengruppe, die Phenethylengruppe, die 1-Phenylpropylen- oder 2-Phenylpropylengruppe oder die Phenyltetramethylengruppe oder deren Isomere mit verzweigten Alkylenresten zu nennen.
Außerdem kann in den Polymeren der allgemeinen Formel (I) R² auch für Phenalkylphenylenreste stehen. Darunter fallen alle Reste, in denen zwei Phenylengruppen über einen Alkylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen verbrückt sind. Erfindungsgemäß können zwei Phenylenreste also über einen Methylenrest, einen Ethylenrest, einen n-Propylenrest, einen i-Propylenrest, einen n-Butylenrest, einen i-Butylenrest oder einen t-Butylenrest miteinander verbrückt sein, wobei es möglich ist, die beiden Phenylengruppen an unterschiedlichen C-Atomen der Alkylenreste oder an einem C-Atom der Alkylenreste zu binden. Erfindungsgemäß werden für die wäßrigen Epoxidharzdispersionen solche Polymere der allgemeinen Formel (I) besonders bevorzugt, in denen R² für einen 2,2-Diphenylenpropylenrest steht.
Die erfindungsgemäßen Epoxidharzdispersionen enthalten ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der n für Zahlen im Bereich von 0 bis 6 steht. Da es sich bei den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) um Polymere handelt, ist diese Aufgabe so zu verstehen, daß die Zahl n den durchschnittlichen Polymerisationsgrad der Polymeren angibt, also die durchschnittliche Zahl von wiederkehrenden Einheiten im Molekül der allgemeinen Formel (I). Je nach Charakter und Herkunft des Polymeren kann diese Zahl in mehr oder weniger großen Bandbreiten in den oben angegebenen Bereichen schwanken. Sie liegt bevorzugt im Bereich von 2 bis 4.
In den Polymeren (I) steht die Gruppe A für Wasserstoff oder eine Carboxylgruppe. Dies ist von der Wahl der Ausgangskomponenten abhängt. Es ist nämlich möglich, zur Einführung polarer Gruppen in das Ausgangspolymere in dem unten näher beschriebenen Verfahren ausnahmslos Dicarbonsäuren einzusetzen, in welchem Fall A mehr oder weniger ausnahmslos für Carboxylgruppen steht. Es ist jedoch auch möglich, für die Umsetzung des Ausgangspolymeren zu den Polymeren der allgemeinen Formel (I) Mischungen von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren oder primär nur Monocarbonsäuren und für die spätere Einführung von Carboxylgruppen in einem 2. Schritt Di- und/oder Tricarbonsäureanhydride zu verwenden. Dabei resultierenden Polymere (I), die eine mehr oder weniger große Zahl von Wasserstoffatomen an den Kettenenden enthalten. Die Zahl der Wasserstoffatome, für die A steht, hängt vom Molverhältnis Monocarbonsäuren : Dicarbonsäuren ab, mit denen die Ausgangspolymeren zu den Polymeren der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden. Die Carboxylreste, für die A steht, haben dabei einzig die Aufgabe, die Selbstdispergierbarkeit der Polymeren (I) zu gewährleisten. Sie fungieren nicht als vernetzende Härter und können folglich im vernetzten, thermisch gehärteten Polymeren als saure Seitengruppen nachgewiesen werden.
In den Polymeren der allgemeinen Formel (I), die in den wäßrigen Epoxidharzdispersionen enthalten sind, steht der Rest B für Wasserstoff, einen Rest der allgemeinen Formel (II)
in dem R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder einen Rest der allgemeinen Formel (III)
in dem
R³ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 C-Atomen im Zyklus, der gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, oder ein Arylenrest mit 1 bis 4 aneinander kondensierten oder über Alkylenbrücken mit 1 bis 3 C-Atomen verbundenen aromatischen Ringen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl- oder Alkylensubstituenten und
D ein mit einer Schutzgruppe verkappter NCO-Rest ist.
Bezieht man die oben im Detail aufgeführten Bedeutungen für R¹ und A in den Rest der allgemeinen Formel (II) ein, für den B neben Wasserstoff auch stehen kann, so bedeutet dies, daß die Polymere der allgemeinen Formel (I), die in den wäßrigen Epoxidharzdispersionen enthalten sein können, an den mit B bezeichneten Stellen zum Teil auch einen über die Hydroxygruppe des Polymeren in Form eines Esters gebundenen Rest einer Dicarbonsäure oder Tricarbon­ säure (A=COOH) tragen können. Die Reste R¹ stammen dabei aus den oben im Detail aufgeführten Gruppen und können folglich Alkylenreste, Cycloalkylenreste oder Phenylenreste sein, die gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten innerhalb ihrer Gruppe enthalten.
Es ist jedoch auch möglich, daß der Rest B in der allgemeinen Formel (I) zum Teil für einen Rest der allgemeinen Formel (III) steht. Derartige Reste kommen - wie in den unten näher aufgeführten Verfahrensschritten aufgezeigt wird - dadurch zustande, daß Diisocyanate oder höhere Isocyanate mit den Hydroxygruppen des carboxylierten Polymeren umgesetzt werden und die Polymeren danach Reste der allgemeinen Formel (III) an einem Teil der Stellen tragen können, an denen vorher freie Hydroxygruppen im Polymeren standen. Diese Gruppen dienen bei der späteren thermischen Behandlung der abgeschiedenen Polymerschichten dazu, die einzelnen Polymermoleküle miteinander zu vernetzen und dadurch eine Härtung des Polymeren auf der metallischen Oberfläche herbeizuführen. Wie in der nachfolgenden Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens näher ausgeführt wird, ist es sowohl möglich, entsprechende Diisocyanate oder höhere Isocyanate als sogenannte "interne Härter" in das Polymermolekül einzuführen als auch sie vollständig verkappter Form der Polymermischung zuzusetzen und später bei der thermischen Nachbehandlung eine vernetzende Härtung der Polymerschicht zu bewirken. In bevorzugten Ausführungsformen enthalten die wäßrigen Epoxidharzdispersionen ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), die über einen Teil der vorher freien Hydroxygruppen im Polymermolekül Reste der allgemeinen Formel (III) gebunden enthalten, die als "interne Härte" fungieren und über die Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) eine härtende Ver­ netzung des Polymeren auf der metallischen Oberfläche bewirken.
In den Resten der allgemeinen Formel (III)
steht R³ beispielsweise für einen Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen in der Kette. Derartige Alkylenreste stammen somit aus der Gruppe der Reste Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen. Diese Alkylenketten können gegebenenfalls als Substituenten an beliebiger Stelle im Molekül eine oder mehrere geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen enthalten, wobei diese Alkylgruppen üblicherweise nicht mehr als 4 C-Atome aufweisen und in bevorzugter Ausführungsformen geradkettig sind. In Frage kommen mit besonderem Vorteil Methyl- oder Ethylreste als Substituenten in geradkettigen Alkylenresten, für die R³ steht. Bevorzugt sind Hexamethylenreste und deren methylsubstituierte Homologe. Als Substituenten sind jedoch auch gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen denkbar. Auch hier tragen die Alkylsubstituenten maximal 4 C-Atome und sind üblicherweise geradkettig. Als Substituenten der Alkylenreste können jedoch auch Ureylengruppen oder Carbamidogruppen auftreten. Derartige Ureylengruppen der allgemeinen Struktur -NH-C(O)-NH- können möglicherweise ebenfalls alkylsubstituiert sein, wobei es ebenfalls möglich ist, mehrere solcher Reste zu kettenförmigen oder cyclischen Molekülen zusammenzuschließen. Genauso ist es möglich, die Alkylenreste, für die R³ in der allgemeinen Formel (III) steht, als Carbamido-(-NH-C=O)-Reste zu verstehen, die gegebenenfalls ebenfalls alkylsubstituiert sein können und von denen auch mehrere zu cyclischen Ringsystemen zusammengeschlossen sein können.
R³ in der allgemeinen Formel (III) kann ebenfalls für Cycloalkylenreste mit 5 bis 8 C-Atomen im Zyklus stehen. Derartige Cycloalkylenreste können also beispielsweise Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cycloheptylen oder Cyclooctylen sein. Grundsätzlich ist es auch hierbei möglich, daß diese cyclischen Reste gegebenenfalls geradkettig oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen als Substituenten enthalten können. Diese entstammen dann der oben als Substituenten der Alkylenreste aufgeführten Gruppe und brauchen daher hier nicht nochmals gesondert erwähnt zu werden. Die bevorzugte Cycloalkylgruppe, für die R³ steht, ist die Gruppe der Struktur
R³ in der allgemeinen Formel (III) kann auch für Arylenreste mit einem Ring oder 2 bis 4 aneinander kondensierten aromatischen Ringen stehen. Solche Reste können also Reste aus der Gruppe 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen, Naphthylen, Phenanthrenylen, Anthracenylen, Perylenylen und vergleichbare, kondensierte Ringsysteme sein und gegebenenfalls Alkylreste als Substituenten enthalten. Aus dieser Gruppe bevorzugt sind Phenylenreste, Toluylenreste und Xylylenreste. R³ kann jedoch auch für Arylenreste stehen, die nicht unmittelbar aneinander kondensiert sind, sondern über Alkylenbrücken mit 1 bis 3 C-Atomen, bevorzugt über Methylenbrücken, miteinander verbunden sind. Auch diese miteinander über Alkylenbrücken verbundenen aromatischen Ringe können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Alkyl- oder Alkylensubstituenten substituiert sein. Derartige Alkyl- oder Alkylensubstituenten enthalten üblicherweise nicht mehr als 4 C-Atome, bevorzugt nur 1 oder 2 C-Atome.
