DE102006053292A1

DE102006053292A1 - Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit verminderter Rißbildung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation

Info

Publication number: DE102006053292A1
Application number: DE102006053292A
Authority: DE
Inventors: Michael Dr. Dornbusch; Andrea Wiesmann
Original assignee: BASF Coatings GmbH
Current assignee: BASF Coatings GmbH
Priority date: 2006-11-13
Filing date: 2006-11-13
Publication date: 2008-05-15
Also published as: CN101553541A; JP2010509503A; EP2094793A1; US20100065157A1; WO2008058587A1; AR063784A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein wäßriges Beschichtungsmittel für metallische Substrate, enthaltend ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit kovalent gebundenen Liganden A, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie mit vernetzenden funktionellen Gruppen B, die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können, und mindestens eine an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats oberflächenaktive Substanz OS.

Description

Verfahren und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung verschiedener Metallsubstrate sind bekannt. Sie bieten im Vergleich zur anodischen oder kathodischen Tauchlackierung (ATL beziehungsweise KTL), bei welchen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist, insbesondere den Vorteil des einfacheren und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozeßzeit. Insbesondere lassen sich mit den stromfreien Verfahren Hohlräume in beziehungsweise Kanten an den zu beschichtenden Substraten besser beschichten als mit Verfahren, bei denen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist.
Bei der stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung, auch ACC-Verfahren (Autophoretic Chemical Coating) genannt, werden in der Regel Polymerisate, beispielsweise Emulsionspolymerisate enthaltend Acrylate oder Styrol/Butadien, eingesetzt, die anionisch stabilisiert sind. Gegenüber den vorgenannten ATL- und KTL-Verfahren weisen die ACC-Verfahren jedoch den Nachteil auf, daß die abgeschiedenen Schichten Fehlstellen aufweisen, die das Substrat deutlich korrosionsanfälliger machen. Daher werden solche mittels ACC-Verfahren abgeschiedenen Schichten in der Regel durch Nachspülen mit chromhaltigen wäßrigen Beschichtungsmitteln bearbeitet, um den Korrosionsschutz an den Fehlstellen zu verbessern. In jüngerer Zeit hat es sich jedoch herausgestellt, daß chromhaltige Beschichtungsmittel große Probleme bei der Umweltverträglichkeit aufweisen sowie als hochgradig gesundheitsgefährdend einzustufen sind. Daher ist man bestrebt, Chrom in Korrosionsschutzbeschichtungen vollständig zu ersetzen. In der Folge der Entwicklung chromfreier Beschichtungsmittel wurde weiterhin festgestellt, daß ACC-Beschichtungsmittel enthaltend Salze der Lanthanid- sowie der d-Elemente sowie eine organische filmbildende Komponente ebenfalls einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten.
In WO-A-01/86016 wird ein Korrosionsschutzmittel beschrieben, das eine Vanadium-Komponente und eine weitere Komponente enthält, die mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Zirkon, Titan, Molybdän, Wolfram, Mangan und Cer enthält. Nachteilig bei Korrosionsschutzmitteln gemäß WO-A-01/86016 ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern, da die Polymerisate zu einer mangelhaften Filmbildung führen.
In WO-A-99/29927 wird ein chromfreies wäßriges Korrosionsschutzmittel beschrieben, das als Komponenten Hexafluoro-Anionen von Titan(IV) und/oder Zirkonium(IV), Vanadiumionen, Übergangsmetallionen sowie Phosphor- und/oder Phosphonsäure enthält. Nachteilig bei Korrosionsschutzmitteln gemäß WO-A-99/29927 ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern, da die Polymerisate zu einer mangelhaften Filmbildung führen, sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Flusssäure oder Fluoride.
WO-A-96/10461 beschreibt ein wäßriges Korrosionsschutzmittel, das als Komponenten Anionen mit einem Zentralatom, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Zirkonium, Hafnium, Silizium und mindestens 4 Fluoratomen als Liganden und eine organische Polymerdispersion enthält. Von Nachteil bei der Erfindung gemäß WO-A-96/10461 ist, daß bei der Abscheidung des Korrosionsschutzmittels auf der Substratoberfläche die Polymerdispersionspartikel ausflocken und eine geringe Kontaktfläche zur Oberfläche ausbilden. Weiterhin haben die Latexpartikel den Nachteil, bei der Diffusion in Hohlräume oder an Kanten von dreidimensional ausgeprägten Substraten im Vergleich zu molekulardispers verteilten Polymerisaten eine geringere Wanderungsgeschwindigkeit zu haben. Zudem werden Schichten einer Dicke zwischen 1 Mikrometer und 1 mm ausgebildet, was einen entsprechenden Materialbedarf pro Flächenein heit des zu beschichtenden Substrats bedingt. Schichten mit solchen Dicken haben beim Trocknen, insbesondere bei hohen Temperaturen, eine ausgeprägte Neigung zur Rissbildung. Weiterhin nachteilig ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Flusssäure oder Fluoride.
DE-A-37 27 382 umfaßt chromfreie wäßrige Dispersionen von Addukten von Carbonsäuren und Isocyanaten an Epoxide, welche zur autophoretischen Beschichtung metallischer Oberflächen geeignet sind. Solche Dispersionen weisen in dispergierter Form einem Teilchendurchmesser von weniger als 300, bevorzugt zwischen 100 und 250 nm auf und können nach Abscheidung auf der Metalloberfläche bei Temperaturen zwischen 60 und 200 °C vernetzt werden. Auch solche Latexpartikel haben den Nachteil, bei der Diffusion in Hohlräume oder an Kanten von dreidimensional ausgeprägten Substraten im Vergleich zu molekulardispers verteilten Polymerisaten eine geringere Wanderungsgeschwindigkeit zu haben. Zudem werden Schichten einer Dicke zwischen 1 Mikrometer und 1 mm ausgebildet, was einen entsprechenden Materialbedarf pro Flächeneinheit des zu beschichtenden Substrats bedingt. Schichten mit solchen Dicken haben beim Trocknen, insbesondere bei hohen Temperaturen, eine ausgeprägte Neigung zur Rissbildung. Weiterhin nachteilig ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Flußsäure oder Fluoriden.
In DE-A-103 30 413 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche zur Beschichtung metallischer Oberflächen geeignet sind und Caprolactam-modifizierte Polyisocyanate auf der Basis von Polyethyleniminen enthalten können. Die Beschichtungsmittel können mittels Tauchlackie rung aufgebracht werden und weisen nach der Trocknung Dicken zwischen 1 und 300 Mikrometer auf. Solchermaßen hergestellt Schichten weisen ebenfalls einen hohen Materialbedarf auf und haben beim Trocknen, insbesondere bei hohen Temperaturen, eine ausgeprägte Neigung zur Rissbildung.
Aufgabe und Lösung
Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik, war es die Aufgabe der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches Korrosionsschutzmittel zu finden, welches mittels eines technisch einfach durchführbaren Prozesses auf das zu schützende Substrat aufgebracht werden kann. Weiterhin sollte das Korrosionsschutzmittel die Wanderung der aus dem Substrat gebildeten Metallionen weitgehend unterbinden sowie gut an Kanten und in Hohlräume des Substrats abgeschiedenen werden. Desweiteren sollte der Einfluß von Fremdmetallionen möglichst gering gehalten werden und mit vergleichsweise geringem Materialeinsatz ein wirksamer Korrosionsschutz erzielt werden. Weiterhin sollte das Konversionsschutzmittel für möglichst viele unterschiedliche Metallsubstrate einen wirksamen Schutz entwickeln und weitgehend unabhängig vom Redoxpotential des zu beschichtenden Substrats sein. Insbesondere sollte die Neigung zur Rissbildung in der Korrosionsschutzschicht beim Trocknen und beim Einbrennschritt unterdrückt werden, da die Korrosionsschutzwirkung durch die sich bei der Rissbildung ergebenden Kanäle durch die Lackschicht signifikant beeinträchtigt wird.
Im Lichte der vorgenannten Aufgaben wurde ein wässriges Beschichtungsmittel gefunden, welches ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P sowie eine an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats oberflächenaktive Substanz OS enthält, wobei das Polymerisat P statistisch verteilt kovalent gebundenene Liganden A aufweist, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie statistisch verteilt vernetzenden funktionellen Gruppen B aufweist, welche mit sich selbst, mit weiteren funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur autophoretischen Applikation eines wässrigen Beschichtungsmittels für metallische Substrate mit einem guten Korrosionsschutz gefunden, welches das vorgenannte wasserdispergierbare und/oder wasserlösliche Polymerisat P sowie eine an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats oberflächenaktive Substanz OS enthält, wobei die Dicke der Beschichtung nach der autophoretischen Applikation zwischen 5 und 900 nm beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Substrat vor Abscheidung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels in einem weiteren vorgeschalteten Verfahrensschritt mit einem Korrosionsschutzmittel K vorbehandelt.
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
Die wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen Polymerisate P des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels tragen Liganden A, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden, und vernetzende funktionelle Gruppen B, die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen C an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können.
Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, daß die Polymerisate P in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50, bevorzugt < 35 nm und besonders bevorzugt < 20 Nanometer ausbilden beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Damit unterscheiden sich solche Aggregate in ihrem mittleren Teilchendurchmesser maßgeblich von Dispersionsteilchen, wie sie beispielsweise in DE-A-37 27 382 oder WO-A-96/10461 beschrieben werden. Molekulardispers gelöste Polymerisate P weisen in der Regel Molekulargewichte von < 100.000, bevorzugt < 50.000, besonders bevorzugt < 10.000 Dalton auf.
Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat P wird in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P bewerkstelligt. Die Zahl der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P hängt vom Solvatationsvermögen und der sterischen Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden. Bevorzugte hydrophile Gruppen HG am Polymerisat P sind ionische Gruppen, wie insbesondere Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat-, Phosphonat-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen, sowie nicht-ionische Gruppen, wie inbesondere Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin- und/oder Amidgruppen, und/oder oligo- oder polyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können. Die hydrophilen Gruppen HG können mit den nachstehend beschriebenen Liganden A und/oder vernetzenden Gruppen B bzw. B' identisch sein.
Als Polymerrückgrat der Polymerisate P können an sich beliebige Polymerisate eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit Molekulargewichten von 500 bis 50.000 Dalton, besonders bevorzugt mit Molekulargewichten von 700 bis 20.000 Dalton. Als Polymerrückgrat werden bevorzugt Polyolefine oder Poly(meth)acylate, Polyurethane, Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkylenimine, Polyether, Polyester und Polyalkohole, welche insbesondere teilacetalisiert und/oder teilverestert sind, eingesetzt. Die Polymerisate P können linear, verzweigt und/oder dendritisch aufgebaut sein. Ganz besonders bevorzugte Polymerrückgrate sind Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkohole, Poly(meth)acrylate sowie hyperverzweigte Polymerisate, wie sie beispielsweise in WO-A-01/46296 beschrieben sind.
Die Polymerisate P sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH-Werten < 3.
Als Liganden A sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden können. Bevorzugt sind ein- und/oder mehrzähnige potentiell anionische Liganden. Besonders bevorzugte Liganden sind

– gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thioharnstoffe, insbesondere Acylthioharnstoffe wie beispielsweise Benzoylthioharnstoff,
– gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA,
– gegebenenfalls funktionalisierte Amide, insbesondere Carbonsäureamide
– Imine und Imide,
– Oxime, bevorzugt 1,2-Dioxime wie funktionalisiertes Diacetyldioxim,
– Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate,
– Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Phosphate, besonders bevorzugt Phosphorsäureester von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonate, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonate,
– gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
– gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane,
– gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierte (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktionelle Säuren,
– gegebenenfalls funktionalisierte Carbene,
– Acetylacetonate,
– Gegebenenfalls funktionalisierte Heterocyclen, wie Chinoline, Pyridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Pyrimidine Pyrrole, Furane, Thiophene, Imidazole, Benzimidazole, bevorzugt Mercaptobenzimidazole, Benzthiazole, Oxazole, Thiazol, Pyrazole oder auch Indole
– gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie
– Phytinsäure und deren Derivate.

Als vernetzende funktionelle Gruppen B am Polymerisat P sind solche geeignet, die mit sich selbst und/oder mit komplementären funktionellen Gruppen B' kovalente Bindungen ausbilden können. Bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung ausgebildet. Besonders bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch ausgebildet. Die vernetzenden funktionellen Gruppen B und B' bewirken die Ausbildung eines intermolekularen Netzwerks zwischen den Molekülen des Polymerisats P.
Unter Einwirkung von Strahlung vernetzende funktionelle Gruppen B bzw. B' weisen aktivierbare Bindungen auf, wie beispielsweise Kohlenstoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einfach- oder Doppelbindungen. Hierbei sind besonders Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen vorteilhaft. Besonders gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Gruppen B sind

– besonders bevorzugt (Meth)acrylatgruppen
– Ethylacrylatgruppen
– Vinylether- und Vinylestergruppen
– Crotonat- und Cinnamatgruppen
– Allylgruppen
– Dicyclopentadienylgruppen
– Norbornyl- und Isoprenylgruppen
– Isopropenyl- oder Butenylgruppen.

Thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B können mit sich selbst oder vorzugsweise mit komplementären vernetzenden funktionellen Gruppen B' unter Einwirkung von thermischer Energie kovalente Bindungen ausbilden.
Besonders gut geeignete thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B und B' sind

– besonders bevorzugt Hydroxylgruppen
– Mercapto- und Aminogruppen,
– Aldehydgruppen,
– Azidgruppen,
– Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen,
– Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
– Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
– Ethergruppen,
– besonders bevorzugt Carbamatgruppen,
– Harnstoffgruppen,
– Epoxidgruppen,
– besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.

Besonders bevorzugte Kombinationen aus thermisch vernetzenden Gruppen B und komplementären Gruppen B' sind:

– Hydroxylgruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
– Aminogruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
– Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen.

Als Vernetzer V mit thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B' sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Vernetzer geeignet. Bevorzugt sind niedermolekulare oder oligomere Vernetzer V mit einem Molekulargewicht von < 20.000 Dalton, besonders bevorzugt < 10.000 Dalton. Das die vernetzenden Gruppen B und/oder B' tragende Rückgrat der Vernetzer V kann linear, verzweigt und/oder hyperverzweigt aufgebaut sein. Bevorzugt sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Strukturen, beispielsweise solche, wie sie in WO-A-01/46296 beschrieben sind.
Die Vernetzer V sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysestabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH-Werten < 3.
Besonders bevorzugte Vernetzer V tragen die vorstehend beschriebenen vernetzenden Gruppen B und/oder B', welche mit den vernetzenden Gruppen des Polymerisats P unter der Ausbildung kovalenter Bindungen reagieren. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer V mit thermisch und gegebenenfalls zusätzlich durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B'.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die Vernetzer V zusätzlich zu den vernetzenden Gruppen B und/oder B' Liganden L, die identisch mit und/oder unterschiedlich von den Liganden L des Polymerisats P sein können.
Besonders gut geeignete vernetzende funktionelle Gruppen B und B' für die Vernetzer V sind:

– insbesondere Hydroxylgruppen,
– insbesondere Aldehydgruppen,
– Azidgruppen,
– Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
– Carbamatgruppen,
– Harnstoffgruppen,
– insbesondere Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Biockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden,
– (Meth)acrylatgruppen,
– Vinylgruppen

Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer V sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Polyisocyanate, die zumindest teilweise blockiert sind und die zusätzlich Liganden L tragen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung tragen die Vernetzer V Gruppen B und/oder B', welche in der Lage sind, mit den Liganden L des Polymerisats P kovalente Bindungen auszubilden.
Die an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats oberflächenaktive Substanz OS enthält mindestens eine Komponente KOS, welche die Oberflächenspannung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels bei der autophoretischen Abscheidung auf der unbeschichteten Substratoberfläche und/oder beim nachfolgenden Trocknungsschritt reduziert.
Die Komponente KOS kann aus der Gruppe der anionischen, kationischen und nichtionischen oberflächenaktiven Substanzen gewählt werden. Bevorzugt werden amphiphile Substanzen, welche niedermolekular, oligomer und/oder polymer sein können, eingesetzt. Unter „amphiphil" ist zu verstehen, dass die Substanzen eine hydrophile und eine hydrohobe Strukturkomponente aufweisen. Unter „niedermolekular" ist zu verstehen, dass die mittleren Molekulargewichte der oberflächenaktiven Komponente KOS bis zu 2000 Dalton, besonders bevorzugt bis zu 1000 Dalton betragen, unter „oligomer", dass die oberflächenaktive Komponente KOS etwa 2 bis 30, bevorzugt 3 bis 15, vorzugsweise sich wiederholende Bausteine aufweist und ein mittleres Molekulargewicht zwischen etwa 200 und 4000 Dalton, bevorzugt zwischen etwa 500 und 3000 Dalton, aufweist sowie unter „polymer", dass die oberflächenaktive Komponente KOS mehr als 10 vorzugsweise sich wiederholende Bausteine und ein mittleres Molekulargewicht von mehr als 500 Dalton, bevorzugt von mehr als 1000 Dalton, aufweist. Die oberflächenaktive Komponenten KOS sind vom erfindungsgemäßen Polymerisat P verschieden.
Für die oberflächenaktive Komponenten KOS werden bevorzugt als niedermolekulare Substanzen Alkylcarbonsäure und deren Salze, alpha,omega-Dicarbonsäuren und deren Salze, alpha,omega-Dialkohole, alpha,omega-Diamine und -amide sowie deren Salze, Alkylsulfonsäuren und deren Salze sowie Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren sowie deren Salze eingesetzt. Als oligomere und/oder polymere obenflächenaktive Substanzen werden bevorzugt Polyalkylengykole, Polyvinyllactame, wie beispielsweise Polyvinylpyrolidon und Polyvinyl caprolactam, Polyvinylimidazole, Polyvinylalkohole sowie Polyvinylacetat verwendet. Ganz besonders bevorzugt als oberflächenaktive Komponente KOS sind als niedermolekulare Substanzen Adipinsäure und/oder 1,6-Hexandiol sowie als oligo- und/oder polymere Substanzen Poly(oligo)ethylenglykole und/oder Poly(oligo)propylenglykole. Der Anteil der oberflächenaktiven Substanz OS am erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beträgt vorzugsweise zwischen 10^–4 und 5 Gew.-%, bevorzugt zwischen 10^–2 und 2 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, wobei die Komponente KOS in der oberflächenaktiven Substanz OS vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf OS, besonders bevorzugt in Anteilen von 2 bis 100 Gew.-%, enthalten ist.
Als kontinuierliche Phase wird für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser. Weiterhin können in der kontinuierlichen Phase weitgehend wassermischbare Lösemittel in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die kontinuierliche Phase, enthalten sein. Bevorzugte wassermischbare Lösemittel sind Ethanol, Propanol, Methylethylketon, N-Ethylpyrrolidon.
Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei der Reparatur von Lackschäden an schon lackierten Substraten werden die wassermischbaren Lösemittel in Anteilen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die kontinuierliche Phase, bevorzugt in Anteilen von 2 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Als weitere bevorzugte Komponente wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels vorzugsweise zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Besonders bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze starker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zusätzlich ein Salz, welches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen aufweist.
Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe bevorzugt ist.
Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkonium-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswertige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
Das Verfahren zur Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels
Vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschich tungsmittels nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfolgen.
Das solchermaßen vorbehandelte Substrat wird mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel. Die Verweilzeiten des Substrats im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90 °C, bevorzugt zwischen 25 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 °C.
Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeugten Schicht beträgt nach der autophoretischen Applikation vorzugsweise zwischen 5 und 900 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 800 nm, was bezogen auf den Korrosionsschutzeffekt eine signifikante Einsparung an eingesetztem Material ermöglicht.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und Beschichtungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 °C, insbesondere zwischen 100 und 180 °C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfin dungsgemäßen Beschichtungsmittels als weitgehend unkritisch angesehen werden kann. Sind die vernetzenden Gruppen B und/oder B' zumindest teilweise strahlenhärtend, wird, gegebenenfalls zusätzlich zur thermischen Behandlung, eine Bestrahlung der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, vorzugsweise in dem Fachmann bekannter Weise mit aktinischer Strahlung und/oder mit Elektronenstrahlung, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann überraschenderweise auf einem großen Spektrum von Substraten zur Anwendung kommen und ist weitgehend vom Redoxpotential des Substrats unabhängig. Bevorzugte Substratmaterialien sind Zink, Eisen, Magnesium und Aluminium, sowie deren Legierungen, wobei die vorgenannten Metalle bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% in den Legierungen vorhanden sind. Vorzugsweise sind die Substrate als Bleche ausgeformt, wie sie beispielsweise in der Automobilindustrie, der Bauindustrie sowie der Maschinenbauindustrie zum Einsatz kommen. Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichteten Bleche kommen insbesondere bei Formblechen sowie bei der Bandbeschichtung (Coil-Coating) von Blechen zum Einsatz.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Versiegelung von Schnittkanten der oben beschriebenen Bleche eingesetzt, insbesondere zur Versiegelung der Schnittkanten von schon beschichteten Blechen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die zuvor beschriebenen Substrate vor der Abscheidung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels mit einem weiteren ebenfalls stromlos abscheidbaren Korrosionsschutzmittel beschichtet. Bevorzugt werden Korrosionsschutzmittel mit anorganischen Bestandteilen, die sowohl eine gute Haftung zu der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als auch zum unbeschichteten Substrat aufweisen. Solche anorgani schen Korrosionsschutzmittel sind beispielsweise in EP-A-1 217 094 , EP-A-0 534 120 , US-A-5,221,371 und WO-A-0/86016 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor dem Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels in einem separaten Schritt ein wäßriges Korrosionsschutzmittel K mit einem pH-Wert zwischen 1 und 5 aufgetragen, welches mindestens eine Verbindung AA mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie BB mindestens zur Oxidation befähigten Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren enthält.
Das die Komponente AA bildende Salz weist als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen auf.
Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodymkationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidationstufe bevorzugt ist.
Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswertige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
Die Salze der vorgenannten Kationen der Komponente AA sind vorzugsweise in Wasser sehr gut löslich. Besonders bevorzugt sind Salze [Kation]n[Anion]m (mit n, m >= 1) mit einem Löslichkeitsprodukt LP = [Kation]ⁿ·[Anion]^m > 10^–8·mol^(n+m ⁾/l^(n+m ⁾, ganz besonders bevorzugt Salze mit einem Löslichkeitsprodukt LP > 10^–6· mol^(n+m)/l^(n+m). In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt beträgt die Konzentration des oder der Salze (A) im Korrosionsschutzmittel 10^–1 bis 10^–4 mol/l, insbesondere 5·10^–1 bis 10^–3 mol/l.
Die mit den d-Elementkationen die Salze AA bildenden Anionen werden bevorzugt solchermaßen ausgewählt, daß die vorgenannten Bedingungen für das Löslichkeitsprodukt P gegeben sind. Bevorzugt werden Anionen oxidierender Säuren der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie Anionen oxidierender Säuren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Anionen oxidierender Säure von Phosphor und Chrom eingesetzt, wie insbesondere Nitrate, Nitrite, Sulfite und/oder Sulfate. Weiterhin bevorzugt als Anionen sind Halogenide, wie insbesondere Chloride und Bromide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die d-Elementkationen auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähnigen potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine und/oder Pyridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, gegbenenfalls funktionalisierte Pyrimidine, gegbenenfalls funktionalisierte Benzimidazole, gegbenenfalls funktionalisierte Chinoline, gegbenenfalls funktionalisierte Imidazole, gegbenenfalls funktionalisierte Thiazole, gegbenenfalls funktionalisierte Oxazole, gegbenenfalls funktionalisierte Pyrazole, gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder gegebenenfalls substituierte Thioharnstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbin dungen, wie insbesondere Borsäureester, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, Acetylacetonate, funktionalisierte Heterocyclen, wie Chinoline, Pyridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Pyrimidine Pyrrole, Furane, Thiophene, Imidazole, Benzimidazole, bevorzugt Mercaptobenzimidazole, Benzthiazole, Oxazole, Thiazol, Pyrazole