In der oben angegebenen allgemeinen Formel (III) steht D für einen mit einer Schutzgruppe verkappten NCO-Rest. In den wäßrigen Epoxidharzdispersionen werden also solche Polymere der allgemeinen Formel (I) verwendet, in denen B zum Teil für Reste der allgemeinen Formel (III) stehen kann, wobei D für einen mit einer Schutzgruppe verkappten NCO-Rest steht. Dies resultiert daraus, daß bei der Herstellung der Polymere der allgemeinen Formel (I) als "interne Härter" bevorzugt Diisocyanate eingeführt werden, die zwei unterschiedlich reaktive NCO-Gruppen besitzen. Von diesen Isocyanatresten wird einer mit einem eine Schutzgruppe für NCO-Reste liefernden Reagenz E-H umgesetzt, um diese Gruppe für die spätere Härtungsreaktion blockiert zu halten. Danach wird die zweite NCO-Gruppe mit einer OH-Gruppe des Polymeren zur Reaktion gebracht. Es resultieren also Polymere der allgemeinen Formel (I), in der ein Teil der Substituenten B für einen Rest (III) steht, in der D einen Rest (IV)
mit E=Reste aus der Gruppe Alkoholat, Phenolat und Oximat, Caprolactamido, Bis-(ethoxycarbonyl-)methyl und Acetyl-(ethoxycarbonyl-)methyl bedeutet. Im Zuge der thermischen Härtung des auf die Metalloberfläche aufgebrachten Polymeren (I) wird dann die Schutzgruppe E-H, die die Isocyanatgruppe vor einer vorzeitigen Reaktion mit dem Polymermolekül bewahrt, d. h. also beispielsweise der Alkohol, Malonester oder Acetessigester oder das Phenol, Oxim oder Caprolactam, wieder abgespalten und damit die NCO-Gruppe für die Härtungs-, d. h. Vernetzungsreaktion einzelner Polymermoleküle untereinander verfügbar gemacht.
In bevorzugten Ausführungsformen sind die in den wäßrigen Epoxidharzdispersionen enthaltenen Polymeren der allgemeinen Formel (I) so ausgebildet, daß in ihnen R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte Alkylenreste mit 2-10 C-Atomen oder 1,4-Phenylenreste, R² für 2,2-Diphenylenpropylen, n für Zahlen im Bereich von 2 bis 4, A für H oder COOH und B für Wasserstoff und/oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) stehen, in dem
und
D einen Rest der allgemeinen Formel (IV) bedeuten
in der E für Oximat oder einen Caprolactamido-Rest steht.
In weiteren, besonders bevorzugten Ausführungsformen sind in den Epoxidharzdispersionen solche Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten, in deren Molekül höchstens 50% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (III), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten. Weiter bevorzugt sind als Bestandteile der erfindungsgemäßen Dispersionen solche Polymere der allgemeinen Formel (I), in denen innerhalb des Moleküls höchstens 50, bevorzugt 15 bis 35% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (III), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine mindestens äquimolare Menge, bevorzugt 15 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 85% der Substituenten B Wasserstoff und 0 bis 70%, bevorzugt 0 bis 35%, einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten.
Die wäßrigen Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung enthalten außer einem oder mehreren Polymeren der allgemeinen Formel (I) auch noch einen oder mehrere Emulgatoren. Aufgrund des Verfahrens der autophoretischen Abscheidung der Epoxidharze auf der metallischen Oberfläche werden als Emulgatoren in erster Linie anionische Emulgatoren verwendet. Als anionische Emulgatoren sind solche geeignet, die Sulfat-, Sulfonat- oder Sulfosuccinatgruppen als hydrophile Gruppen enthalten. Bewährte Emulgatoren dieses Typs sind Fettalkoholethersulfate und Alkylphenolethersulfate. Bevorzugt enthalten die wäßrigen Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung als Emulgatoren Fettalkoholethersulfate mit 12 bis 18 C-Atomen im Alkylrest und 2 bis 80 C-Atomen im Alkylenrest oder Alkylphenolethersulfate mit 8 bis 12 C-Atomen im Alkylrest. Besonders bevorzugte Emulgatoren in wäßrigen Epoxidharzdisper­ sionen sind das Natrium- und/oder Ammoniumsalz eines Fettalkoholethersulfats, das 12 bis 14 C-Atome im Fettalkylrest und 4 Ethoxy-Gruppen enthält, sowie das Natrium- und/oder Ammoniumsalz eines sulfatierten Adduktes von 10 mol Ethylenoxid an Nonylphenol oder 4 mol Ethylenoxid an Nonylphenol.
Außer den Komponenten, die oben genannt wurden, enthalten die wäßrigen Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung die zur Neutralisation sowie zur Wiederansäuerung erforderlichen Säuren und Basen. Als Basen sind prinzipiell wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden sowie NH₃ und organische Amine geeignet. Es werden Ammoniak und Diethanolamin als Basen bevorzugt. Als Säuren werden einerseits Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, andererseits jedoch auch organische Säuren wie Ameisensäure oder Essigsäure in den wäßrigen Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung eingesetzt. Bevorzugt enthalten derartige Dispersionen als saure Komponente Phosphorsäure.
Weitere mögliche Komponenten der Dispersionen sind in Epoxidharzdispersionen dieser Art übliche Wirkstoffe und/oder Hilfsstoffe. Als solche sind beispielsweise Verlaufshilfsmittel und Katalysatoren für die Urethanvernetzung, beispielsweise Dibutylzinndilaurat zu nennen.
Wie alle Dispersionen organischer Polymere, die für das Verfahren des "Autophoretic Chemical Coating (ACC)" verwendet werden, sind auch die Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung auf der Basis Wasser formuliert. Die Polymerteilchen, deren Polymere die allgemeine Formel (I) aufweisen, haben in dieser wäßrigen Phase eine Teilchengröße, die unterhalb von 300 nm durchschnittlichem Durchmesser liegt. Üblicher­ weise weisen die Harzteilchen in den erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxidharzdispersionen eine Teilchengröße im Bereich von 100 bis 250 nm durchschnittlichem Durchmesser auf.
Gegebenenfalls ist es auch möglich, den wäßrigen Epoxidharzdispersionen den für den Beginn der chemischen Abscheidung auf der Metalloberfläche erforderlichen "Starter" zuzusetzen. Dieser Starter besteht üblicherweise aus einer Säure bzw. ihrem Eisensalz, das in der Lage ist, die später zu beschichtende Metalloberfläche unter Ätzung, d. h. chemischer Umsetzung, anzugreifen. Üblicherweise werden für Dispersionen, aus denen nach dem ACC-Verfahren organische Polymere abgeschieden werden sollen, Starter aus HF und FeF₃ verwendet. Fluorwasserstoffsäure/Eisen(III)- fluorid-Starter sind auch in den Epoxidharzdispersionen gemäß der vorliegenden Erfindung die bevorzugten Starter-Kompositionen. Es ist auch möglich, den Starter erst am Anwendungsort zuzusetzen.
Besonders bevorzugte und bei der autophoretischen Abscheidung auf metallischen Oberflächen besonders gute Schichten mit ausgezeichnetem Korrosionsschutz und hoher Lösungsmittelbeständigkeit ergebende Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung enthalten ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹ für lineare gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 20 C-Atomen oder 1,4-Phenylenreste,
R² für 2,2-Diphenylenpropylen,
n für Zahlen von 2 bis 4,
A für H oder COOH,
B für Wasserstoff, einen Rest (II),
in dem R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, und/oder einen Rest (III) stehen,
in dem
und
mit E=Oximat oder Caprolactamido bedeutet, wobei innerhalb des Moleküls höchstens 50, bevorzugt 15 bis 35% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (III), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine mindestens äquimolare Menge, bevorzugt 15 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 85%, der Substituenten B Wasserstoff und 0 bis 70%, bevorzugt 0 bis 35%, einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten, in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, einen oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der Fettalkoholethersulfate oder Nonylphenolethersulfate in Mengen von 0,02 bis 4 Gew.-%, Ammoniak oder Diethanolamin sowie Phosphorsäure, gegebenenfalls weitere, in Epoxidharzdispersionen übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, wobei alle Mengenangaben auf das Gesamtgewicht der Dispersionen bezogen sind, und Wasser in einer Menge, die die Mengen der anderen Komponenten zu 100 Gew.-% aufsummiert.