oder auch Indole, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koodinativ an Metallzentren gebunden werden können, sowie Phytinsäure und deren Derivate. Ganz besonders bevorzugt sind als Liganden Phytinsäure, deren Derivate und Sulfonate, die gegebenenfalls funktionalisiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Salze AA d-Element-Metallate als Anionen, die gemeinsam mit den d-Element-Kationen oder auch für sich allein das Salz AA bilden können. Bevorzugte d-Elemente für die Metallate sind Vanadium, Mangan, Zirkon, Niob, Molybdän und/oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium, Mangan, Wolfram und/oder Molybdän. Als d-Element-Metallat ausgenommen sind Chromate in allen Oxidationsstufen. Besonders bevorzugte d-Element-Metallate sind Oxoanionen, wie insbesondere Wolframate, Permanganate, Vanadate und/oder Molybdate.
Bilden die d-Element-Metallate für sich allein, das heißt ohne Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen das Salz AA, so gilt für das bevorzugte Löslichkeitsprodukte LP solcher Salze das Vorgesagte. Bevorzugte Kationen solcher Salze sind gegebenenfalls mit organischen Resten substituierte Ammoniumionen, Phosphoniumionen und/oder Sulfoniumionen, Alkalimetallkationen, wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium, Erdalkalimetallkationen, wie insbesondere Magnesium und/oder Kalzium. Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls mit or ganischen Resten substituierten Ammoniumionen und die Alkalimetallkationen, die ein besonders hohes Löslichkeitsprodukt LP des Salzes AA gewährleisten.
Als Komponente BB des Korrosionsschutzmittels K wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des Korrosionsschutzmittel zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Bevorzugte Säuren BB sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure.
Zur Einstellung des pH-Wert kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze starker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
Als kontinuierliche Phase wird für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser.
Vor der Applikation des Korrosionschutzmittels K wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des Korrosionschutzmittels K nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfolgen.
Das solchermaßen vorbehandelte Substrat wird mit dem Korrosionschutzmittel K in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Korrosionschutzmittel K. Die Verweilzeiten des Substrats im Korrosionschutzmittel K betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 6 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das Korrosionschutzmittel K liegt vorzugsweise zwischen 25 und 90 °C, bevorzugt zwischen 30 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 70 °C.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und Korrosionsschutzmittel durch Trockenblasen oder durch Trocknung bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 °C durchgeführt, wobei die Trocknungstemperatur sowie die Trocknungsart bzw. -apparatur für die vorteilhafte Wirkung des Korrosionschutzmittels K als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
Im zweiten Schritt des bevorzugten Verfahrens werden die mit dem Korrosionschutzmittels K beschichteten Substrate mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichtet. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des beschichteten Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel. Die Verweilzeiten des Substrats im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90 °C, bevorzugt zwischen 25 und 80 °C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 °C.
Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeugten Schicht beträgt nach der autophoretischen Applikation vorzugsweise zwischen 5 und 900 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 800 nm, was bezogen auf den Korrosionsschutzeffekt eine signifikante Einsparung an eingesetztem Material ermöglicht.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und den Schichten aus den Korrosionsschutzmittel K sowie dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 °C, insbesondere zwischen 100 und 180 °C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen werden kann. Sind die vernetzenden Gruppen B und/oder B' zumindest teilweise strahlenhärtend, wird, gegebenenfalls zusätzlich zur thermischen Behandlung, eine Bestrahlung der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, vorzugsweise in dem Fachmann bekannter Weise mit aktinischer Strahlung und/oder mit Elektronenstrahlung, durchgeführt.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.
Beispiele
Beispiel 1a: Herstellung des ersten Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K1
In einem Liter Wasser werden 1,77g (0,01 mol) Ammoniummolybdat-Tetrahydrat gelöst sowie 0,1g Disperbyk 184 als oberflächenaktive Substanz OS. Die Lösung wird mittels Ammoniak auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit Salpetersäure-Lösung gegengepuffert. Im Vergleichsbeispiel 1a' wurde die obengenannte Rezeptur ohne die oberflächenaktive Substanz Disperbyk 184 eingesetzt.
Beispiel 1b: Herstellung des ersten Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K2