Die Erfindung betrifft auch das Verfahren zur Herstellung der oben im Detail beschriebenen wäßrigen, ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthaltenden Epoxidharzdispersionen. Der erste Verfahrensschritt des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, daß man in ein geeignetes epoxidisches Ausgangspolymeres Carboxylgruppen einführt, die in der Lage sind, die Selbstdispergierung des Harzes in der wäßrigen Phase zu ermöglichen. Es ist an dieser Stelle besonders darauf hinzuweisen, daß ein Unterschied zu Polymeren wie auch zu Verfahren aus dem Stand der Technik darin zu sehen ist, daß derartige Carboxyl-Seitengruppen nicht zu dem Zweck eingeführt werden, eine spätere Härtung des Polymeren zu bewirken, wie dies beispielsweise in Houben-Weyl, Band 14/2 (1963), R. Wegler: "Polyadditions- und Polymerisationsprodukte von heterogenen Monomeren", S. 507 ff beschrieben wird. Im Gegensatz zu den dort beschriebenen Carboxylgruppen im Polymeren, die eine vernetzende Härtung der Polymermoleküle bewirken, ermöglichen entsprechend dem vorliegenden Verfahren eingeführte Carboxylgruppen ausschließlich, daß das Polymere in der wäßrigen Phase sehr feinteilig dispergiert werden kann. Entsprechend werden selbst nach der thermischen Härtungsreaktion auf der metallischen Oberfläche die sauren Seitengruppen (Carboxylgruppen) noch in vollem Umfange in der Form wiedergefunden, wie sie vorher im dispergierten Polymeren vorhanden waren.
Zur Härtung werden - wie nachfolgend beschrieben wird - in den erfindungsgemäßen Polymeren verkappte Isocyanat-Gruppen benutzt, wobei diese bevorzugt als "interner Härter" an das Epoxidharz gebunden sind.
Der Schritt zur Einführung die Selbstdispergierbarkeit des Polymeren bewirkender Carboxylgruppen kann erfindungsgemäß auf mehreren alternativen Wegen erfolgen. Eine Möglichkeit besteht darin, daß Polymere der allgemeinen Formel (V)
in der R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI)
HOOC-R¹-COOH (VI)
in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden. Außerdem kann man das Polymere der allgemeinen Formel (V) mit Gemischen aus Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (VII)
H-R¹-COOH (VII)
in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, und Dicarbonsäuren (VI) umsetzen. Ferner kann die Selbstdispergierbarkeit dadurch erreicht werden, daß in Polymeren der allgemeinen Formel (V) die Epoxidgruppen zunächst mit Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (VII) umgesetzt werden und anschließend ein Teil der OH-Gruppe des Epoxidharzes durch Umsetzung mit Di­ und/oder Tricarbonsäureanhydriden verestert wird. Dabei erfolgt nur eine Öffnung des Anhydrids unter Addition an OH-Gruppen des Epoxidharzes, so daß die übrige(n) COOH-Gruppe(n) für die Vermittlung der Selbstdispergierbarkeit zur Verfügung stehen.
Im Rahmen der ersten Alternative, in der die Polymere der allgemeinen Formel (V) mit Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) umgesetzt werden, werden Polymere gebildet, die pro eingeführtem Säuremolekül im Mittel eine zur Selbstdispergierbarkeit des Polymeren beitragende Carboxylgruppe im Molekül enthalten. Die Einführung erfolgt dadurch, daß sich die Moleküle der zugesetzten Dicarbonsäuren an die endständigen Oxiranringe des Polymeren der allgemeinen Formel (V) addieren und dabei eine weitere, für Folgereaktionen zur Verfügung stehende Hydroxygruppe im Polymermolekül gebildet wird. Die im Zuge dieser Umsetzung erhaltenen Polymeren haben die allgemeine Formel (I)
in der R¹ und R² die oben angegebenen Bedeutungen haben, A für COOH und B für H steht.
Andererseits ist es auch möglich, die Polymeren der allgemeinen Formel (V) mit Gemischen aus Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren umzusetzen. In einem solchen Fall wird ein Teil der Epoxidgruppen im Polymermolekül (V) so blockiert, daß sie für Folgereaktionen nicht mehr zur Verfügung stehen, während ein weiterer Teil zur Selbstdispergierbarkeit des Polymeren beitragende Carboxylgruppen enthält. Im Rahmen der dritten Alter­ native entstehen überwiegend Polymere, in denen die endständigen Positionen für Folgereaktionen nicht mehr zur Verfügung stehen (A=H), jedoch die Hydroxylgruppen innerhalb des Polymeren zum Teil mit carboxylgruppenhaltigen Seitenketten substituiert sind, die die Selbstdispergierbarkeit des Polymeren bewirken. Im Rahmen der dritten Alternative ist es auch möglich, durch Umsetzung mit Di- oder Tricarbonsäureanhydriden Seitengruppen in solche Polymere einzuführen, die im 1. Schritt mit einem Gemisch aus Mono- und Dicarbonsäuren umgesetzt wurden. In jedem Fall entstehen dabei Polymere (I), in denen B für Wasserstoff, eine Gruppe der allgemeinen Formel (II) und/oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (III) stehen kann.
Als Polymere zum Einsatz in den ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine Vielzahl von Polymeren der allgemeinen Formel (V) geeignet. Bevorzugt werden jedoch Polymere verwendet, die dem Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typ entsprechen, die also als Rest R² einen 2,2-Diphenylenpropylenrest tragen. Wäßrige Epoxidharzdispersionen mit Derivaten derartiger Polymerer bewähren sich hervorragend in der autophoretischen Beschichtung von Metalloberflächen und sorgen insbesondere für guten Korrosionsschutz der Metalloberflächen. Außerdem sind derartige Harzschichten nach dem Einbrennen beständig gegen den Angriff organischer Lösungsmittel.
Als Dicarbonsäuren im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Polymeren der allgemeinen Formel (I) lassen sich insbesondere aliphatische Dicarbonsäuren verwenden, die 2 bis 16 C-Atome im Alkylenrest aufweisen. Es kommen damit eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Undecandisäure, Dodecandisäure, Brassylsäure, Tetradecandisäure, Pentadecandisäure, Thapsisäure, Heptadecandisäure und Octadecandisäure sowie Dimerfettsäuren in Frage. Aus der Gruppe dieser Säuren sind besonders bevorzugt Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Die genannten Säuren können einzeln verwendet werden, um Carboxylgruppen zur Verbesserung der Selbstdispergierbarkeit des Polymeren in das Polymere der allgemeinen Formel (V) einzuführen. Es ist jedoch auch möglich, zwei oder mehrere dieser Säuren im Gemisch miteinander zu verwenden, um Carboxylgruppen zur Verbesserung der Selbstdispergierbarkeit in das Polymere einzuführen.
Außer den genannten aliphatischen Dicarbonsäuren sind auch noch andere, beispielsweise aromatische Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet, um die Selbstdispergierbarkeit des Polymeren in der wäßrigen Phase zu vermitteln.
Wird die Umsetzung des Polymeren der allgemeinen Formel (V) zur Einführung von die Selbstdispergierbarkeit bewirkenden Carboxylgruppen nicht allein mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren, sondern mit Gemischen aus Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren durchgeführt, so haben die im Gemisch mitverwendeten Monocarbonsäuren die allgemeine Formel (VII)
H-R¹-COOH (VII)
in der R¹ die oben angegebenen Bedeutungen hat. Als Monocarbonsäuren werden bevorzugt aliphatische Carbon­ säuren mit 2 bis 16 C-Atomen im Alkylrest verwendet. Mögliche Carbonsäuren aus dieser Gruppe sind Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Undecansäure, Laurinsäure, Tridecansäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure und Margarinsäure.
Die im Gemisch verwendbaren Dicarbonsäuren stammen aus den oben näher beschriebenen Gruppen, wobei von den aliphatischen Dicarbonsäuren bevorzugt Adipinsäure, Azelainsäure und/oder Sebacinsäure verwendet werden. Das für die Reaktion geeignete Gemisch aus Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren weist ein Molverhältnis der beiden Komponenten im Bereich von 0 : 1 bis 1 : 1 auf. Auch hierbei ist es, wie schon für die alleinige Umsetzung mit Dicarbonsäure, möglich, jeweils eine oder mehrere Komponenten aus den oben genannten Gruppen miteinander zu verwenden.
Das Molverhältnis Polymeres (V) : Dicarbonsäure bzw. Dicarbonsäureanteil in der Monocarbonsäure-/Dicarbonsäure-Mischung wird erfindungsgemäß auf einen Wert im Bereich von 1 : 1 bis 1 : 2 eingestellt. Dabei sind auch alle Zwischenwerte, z. B. 2 : 3 oder 3 : 4, möglich. Entscheidend sowohl für das Molverhältnis Polymeres (V) : Dicarbonsäure als auch für das Gewichtsverhältnis Monocarbonsäure : Dicarbonsäure in der Mischung als auch für die Auswahl der einzelnen Säuren für die Umsetzung ist eine ausreichende Säurezahl im erhaltenen Endprodukt der allgemeinen Formel (I), in dem R¹, R², n, A und B die oben genannten Bedeutungen haben. Die Säurezahl, die allgemein über die in Milligramm bemessene Menge KOH für die Titration der sauren Gruppen pro Gramm Substanz angegeben wird, muß in für das autophoretische Abscheidungsverfahren geeigneten Polymeren oberhalb von 15 liegen. Sie liegt für die erfindungsgemäßen Polymeren üblicherweise im Bereich zwischen 25 und 60, bevorzugt im Bereich von 30 bis 45. Polymere mit Säurezahlen im bevorzugten Bereich lassen sich am besten durch Umsetzung ausschließlich mit Dicarbonsäuren erhalten, weshalb diese Verfahrensvariante entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Epoxidharzdispersionen bevorzugt ist.
Ein weiterer Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung wäßriger Epoxidharzdispersionen besteht darin, Isocyanate mit 2 oder mehr NCO-Gruppierungen, die die allgemeine Formel (IX) aufweisen,
OCN-R³-NCO (IX)
in der R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, mit einem Reagenz umzusetzen, das die NCO-Gruppen gegen irreversible Folgereaktionen schützt. Solche Reagenzien werden üblicherweise als "Verkappungsmittel" bezeichnet, die in einer reversiblen Additionsreaktion mit einer oder mehreren NCO-Gruppen der Isocyanate reagieren, später aber unter moderaten Bedingungen, beispielsweise unter Erwärmen, wieder freigesetzt werden können und damit die reaktive NCO-Gruppierung für Folgereaktionen, beispielsweise für Vernetzungsreaktionen, wieder verfügbar machen. Eine derartige Verkappung kann mit Verbindungen erfolgen, die aciden Wasserstoff enthalten, beispielsweise mit einer Verbindung aus der Gruppe Alkohole, Phenole, Oxime, epsilon-Caprolactam, Malonester und Acetessigsäureethylester.
Erfindungsgemäß läßt sich der Fortgang der Reaktion mit Hilfe des Molverhältnisses Isocyanat bzw. NCO-Gruppen : Verkappungsmittel steuern. So ist es möglich, die Verkappungsreaktion bei einem Molverhältnis Isocyanat : Verkappungsmittel von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 durchzuführen.
Dadurch wird erreicht, daß nur ein Teil der Isocyanatgruppen, üblicherweise bei Diisocyanaten nur eine NCO-Gruppe, mit dem Verkappungsmittel blockiert wird. Dadurch wird es möglich, in einem nachfolgenden Reaktionsschritt das teilverkappte Isocyanat oder die teilverkappten Isocyanate an freie OH-Gruppen des Polymeren mit der allgemeinen Formel (VIII) zu addieren. Dabei werden maximal 50% der freien OH-Gruppen des Polymeren urethanisiert, damit eine genügende Zahl von OH-Gruppen für die spätere Vernetzungsreaktion zur Verfügung stehen. Die dafür erforderlichen Mengen an beteiligten Reaktionskomponenten lassen sich durch stöchiometrische Berechnung leicht anhand der bestimmbaren OH-Zahl des Polymeren bzw. Isocyanat-Zahl des Isocyanats bestimmen. Auf diesem Wege werden Polymere der allgemeinen Formel (I) hergestellt, in der B zumindest zum Teil für Reste der allgemeinen Formel (III) steht. In Abhängigkeit von dem verwendeten Isocyanat können in den Resten (III) Alkylengruppen, Cycloalkylengruppen oder Arylengruppen stehen, die gegebenenfalls noch weitere Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Ureylen- oder Carbamidogruppen als Substituenten enthalten. In den Resten der allgemeinen Formel (III), für die B steht, bedeutet dann die Gruppe D mit einer Schutzgruppe verkappte NCO-Reste, wobei in bevorzugten Ausführungsformen D für einen Rest der allgemeinen Formel (IV) steht
in dem E für Reste aus der Gruppe Alkoholat, Phenolat, Oximat, Caprolactamido, Bis-(ethoxycarbonyl-)methyl und Acetyl-(ethoxycrbonyl-)methyl steht.
Andererseits ist es auch möglich, Isocyanate der allgemeinen Formel (IX) in einem Molverhältnis mit einem Verkappungsmittel aus der Gruppe Alkohole, Phenole, Oxime, epsilon-Caprolactam, Malonester und Acetessigsäureethylester umzusetzen, das eine vollständige Blockierung der Isocyanatgruppen mit dem Verkappungsmittel bewirkt. Üblicherweise muß dafür pro Mol Isocyanat-Gruppen mindestens 1 Mol des Verkappungsmittels eingesetzt werden. Bevorzugt wird bei Wahrung dieses Molverhältnisses als Verkappungsmittel ein Oxim oder epsilon-Caprolactam eingesetzt. In diesem Fall werden beide NCO-Gruppen eines Diisocyanats bzw. alle NCO-Gruppen eines höheren Isocyanats für Folgeumsetzungen blockiert, so daß eine Umsetzung unmittelbar mit den freien Hydroxygruppen des Polymeren nicht mehr erfolgen kann. In diesem Fall wird das Polymere der allgemeinen Formel (I), in dem R¹, R², n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit dem vollständig verkappten Diisocyanat oder höheren Isocyanat gemischt. Eine härtende Vernetzung der Polymermoleküle erfolgt mit Hilfe dieses sogenannten "externen Härters" dann, wenn bei Erhitzen der Mischung im Zuge des Härtungsvorganges die Moleküle des Verkappungsmittels wieder abgespalten werden und damit die freien Isocyanatgruppen für eine vernetzende Härtungsreaktion wieder zur Verfügung stehen.
Als Isocyanate für die Verkappungsreaktion bzw. die anschließende Bindung an das Polymermolekül bzw. Ver­ mischen mit dem Polymermolekül, sind eine Vielzahl von Verbindungen der allgemeinen Formel (IX) geeignet. Beispielhaft seien an dieser Stelle folgende Verbindungen genannt: Hexamethylendiisocyanat, Biurettriisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexyldiisocyanat, 4,4′-Dicyclohexylmethandiisocyanat, Isophorondiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat, 2,4-Toluoldiisocyanat, 2,6-Toluoldiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, 2-Ethylen-1,2,3-tris[3-isocyanato-4-methyl-anilinocarbonyloxy]-propa-n und 1,3,5-tris(3-isocyanato-4-methylphenyl-)2,4,6-trioxohexahydro-1,3,5--triazin. Einzelne dieser Isocyanate sind in reiner Form oder auch in Form ihrer Isomerengemische kommerziell erhältlich und können in dieser Form in die Verkappungsreaktion eingesetzt werden. Bevorzugt werden aus der Gruppe der obigen Isocyanate Hexamethylendiisoxyanat (R³=-(CH₂-)₆), 2,4-Toluoldiisocyanat bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat
Trimethylhexamethylendiisocyanat
und Isophorondiisocyanat
eingesetzt.
Im Falle der Verfahrensvariante, in der alle NCO-Gruppen des eingesetzten Isocyanats mit einem Verkappungsreagenz umgesetzt werden und das Isocyanat dadurch nicht als "interner Härter" an das Polymermolekül gebunden werden kann, ist es von Vorteil, in das Isocyanat solche polaren Gruppen einzuführen, die auch eine Selbstdispergierung des Isocyanathärters in der wäßrigen Phase erleichtern können. Dazu kann beispielsweise das Isocyanat mit einer bifunktionellen Verbindung umgesetzt werden, die einerseits eine Verkappung der NCO-Gruppierung ermöglicht, beispielsweise eine Hydroxygruppe, andererseits jedoch Carboxylgruppen enthält, die - wie auch im Polymermolekül - die Selbstdispergierung des Isocyanathärters in der wäßrigen Phase bewirkt. Ein solches Reagenz ist beispielsweise Dimethylolpropionsäure. Setzt man diese Verbindung im Molverhältnis 1 : 2 mit einem Isocyanat um, beispielsweise mit einseitig blockiertem Toluoldiisocyanat, so wird die OH-Gruppe der Dimethylolpropionsäure an die NCO-Gruppe des Toluoldiisocyanats addiert und dadurch eine Carboxylgruppe in das Diisocyanat eingeführt, die zur Selbstdispergierung beiträgt.
Es ist auch möglich, den Härter in feinverteilter Form in die wäßrige Phase einzubringen und mit den selbstdispergierten Polymeren zu mischen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch - wie oben beschrieben - bevorzugt, die Isocyanatverbindung über die OH-Gruppen des Polymeren an das Makromolekül zu binden und damit den Härter in das Polymermolekül einzubauen.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es möglich, die Reaktionen der Einführung der polaren Carboxylgruppierungen in das Polymere der allgemeinen Formel (V) und/oder die Umsetzung des daraus erhaltenen Polymeren der allgemeinen Formel (I) mit den teilverkappten Isocyanaten und/oder der Einführung der Schutzgruppe in das Isocyanatmolekül in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels durchzuführen. Als solche Lösungsmittel sind alle bei Raumtemperatur flüssigen organischen Verbindungen geeignet, die nicht mit dem Polymermolekül und dem Isocyanathärter reagieren und die später auf einfachem Wege wieder aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden können, wenn das Polymere und gegebenenfalls auch der Härter in der wäßrigen Phase feinteilig dispergiert sind. Bevorzugt kommen als Lösungsmittel höhersiedende aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol oder Xylole, sowie Ketone wie beispielsweise Methylisobutylketon, Methylethylketon oder Cyclohexanon, oder Ester, wie beispielsweise Methylglykolacetat, in Frage. Von den genannten Lösungsmitteln wird Cyclohexanon bevorzugt.