In einem Liter Wasser werden 5,5g (0,01 mol) Ammoniumcernitrat, 3,8g (0,001 mol) Yttriumnitrat-Hexahydrat und 3,3 Phytinsäure (40%ig in Wasser) gelöst; anschließend werden 1,77g (0,01 mol) Ammoniummolybdat-Tetrahydrat in derselben Lösung gelöst sowie 0,1g Disperbyk 184 als oberflächenaktive Substanz OS. Die Lösung wird mittels Ammoniak auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit Salpetersäure-Lösung gegengepuffert. Im Vergleichsbeispiel 1b' wurde die obengenannte Rezeptur ohne die oberflächenaktive Substanz Disperbyk 184 eingesetzt.
Beispiel 2a: Synthese der Polymerkomponente P1 für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
Es werden 5g (6,25·10^–3 mol) eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 800g/mol (Lupasol FG der Fa. BASF AG, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären Aminogruppen (p-s-t):1:0,9:0,5) in 100g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 75 °C innerhalb von 45 Minuten mit 10,7g (0,066 mol) Benzoylisothiocy anat gelöst in 86g Ethanol versetzt. Man läßt noch 4h bei dieser Temperatur rühren und setzt das Produkt ohne weitere Reinigung ein.
Beispiel 2b: Synthese der Polymerkomponente P2 für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
Es werden 5g (6,25·10^–3 mol) eines Polyethylenimins mit einem mittleren Molekulargewicht Mw = 2000g/mol (Lupasol PR 8515 der Fa. BASF AG, Verhältnis von primären:sekundären:tertiären Aminogruppen (p-s-t):1:0,9:0,6) in 100g Ethanol unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und bei 75 °C innerhalb von 45 Minuten mit 10,3g (0,066 mol) Benzoylisothiocyanat gelöst in 86g Ethanol versetzt. Man läßt noch 4h bei dieser Temperatur rühren und setzt das Produkt ohne weitere Reinigung ein.
Beispiel 2c: Synthese des Vernetzers V1 für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
12g (0,07 mol) Diethyl-(hydroxymethyl)-phosphonat werden zusammen mit 50g (5,81% NCO-Gehalt) einer 81%igen Butylacetat-Lösung eines verzweigten und zu 50% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats (Bayhydur VP LS 2319 der Fa.Bayer AG) für vier Stunden bei 80 °C zur Reaktion gebracht. Nach Entfernung des Lösungsmittels wird der Rückstand bei 30 °C mit 150 ml einer 10M NaOH versetzt und für vier Stunden bei dieser Temperatur behandelt. Es wird ein weißer Feststoff erhalten, der ohne weitere Reinigung eingesetzt wird.
Beispiel 2d: Synthese des Vernetzers V2 für das erfindungsgemäße Beschichtungmittel
Es werden 3,1g (0,008 mol) Cer(III)chlorid Heptahydrat in 50 ml Wasser vorgelegt. Es wird eine Lösung aus 4,1g (0,025 mol) 4-Hydroxyzimtsäure und 1g (0,025 mol) Natronlauge in 50 ml Wasser hergestellt und mit Salzsäure auf pH=7,9 gebracht. Diese Lösung wird langsam zur Cer-Lösung gegeben, so daß der pH-Wert der Cer-Lösung nicht über 6 steigt. Der Niederschlag wird mit Ethanol und Wasser gewaschen.
1,7g (0,003 mol) dieses Cer-Komplexes wird zusammen mit 9,1g (2,5% NCO-Gehalt) eines verzweigten und zu 75% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats (Bayhydur VP LS 2319 der Fa.Bayer AG) in 80,1g Ethylacetat und 0,7g einer OH-funktionellen Dipropylentriamins (Jeffcat-ZR 50 der Fa. Huntsmann) für fünf Stunden bei 40 °C zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Beispiel 3a: Herstellung des zweiten Beckens mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
In einem Liter Wasser werden jeweils 3g der Polymerkomponenten P1 und P2 gemäß den Beispielen 2a und 2b sowie 3g Albritect CP30 (Copolymer aus Acrylsäure und Vinylphosphonsäure mit etwa 30% Phosphonsäureanteil, Fa. Rhodia) und 6g des Vernetzers V1 gemäß Beispiel 2c sowie 0,1g Disperbyk 184 (Fa. Byk-Chemie) als oberflächenaktive Substanz OS gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßrigen Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Beispiel 3b: Herstellung des zweiten Beckens mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
In einem Liter Wasser werden jeweils 3g der Polymerkomponente P1 gemäß den Beispiel 2a und 2g des Vernetzers V2 gemäß Beispiel 2d sowie 0,1g Disperbyk 184 (Fa. Byk-Chemie) als oberflächenaktive Substanz OS gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßrigen Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Vergleichsbeispiele 3a' und 3b':
Herstellung des zweiten Beckens mit einem Beschichtungsmittel gemäß den Beispielen 3a und 3b ohne oberflächenaktive Substanz OS.
Beispiel 4a: Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K und dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55 °C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45 °C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K1 gemäß Beispiel 1a eingetaucht. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Direkt anschließend werden die Bleche für 5 Minuten bei 35 °C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzsmittels gemäß Beispiel 3b eingetaucht. Es bildet sich eine nicht sichtbare bis opalezierende Schicht im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
Das Blech wird danach für 20 Minuten bei 80 °C getrocknet.
Beispiel 4b: Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K und dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55 °C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45 °C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K2 gemäß Beispiel 1b eingetaucht. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Direkt anschließend werden die Bleche für 5 Minuten bei 35 °C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzsmittels gemäß Beispiel 3a eingetaucht. Es bildet sich eine nicht sichtbare bis opalezierende Schicht im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