Sofern die Reaktion der Einführung der polaren Gruppen in das Polymere der allgemeinen Formel (V) und/oder die Einführung der Schutzgruppe in das Isocyanatmolekül und/oder die Reaktion des teilverkappten Isocyanats mit dem Polymeren der allgemeinen Formel (I) in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wurde, wird im Anschluß an die Umsetzung des Polymeren mit dem teilverkappten Isocyanat und/oder im Zuge der Mischung des selbstdispergierende polare Gruppen enthaltende Polymeren (I) mit dem vollständig verkappten Isocyanat das organische Lösungsmittel zugegeben. Dabei ist darauf zu achten, daß sich die beteiligten Reaktionskomponenten vollständig in dem verwendeten organischen Lösungsmittel lösen.
In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird das so erhaltene Gemisch aus Polymeren, gegebenenfalls verkapptem Isocyanat und organischem Lösungsmittel mit einer Base neutralisiert bzw. leicht alkalisch eingestellt. Dabei wird ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 9, bevorzugt von 7,0 bis 8,5 eingestellt. Dazu werden anorganische und/oder organische Basen, vorteilhafterweise wäßrige Ammoniaklösung und/oder Diethanolamin zugegeben; bevorzugt wird dieser Schritt unter Verwendung von Ammoniak durchgeführt; da dieses leicht flüchtig ist und ein Überschuß später bequem entfernt werden kann. Es entstehen dabei feinteilige Dispersionen, deren Teilchengrößen unter 300 nm liegen. Bevorzugt werden Teilchengrößen in der wäßrigen Dispersion eingestellt, die im Bereich zwischen 100 und 250 nm liegen. Zusammen mit dem Schritt der Neutralisation bzw. Alkalisierung oder unmittelbar danach werden die Dispersionen mit Wasser verdünnt. Dabei wird im wesentlichen eine Wassermenge zugegeben, die das Entstehen wäßriger Dispersionen mit einem für das autophoretische Abscheidungsverfahren ausreichenden Feststoffgehalt erlaubt. Üblicherweise liegt die Wassermenge nach dem Verdünnen in den wäßrigen Epoxidharzdispersionen gemäß der Erfindung bei 80 bis 97 Gew.-%.
Zur Herstellung säurestabiler Dispersionen ist es darüber hinaus notwendig, dem Gemisch einen oder mehrere für diesen Zweck aus dem Stand der Technik bekannte Emulgatoren zuzusetzen. Dies kann vor oder nach der Zugabe des Wassers geschehen. In jedem Fall ist aber darauf zu achten, daß der bzw. die Emulgatoren vor der Zugabe des Starters für das autophoretische Abscheidungsverfahren zugesetzt werden. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist es erforderlich, anionische Emulgatoren zuzusetzen. Als solche sind die Verbindungen geeignet, die Sulfatgruppen, Sufonatgruppen oder Sulfosuccinatgruppen als hydrophile Gruppen enthalten.
Bevorzugte Verwendung als Emulgatoren finden Fettalkoholethersulfate bzw. Alkylphenolethersulfate, in denen die Zahlen der C-Atome in den Alkylresten im Bereich von 6 bis 18 liegen. Von den genannten Verbindungen werden üblicherweise die wasserlöslichen Salze, bevorzugt die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, besonders bevorzugt die Natrium- oder Ammoniumsalze, eingesetzt. Als Emulgatoren, die mit besonderem Vorteil verwendet werden können, haben sich die Natrium- oder Ammoniumsalze der sulfatierten Addukte von Ethylenoxid an höhere Fettalkohole bzw. Alkylphenole bewährt. Von diesen sind die Natrium- oder Ammoniumsalze der sulfatierten Addukte von 4 mol Ethylenoxid an ein Dodecanol/Tetradecanol-Gemisch und/oder von 10 mol Ethylenoxid an Nonylphenol und/oder von 4 mol Ethylenoxid an Nonylphenol besonders bevorzugt.
Die Mengen an Emulgatoren liegen üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 4 Gew.-%. Bevorzugt sind Mengen von 0,07 bis 0,3 Gew.-%. Diese prozentualen Gewichtsangaben sind bezogen auf das Gesamtgewicht der wäßrigen Epoxidharzdispersionen.
Im Anschluß an die Dispergierung und den Zusatz des Emulgators wird die neutrale bis schwach alkalische, Epoxidharze der allgemeinen Formel (I) enthaltende Dispersion angesäuert. Dazu können prinzipiell alle Säuren verwendet werden, deren Anionen keinen schädlichen Einfluß auf die Qualität der abgeschiedenen Harzschichten haben. Bevorzugte Säure ist als Mineralsäure Phosphorsäure, als organische Säuren Ameisensäure und/oder Essigsäure. Von den genannten Säuren wird Phosphorsäure zum Ansäuern der wäßrigen Epoxidharzdispersionen besonders bevorzugt. Durch Zugabe der wäßrigen Säurelösung wird ein pH-Wert im Bereich von 4,5 bis 3,0 eingestellt. Im Anschluß an die Säurezugabe wird das organische Lösungsmittel auf an sich aus dem Stand der Technik bekannten Wegen entfernt. Dies geschieht üblicherweise unter leichter Temperaturerhöhung und/oder unter Anlegen eines Vakuums. Es ist dabei bevorzugt, das vorher verwendete organische Lösungsmittel mehr oder weniger vollständig aus den wäßrigen Dispersionen gemäß der Erfindung zu entfernen.
Sofern erwünscht, kann den so entstandenen, kein organisches Lösungsmittel mehr enthaltenden wäßrigen Dispersionen der Starter für die autophoretische Abscheidung der organischen Polymeren auf den metallischen Oberflächen zugesetzt werden. Als Starter für die Abscheidungsreaktion wird üblicherweise ein Gemisch aus Fluorwasserstoffsäure und Eisen(III)-fluorid verwendet. Dieses wird den wäßrigen Epoxidharzdispersionen gegebenenfalls in Mengen von 0,3 bis 1 Gew.-% zugesetzt. Es ist jedoch auch möglich, den Starter erst am Anwendungsort zuzusetzen.
Auf diesem Wege entstehen bei Raumtemperatur über Monate lagerbare wäßrige Dispersionen, die ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) neben Emulgatoren, Basen, Säuren und sonstigen, in derartigen Epoxidharzdispersionen üblichen Wirkstoffen und Hilfsstoffen enthalten. Unter "lagerbar" wird dabei verstanden, daß derartige Dispersionen auch über längere Zeit stabil bleiben und die genannten Polymere in Form feiner Teilchen mit niedrigem Durchmesser enthalten. Mit solchen Polymeren können im Zuge des ACC-Verfahrens auf metallischen Oberflächen geschlossene Überzugsschichten erhalten werden, die den Metalloberflächen einen guten Korrosionsschutz verleihen. Zudem sind derartige organische Harzschichten nach ihrem Einbrennen ausgezeichnet beständig gegen organische Lösungsmittel.
Die erfindungsgemäßen wäßrigen Epoxidharzdispersionen, die ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten
in der R¹, R², n, A und B die oben genannten Bedeutungen haben, können hervorragend in Verfahren zur autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen verwendet werden. Dazu werden - wie aus dem Stand der Technik geläufig - in bekannter Weise vorbereitete, beispielsweise gereinigte und entfettete Metallbleche, beispielsweise Eisenbleche, mit den wäßrigen Dispersionen in Kontakt gebracht. Durch den Beizangriff der Säuren wird in der Nähe der Metalloberfläche die Salzkonzentration erhöht, wodurch die Dispersion in der Grenzschicht Metall/wäßrige Phase zusammenbricht und sich das Epoxidharz-Polymere der allgemeinen Formel (I) auf der Metalloberfläche niederschlägt. Der Eintauchvorgang dauert ca. 30 bis 360 sec. Das auf der Metalloberfläche abgeschiedene organische Koagulat wird nachfolgend mit demineralisiertem Wasser gespült und anschließend für eine längere Zeitdauer, beispielsweise 10 bis 60 min, bei erhöhter Temperatur, d. h. im Bereich von 60 bis 200°C, bevorzugt im Bereich von 140 bis 180°C, vernetzt. Als vernetzende Härter dienen - wie oben beschrieben - die entweder in das Molekül eingebauten (internen) Isocyanathärter oder die extern als Härter zugemischten verkappten Isocyanats, die bei Erhöhung der Temperatur die Schutzgruppe von der NCO-Gruppe wieder abspalten.
Die mit den erfindungsgemäßen Dispersionen erhaltenen Schichten weisen - je nach Feststoffgehalt der Dispersionen und Eintauchzeit der Bleche in die Dispersionen - eine Dicke von ca. 15 bis 30 µm auf. Diese Filme sind nach dem Vorgang des Härtens gut vernetzt und weisen eine hohe Lösungsmittelbeständigkeit auf.
Ein Nachspülen der auf den Metalloberflächen abgeschiedenen Epoxidharzschichten mit wäßrigen Chromlösungen, die für eine weitere "Verdichtung" der organischen Oberfläche durch verbrückende Komplexierung sorgen, ist bei Verwendung der erfindungsgemäßen Dispersionen nicht erforderlich, da die erhaltenen Polymeren auch ohne eine derartige - aus toxikologischen wie ökologischen Gründen nicht erwünschte - Chromspülung ausreichend beständig und dicht sind. Es ist jedoch unter bestimmten Umständen ohne Probleme und mit einem Gewinn an Qualität der Beschichtung möglich, die erhaltenen Epoxidharzschichten mit einem wäßrigen Chrombad zu spülen und dadurch den Korrosionsschutz noch weiter zu verbessern. Unter den üblichen Bedingungen kann jedoch auf eine solche Chromatspülung verzichtet werden.
Auf diesem Wege war es erstmals möglich, Epoxidharze für das ACC-Verfahren zugänglich zu machen und damit die bekannt guten Eigenschaften von Epoxidharzen mit den ebenfalls bekannten Vorteilen des autophoretischen Beschichtungsverfahrens zu verbinden. Durch die Ein­ führung anionischer Gruppen konnten die Epoxidharze in ausreichend feinteiliger und sedimentationsstabiler Form in der wäßrigen Phase dispergiert werden, ohne daß die spätere Zugabe von Mineralsäuren oder saurem Starter (Fluorwasserstoffsäure) zu einer Destabilisierung der Dispersion führten. Außerdem wurde durch die Einführung verkappter Isocyanate als Härter eine ausgezeichnete Härtung der abgeschiedenen Polymerschichten auf den Metalloberflächen beim Einbrennen erreicht.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 Herstellung von Epoxidharzen der allgemeinen Formel (I) mit anionischen Seitengruppen, die die Selbstdispergierung ermöglichen bzw. begünstigen
Unter Erwärmen wurden 500 g eines Bisphenol A-/Epichlorhydrin-Epoxidharzes (Epikote 1001® der Firma Shell; MM: ca. 900; Epoxidwert: 0,2 bis 0,223; OH-Wert 0,26) in 250 g Methylglykolacetat gelöst. Anschließend wurden 163 g Adipinsäure und 10 g 30%ige methanolische Benzyltrimethylammoniumhydroxid-Lösung zugesetzt.
In gleicher Weise wurden unter Verwendung des genannten Epoxidharzes oder eines damit vergleichbaren Epoxidharzes der Firma Rütgers (Rütapox 0164®; Epoxidwert: 0,53, Molekularmasse ca. 350 bis 380) in organischen Lösungsmitteln (beispielsweise Cyclohexanon) mit Dicarbonsäuren die in der nachfolgenden Tabelle 1 angegebenen Polymere der allgemeinen Formel (I) hergestellt.
Tabelle 1
Herstellung COOH-Gruppen enthaltender Epoxidharze der allgemeinen Formel (I)
Beispiel 2 Herstellung halbverkappter Isocyanate
Zu 200 g Toluoldiisocyanat wurden unter Stickstoff als Schutzgas 100 g Butanon-2-oxim im Verlauf von 1,5 h zugetropft. Die Lösung wurde ca. 1,5 h auf 60°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt von 16,1% erreicht war.
In gleicher Weise wurden auch halbverkappte Isocyanate aus Isophorondiisocyanat und Butanon-2-oxim bzw. epsilon-Caprolactam hergestellt. Die umgesetzten Mengen, eingehaltenen Reaktionsbedingungen und erhaltenen Produkte sind der nachfolgenden Tabelle 2 zu entnehmen.
Tabelle 2
Herstellung halbverkappter Isocyanate
Beispiel 3 Herstellung härterhaltige Epoxidharze der allgemeinen Formel (I)
250 g des Polymeren der allgemeinen Formel (I) aus Beispiel 1a wurden in 310 g Cyclohexanon gelöst und unter Stickstoff als Schutzgas mit 190 g des halbverkappten Isocyanats aus Beispiel 2c (66%ige Lösung in Cyclohexanon) versetzt. Die Lösungen wurden 10 h auf 50 bis 75°C erwärmt, bis der NCO-Gehalt einen Zahlenwert <0,1% aufwies.
In gleicher Weise wurden aus anderen Polymeren der allgemeinen Formel (I) aus Beispiel 1 und den teilverkappten Isocyanaten nach Beispiel 2 härterhaltige Epoxidharze hergestellt. Die miteinander zur Umsetzung gebrachten Mengen sind der nachfolgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Herstellung härtehaltiger Epoxidharze
Beispiel 4 Herstellung der wäßrigen Epoxidharzdispersionen am Beispiel des Produktes aus Beispiel 3a
17,5 g des härterhaltigen Epoxidharzes aus Beispiel 3a (50%ige Lösung in Cyclohexanon) wurden mit 0,1 g eines Verlaufshilfsmittels auf Polysiloxanbasis (50%ig in Glykolmonobutylether) und 0,5 g Dibutyl­ zinndilaurat (10%ige Lösung in Cyclohexanon) sowie 0,5 g des Natriumsalzes des sulfatierten Addukts von 4 mol Ethylenoxid an Dodecanol/Tetradecanol als Emulgator (30%ige Lösung in H₂O) sowie 70 g Wasser versetzt. Die Dispersion wurde anschließend mit Ammoniak auf einen pH-Wert von 8 eingestellt. Es entstand eine sehr feinteilige Dispersion (durchschnittliche Teilchengröße: ca. 150 nm). Es wurden weitere 90 g Wasser hinzugegeben und die so erhaltene Dispersion tropfenweise mit 20 g 5%iger Phosphorsäure angesäuert. Anschließend wurde das Cyclohexanon am Rotationsverdampfer abgezogen.
Die entstandene Dispersion war über einen Zeitraum von mehreren Monaten stabil. Es sedimentierten auch nach längerer Zeit keine Polymerfeststoffe. Auch bei Zugabe von Starter wurde die Dispersion nicht gebrochen.
Beispiel 5 Beschichtung von Metallblechen
150 g der oben beschriebenen Dispersion, die 5% polymere Feststoffe enthielt, wurden mit 7,5 g einer 10%igen wäßrigen HF-/FeF₃-Lösung versetzt. Durch Zugabe von 5%igem H₂O₂ wurde das Redoxpotential der Dispersion auf einen Wert im Bereich von -300 bis -400 mV eingestellt.
In ein derart zusammengesetztes autophoretisches Beschichtungsbad wurde ein vorher entfettetes Eisenblech (Qualität: Karosseriestahl; Maße: 70 mm × 150 mm) eingetaucht. Die Eintauchzeit lag bei 4 min. Das auf dem Blech abgeschiedene Koagulat wurde kurz mit demineralisiertem Wasser gespült und anschließend 30 min bei 160°C eingebrannt.
Alle Beschichtungen waren gegenüber Methylethylketon (MEK) (100 rubs) beständig.
Der Korrosionsschutz wurde in einem üblichen Salzsprühtest (SS-Test) nach DIN 50 021-SS getestet. Dazu wurden die beschichteten Bleche mit einem Kreuzschnitt versehen und dem SS-Test unterworfen. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel
Bleche der in Beispiel 5 genannten Qualität und Ausmaße wurden im ACC-Verfahren mit einem Emulsionspolymer aus Styrol, Acrylnitril, Ethylhexylacrylat, Methacrylsäure und einem anionischen Emulgator (Handelsprodukt Primal WL-91 der Firma Rohm & Haas) behandelt und ebenfalls dem in Beispiel 5 genannten Salzsprühtest unterworfen. Die Ergebnisse sind ebenfalls der nachfolgenden Tabelle 4 zu entnehmen.
Tabelle 4
Ergebnis der Salzsprüh-Tests

Claims (30)

1. Polymere der allgemeinen Formel (I) in der
R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende Cycloalkylenreste oder gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 1,4- Phenylenreste,
R² für geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenalkylenreste oder Phenalkylphenylenreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest,
n für Zahlen im Bereich von 0 bis 6,
A für Wasserstoff oder COOH,
B für Wasserstoff, einen Rest der allgemeinen Formel (II) in dem R¹ und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) stehen, in dem
R³ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 C-Atomen im Zyklus, der gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, oder ein Arylenrest mit 1 bis 4 aneinander kondensierten oder über Alkylenbrücken mit 1 bis 3 C-Atomen verbundenen aromatischen Ringen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl- oder Alkylensubstituenten und
D ein mit einer Schutzgruppe verkappter NCO-Rest ist,
wobei innerhalb eines Moleküls die Substituenten B nebeneinander unterschiedliche Bedeutungen haben können.
2. Polymere der allgemeinen Formel (I) nach Anspruch 1, in der
R¹ für lineare oder verzweigte gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen oder 1,4-Phenylenreste,
R² für 2,2-Diphenylenpropylen,
n für Zahlen im Bereich von 2 bis 4,
A für H oder COOH und
B für Wasserstoff und/oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) stehen, in dem und
D einen Rest der allgemeinen Formel (IV) (mit E=Oximat oder Caprolactamido) bedeuten, wobei innerhalb eines Moleküls die Substituenten B nebeneinander unterschiedliche Bedeutungen haben können.
3. Polymere der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Moleküls höchstens 50% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, und mindestens eine äquimolare Menge der Substituenten B Wasserstoff bedeuten.
4. Polymere der allgemeinen Formel (I) nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß innerhalb des Moleküls höchstens 50, bevorzugt 15 bis 35% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine mindestens äquimolare Menge, bevorzugt 15 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 85%, der Substituenten B Wasserstoff und 0 bis 70%, bevorzugt 0 bis 35%, einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten.
5. Wäßrige Epoxidharzdispersionen, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) in der
R¹ für lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen, gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende Cycloalkylenreste oder gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthaltende 1,2-Phenylen-, 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylenreste,
R² für geradkettige oder verzweigte Alkylenreste mit 1 bis 8 C-Atomen, Phenalkylenreste oder Phenalykylphenylreste mit jeweils 1 bis 4 C-Atomen im Alkylenrest,
n für Zahlen im Bereich von 0 bis 6,
A für Wasserstoff oder COOH,
B für Wasserstoff, einen Rest der allgemeinen Formel (II) in dem R¹ und A die oben angegebene Bedeutung haben, oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) stehen, in dem
R³ ein Alkylenrest mit 1 bis 8 C-Atomen in der Kette, die gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, ein Cycloalkylenrest mit 5 bis 8 C-Atomen im Zyklus, der gegebenenfalls geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Cycloalkyl- oder Arylgruppen oder gegebenenfalls alkylsubstituierte Ureylengruppen oder Carbamidogruppen enthält, oder ein Arylenrest mit 1 bis 4 aneinander kondensierten oder über Alkylenbrücken mit 1 bis 3 C-Atomen verbundenen aromatischen Ringen mit gegebenenfalls einem oder mehreren Alkyl- oder Alkylensubstituenten und
D ein mit einer Schutzgruppe verkappter NCO-Rest ist,
wobei innerhalb eines Moleküls die Substituenten B nebeneinander unterschiedliche Bedeutungen haben können, eine oder mehrere organische oder anorganische Basen, eine oder mehrere organische oder anorganische Säuren sowie einen oder mehrere Emulgatoren, gegebenenfalls weitere, in Epoxidharzdispersionen übliche Wirk- und Hilfsstoffe und Wasser.
6. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 5, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der R¹ für lineare, gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 16 C-Atomen, bevorzugt mit 2 bis 10 C-Atomen, besonders bevorzugt für Reste aus der Gruppe Tetramethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Heptamethylen und Octamethylen steht.
7. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 5, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der R¹ für lineare, gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen steht, die einen oder mehrere Hydroxy- und/oder Carboxyreste als Substituenten enthalten.
8. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 5, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der R¹ für einen substituierten Cycloalkylenrest oder Dimerfettalkylenrest steht.
9. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 5, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der R¹ für einen 1,4-Phenylenrest steht.
10. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 5 bis 9, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der R² für einen Phenalkylenphenylenrest mit 1 bis 4 C-Atomen in der Alkylengruppe steht.
11. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 10, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der R² für einen 2,2-Diphenylenpropylenrest steht.
12. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Ansprüchen 1 bis 11, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der ein Teil der Substituenten B für einen Rest der allgemeinen Formel (III) steht in dem
R³ die folgenden Bedeutungen hat: und
D für einen mit einer Schutzgruppe verkappten NCO-Rest steht.
13. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 12, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der ein Teil der Substituenten B für einen Rest der allgemeinen Formel (III) steht, in dem R³ die nachfolgende Bedeutung hat
14. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Anspruch 12, enthaltend 1 oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der ein Teil der Substituenten B für einen Rest der allgemeinen Formel (III) steht, in der D einen Rest der allgemeinen Formel (IV) (mit E=Reste aus der Gruppe Alkoholat, Phenolat, Oximat, Caprolactamido, Bis-(ethoxycarbonyl-)-methyl und Acetyl-(ethoxycarbonyl-)methyl bedeutet.
15. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Ansprüchen 1 bis 14, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der höchstens 50, bevorzugt 15 bis 35% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (III), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine mindestens äquimolare Menge, bevorzugt 15 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 85%, der Substituenten B Wasserstoff und 0 bis 70%, bevorzugt 0 bis 35%, einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten.
16. Wäßrige Epoxidharzdispersionen nach Ansprüchen 1 bis 15, enthaltend ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I), in der
R¹ für lineare oder verzweigte gesättigte Alkylenreste mit 2 bis 10 C-Atomen oder 1,4-Phenylenreste,
R² für 2,2-Diphenylenpropylen,
n für Zahlen im Bereich von 2 bis 4,
A für H oder COOH und
B für Wasserstoff, einen Rest der allgemeinen Formel (II) in der R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, und/oder einen Rest der allgemeinen Formel (III) stehen, in dem und
D einen Rest der allgemeinen Formel (IV) (mit E=Oximat oder Caprolactamido) bedeuten, wobei innerhalb des Moleküls höchstens 50, bevorzugt 15 bis 35% der Substituenten B einen Rest der allgemeinen Formel (III), in der R³ und D die oben angegebenen Bedeutungen haben, eine mindestens äquimolare Menge, bevorzugt 15 bis 85%, besonders bevorzugt 50 bis 85%, der Substituenten B Wasserstoff und 0 bis 70%, bevorzugt 0 bis 35%, einen Rest der allgemeinen Formel (II), in der R¹ und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, bedeuten,
in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, sowie einen oder mehrere Emulgatoren aus der Gruppe der Natrium- und/oder Ammoniumsalze der sulfatierten Addukte von 4 mol Ethylenoxid an Dodecanol/Tetradecanol, von 10 mol Ethylenoxid an Nonylphenol und von 4 mol Ethylenoxid an Nonylphenol in Mengen von 0,02 bis 4 Gew.-%, Phosphorsäure, Ammoniak und/oder Diethanolamin und gegebenenfalls weitere, in Epoxidharzdispersionen übliche Wirkstoffe und Hilfsstoffe in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, wobei alle Mengen auf das Gesamtgewicht der Dispersionen bezogen sind, und Wasser in einer Menge, die die Mengen der anderen Komponenten zu 100 Gew.-% aufsummiert.
17. Verfahren zur Herstellung wäßriger, ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthaltender Epoxidharzdispersionen, wobei in der allgemeinen Formel (I) R¹, R², n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • (a) Polymere der allgemeinen Formel (V) in der R² und n die oben angegebenen Bedeutungen haben, entweder
    • (α ) mit Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) HOOC-R¹-COOH (VI)in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat, oder
    • (β ) mit Gemischen aus Monocarbonsäuren der allgemeinen Formel (VII) H-R¹-COOH (VII)in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat,
  • und Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (VI) oder primär mit Monocarbonsäuren (VII) und/oder Dicarbonsäuren (VI) und anschließend mit Dicarbonsäure- und/oder Tricarbonsäure-Anhydriden zu Polymeren der allgemeinen Formel (I) umsetzt in der R¹, R², n und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, und B für H oder einen Rest der Formel (II) steht;
    und anschließend
  • (b) Isocyanate der allgemeinen Formel (IX) OCN-R³-NCO (IX)in der R³ die oben angegebenen Bedeutungen hat, entweder
    • (α ) in einem Molverhältnis 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 mit einer Verbindung aus der Gruppe Alkohole, Phenole, Oxime, epsilon-Caprolactam, Malonester und Acetessigsäureethylester als Verkappungsmittel umsetzt und die so teilverkappten Isocyanate an maximal 50% der freien OH-Gruppen des Polymeren (I), in dem B für H oder einen Rest der Formel (II) steht, unter Bildung des Polymeren (I) addiert, in dem R¹, R² n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, oder
    • (β ) Isocyanate der allgemeinen Formel (IX) mit den genannten Verkappungsmitteln vollständig blockiert und die so vollständig verkappten Isocyanate mit dem Polymeren (I) mischt,
  • (c) gegebenenfalls Polymeres (I) mit dem gebundenen Isocyanathärter oder Polymeres (I) und vollständig verkapptes Isocyanat in einem organischen Lösungsmittel löst,
  • (d) die so erhaltene Lösung mit einer Base neutralisiert oder leicht alkalisch einstellt,
  • (e) mit einem Emulgator versetzt und
  • (f) mit Wasser verdünnt,
  • (g) die so erhaltenen Dispersionen ansäuert,
  • (h) das organische Lösungsmittel entfernt und gegebenenfalls
  • (i) einen für die autophoretische Abscheidung geeigneten Starter zusetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polymere der allgemeinen Formel (V) Polymere des Bisphenol A-Epichlorhydrin-Typs verwendet.
19. Verfahren nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäuren aliphatische Dicarbonsäuren mit 2 bis 16 C-Atomen im Alkylenrest, bevorzugt eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure verwendet.
20. Verfahren nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dicarbonsäuren Dimerfettsäure und/oder Terephthalsäure verwendet.
21. Verfahren nach Ansprüchen 17 und 18, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monocarbonsäuren aliphatische Carbonsäuren mit 2 bis 16 C-Atomen im Alkylenrest verwendet.
22. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Monocarbonsäuren und Dicarbonsäuren im Molverhältnis 0 : 1 bis 1 : 1 verwendet.
23. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man Isocyanate der allgemeinen Formel (IX) verwendet, in der R³ für folgende Reste steht:
24. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verkappungsmittel epsilon-Caprolactam und Butanon-2-oxim verwendet.
25. Verfahren nach Ansprüchen 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis Isocyanat : Verkappungsmittel von 1 : 0,9 bis 1 : 1,1 wählt.
26. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Verfahrensschritte in einem inerten organischen Lösungsmittel, bevorzugt in einem Lösungsmittel aus der Gruppe Toluol, Xylole, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Cyclohexanon und Methylglykolacetat, durchführt.
27. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Neutralisation bzw. Alkalisierung des Gemisches aus Polymeren (I) und Lösungsmittel bzw. Polymeren (VIII), Isocyanathärter und Lösungsmittel Ammoniak und/oder flüchtige Amine, bevorzugt Ammoniak und/oder Diethanolamin, verwendet.
28. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß man als Emulgatoren Verbindungen aus der Gruppe Fettalkoholethersulfate und Nonylphenolethersulfate verwendet.
29. Verfahren nach Ansprüchen 17 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Ansäuern, Orthophosphorsäure, Ameisensäure oder Essigsäure, bevorzugt Orthophosphorsäure, verwendet.
30. Verwendung wäßriger Epoxidharzdispersionen nach Ansprüchen 5 bis 16, die ein oder mehrere Polymere der allgemeinen Formel (I) enthalten in der R¹, R², n, A und B die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Verfahren zur autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen mit einem organischen Polymeren.
DE19873727382 1987-08-17 1987-08-17 Addukte von carbonsaeuren und isocyanaten an epoxide, derartige addukte enthaltende waessrige dispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der autophoretischen beschichtung metallischer oberflaechen Withdrawn DE3727382A1 (de)

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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0874013A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-28 Basf Corporation Saüre Epoxid-Isocyanatklarlacksysteme
DE19955379A1 (de) * 1999-08-09 2001-02-22 Chinese Petroleum Corp Härtbares System aus selbstemulgiertem wäßrigem Epoxidharz und dessen Polymerhybriden
DE102005023728A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102006053292A1 (de) * 2006-11-13 2008-05-15 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit verminderter Rißbildung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
WO2008058586A2 (de) 2006-11-13 2008-05-22 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes korrosionsschutzmittel mit guter haftung und verfahren zu dessen stromfreier applikation
DE102007012406A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
WO2010088946A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Korrosionsstabile mehrschichtlackierung und verfahren zu deren herstellung
WO2011138290A1 (de) 2010-05-03 2011-11-10 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur autophoretischen beschichtung, beschichtungsrnittel und mehrschichtlackierung
US10137476B2 (en) 2009-02-05 2018-11-27 Basf Coatings Gmbh Coating agent for corrosion-resistant coatings

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5344856A (en) * 1990-12-17 1994-09-06 The Dow Chemical Company Water-emulsifiable epoxy resin composition
US5567748A (en) * 1991-12-17 1996-10-22 The Dow Chemical Company Water compatible amine terminated resin useful for curing epoxy resins
TW570842B (en) 2000-11-22 2004-01-11 Nihon Parkerizing Protective reaction rinse for autodeposition coatings
DE10124277A1 (de) * 2001-05-18 2002-11-28 Basf Coatings Ag Integriertes Verfahren zur Reparatur farb- und/oder effektgebender Mehrschichtlackierungen
US7473324B2 (en) * 2001-06-05 2009-01-06 Henkel Kgaa Corrosion resistant coatings
US6525112B1 (en) 2001-08-31 2003-02-25 Henkel Corporation Autodepositable prepolymer of epoxy- and OH-containing resin and hybrid isocyanate crosslinker
US6645633B2 (en) 2001-09-25 2003-11-11 Henkel Corporation Autodeposition compositions
US6989411B2 (en) * 2001-11-14 2006-01-24 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien (Henkel Kgaa) Epoxy dispersions for use in coatings
US7388044B2 (en) * 2002-07-15 2008-06-17 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Coatings with enhanced water-barrier and anti-corrosive properties
AU2003249165A1 (en) * 2002-07-15 2004-02-02 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien Corrosion resistant films based on ethylenically unsaturated monomer modified epoxy emulsions
US20080202623A1 (en) * 2007-02-22 2008-08-28 Deangelis Alfred R Electrocoated conductive fabric

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1531621A (en) * 1976-01-21 1978-11-08 Ppg Industries Inc Cationic electrodepositable compositions
DE2847102A1 (de) * 1977-11-02 1979-05-03 Ciba Geigy Ag Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe
GB1556201A (en) * 1976-01-09 1979-11-21 Shell Int Research Coating materials and compositions
EP0039107A2 (de) * 1980-04-25 1981-11-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Harze, die so hergestellten Harze und ihre Verwendung für hitzehärtbare Oberflächenbeschichtungen
DE3017537A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verkappte isocyanatgruppen enthaltende copolymere und ihre verwendung fuer die anodische elektrotauchlackierung
DE3508450A1 (de) * 1985-03-09 1986-09-11 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Durch strahlung vernetzbare bindemittel und ihre verwendung

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1130687A (en) * 1966-06-01 1968-10-16 Amchem Prod Processes and materials for applying polymer coatings to ferriferous and zinciferous metal surfaces
JPS5235692B1 (de) * 1971-03-10 1977-09-10
BE792737A (fr) * 1972-05-26 1973-03-30 Amchem Prod Procedes en vue de maintenir la stabilite de compositions de revetementmetallique et composition utilisees dans ces procedes
SE427161B (sv) * 1975-03-27 1983-03-14 Amchem Prod Sur vattenhaltig beleggningskomposition for anvendning pa metallytor, innehallande en dispersion av fasta hartspartiklar samt jern(iii)-joner och fluorid-joner, samt medel for framstellning herav
US4318944A (en) * 1975-08-29 1982-03-09 Amchem Products, Inc. Reducing the cracking of autodeposited coatings

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1556201A (en) * 1976-01-09 1979-11-21 Shell Int Research Coating materials and compositions
GB1531621A (en) * 1976-01-21 1978-11-08 Ppg Industries Inc Cationic electrodepositable compositions
DE2847102A1 (de) * 1977-11-02 1979-05-03 Ciba Geigy Ag Epoxidharzgemisch zur herstellung flexibler formstoffe
EP0039107A2 (de) * 1980-04-25 1981-11-04 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung wasserverdünnbarer Harze, die so hergestellten Harze und ihre Verwendung für hitzehärtbare Oberflächenbeschichtungen
DE3017537A1 (de) * 1980-05-08 1981-11-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verkappte isocyanatgruppen enthaltende copolymere und ihre verwendung fuer die anodische elektrotauchlackierung
DE3508450A1 (de) * 1985-03-09 1986-09-11 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Durch strahlung vernetzbare bindemittel und ihre verwendung

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0874013A1 (de) * 1997-04-24 1998-10-28 Basf Corporation Saüre Epoxid-Isocyanatklarlacksysteme
DE19955379A1 (de) * 1999-08-09 2001-02-22 Chinese Petroleum Corp Härtbares System aus selbstemulgiertem wäßrigem Epoxidharz und dessen Polymerhybriden
DE102005023728A1 (de) * 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
US8475883B2 (en) 2005-05-23 2013-07-02 Basf Coatings Gmbh Corrosion-protection agent forming a layer of paint and method for current-free application thereof
EP2133371A1 (de) 2006-11-13 2009-12-16 BASF Coatings AG Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
WO2008058586A2 (de) 2006-11-13 2008-05-22 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes korrosionsschutzmittel mit guter haftung und verfahren zu dessen stromfreier applikation
US8399061B2 (en) 2006-11-13 2013-03-19 Basf Coatings Gmbh Anti-corrosion agent forming a coating film with good adhesion and method for nongalvanic application thereof
DE102006053292A1 (de) * 2006-11-13 2008-05-15 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit verminderter Rißbildung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102007012406A1 (de) 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
WO2010088946A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Korrosionsstabile mehrschichtlackierung und verfahren zu deren herstellung
DE102009007633A1 (de) 2009-02-05 2010-08-19 Basf Coatings Ag Korrosionsstabile Mehrschichtlackierung und Verfahren zu deren Herstellung
DE102009007633B4 (de) * 2009-02-05 2013-09-26 Basf Coatings Ag Mehrstufiges Verfahren zur Lackierung metallischer Substrate
US10137476B2 (en) 2009-02-05 2018-11-27 Basf Coatings Gmbh Coating agent for corrosion-resistant coatings
WO2011138290A1 (de) 2010-05-03 2011-11-10 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur autophoretischen beschichtung, beschichtungsrnittel und mehrschichtlackierung
DE102010019245A1 (de) 2010-05-03 2012-01-19 Basf Coatings Gmbh Verfahren zur autophoretischen Beschichtung, Beschichtungsmittel und Mehrschichtlackierung

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US4859721A (en) 1989-08-22

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