Das Blech wird danach für 20 Minuten bei 80 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 4a': Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K und dem Beschichtungsmittel (ohne oberflächenaktive Substanz OS)
Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55 °C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45 °C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K1 gemäß Beispiel 1a' (ohne oberflächenaktive Substanz OS) eingetaucht. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
Direkt anschließend werden die Bleche für 5 Minuten bei 35 °C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzsmittels gemäß Beispiel 3b' (ohne oberflächenaktive Substanz OS) eingetaucht. Es bildet sich eine nicht sichtbare bis opalezierende Schicht im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Das Blech wird danach für 20 Minuten bei 80 °C getrocknet.
Vergleichsbeispiel 4b': Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K und dem Beschichtungsmittel (ohne oberflächenaktive Substanz OS)
Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55 °C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült.
Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45 °C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K2 gemäß Beispiel 1b' (ohne oberflächenaktive Substanz OS) eingetaucht. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen.
Direkt anschließend werden die Bleche für 5 Minuten bei 35 °C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzsmittels gemäß Beispiel 3a' (ohne oberflächenaktive Substanz OS) eingetaucht. Es bildet sich eine nicht sichtbare bis opalezierende Schicht im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Das Blech wird danach für 20 Minuten bei 80 °C getrocknet.
Beispiel 5: Schnellkorrosionstest mit Harrison-Lösung an den gemäß Beispiel 4 beschichteten Substraten
Es wird eine Harrison Lösung (5g NaCL + 35g (NH₄)₂SO₄) in 1000ml vollentsalztem Wasser eingesetzt. Als Substrate können hier Stahl, verzinkter Stahl oder Zinklegierungen genutzt werden. Auf die mit der oben erläuterten Schicht beschichteten Proben (6·6 cm) wird ein Plastikzylinder mit einem Durchmesser von 48 mm und einer Höhe von 6 cm mit einem Kleber: Scrintec 600 Silikonkleber transparent, RTV 1k Oximsystem (Firma Ralicks, 46459 Rees) auf die Oberfläche geklebt. In diesem Zylinder werden 70 ml Harrison Lösung gegeben. Mit diesen Proben wird eine elektrochemische Impedanzmessung (EIS) in einer 2-Elektrodenanordnung von 1 MHz bis 100mHz mit einer Amplitude von 1 mV und offenem Potential durchgeführt mit einem Platinnetz als Gegenelektrode.
Die so präparierten Proben werden für insgesamt 20 Zyklen in einem Temperaturintervall von 25 °C bis 73 °C so bewittert, daß jeweils die maximale und die minimale Temperatur innerhalb von einer Stunde durchlaufen wird. Nach diesem wird der nun trockene Zylinder erneut mit 30 ml Harrison Lösung gefüllt, nach 10 Minuten Verweildauer wird diese Lösung zur Bestimmung der eventuell während der Bewitterung gelösten Ionen mittels ICP-OES (Inductively coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry) verwendet. Anschließend wird wiederum 70 ml Harrison Lösung in den Zylinder gegeben und eine erneute EIS Messung durchgeführt. Nach der EIS Messung wird eine erneute Bewitterung durch den Schnelltest durchgeführt und anschließend wiederum eine ICP-OES Probe genommen sowie eine weitere EIS-Messung vorgenommen.
Die Messung wird durch eine Doppelbestimmung verifiziert.
Auswertung des Korrosionstests:
a) ICP-OES Daten der Immersionslösung
Die ICP-OES Daten werden auf die Fläche der Proben normiert. Diese Daten ergeben einen linearen Verlauf. Aufgrund der Linearität der Korrosionskinetik, können die unterschiedlichen Beschichtungen durch die Steigungen des Graphen verglichen werden. Die ICP-OES Daten geben die Auflösung des Substrates pro Fläche und Zeit wieder und sind somit ein direktes Maß für die Korrosionsrate die bei einer jeweiligen Beschichtung möglich ist.
b) EIS Messungen
Die EIS Messungen werden hinsichtlich der Bildung von Poren bzw. weiteren Zeitkonstanten im Spektrum interpretiert. Hierbei kann neben der Betrachtung der Schicht auch der Lack in seinen Eigenschaften näher charakterisiert werden
Auswertung des Korrosionstests:

Tabelle 1: Ergebnisse des Korrosionstests

Substrat	ICP-OES-Daten (10^–4·mol/l·h·cm²)
Verzinktes Stahlblech Granodine 958 54 (Phosphatierung von Henkel)	17,7
Verzinktes Stahlblech beschichtet gemäß Beispiel 4a' ohne OS	2,1
Verzinktes Stahlblech beschichtet gemäß Beispiel 4a mit OS	1,6
Verzinktes Stahlblech beschichtet gemäß Beispiel 4b' ohne OS	1,1
Verzinktes Stahlblech beschichtet gemäß Beispiel 4b mit OS	0,8

Die Ergebnisse der Korrosionstests zeigen deutlich die Verbesserung des Korrosionsschutzes durch das erfindungsgemäße Beschichtungsmittels gegenüber einem handelsüblichen Korrosionsschutzmittel (Granodine) sowie gegenüber einem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel ohne oberflächenaktive Substanz OS.

Claims

Wäßriges Beschichtungsmittel für metallische Substrate enthaltend ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit a.) kovalent gebundenenen Liganden A, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie b.) vernetzenden funktionellen Gruppen B, die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können, und mindestens eine an der Oberfläche des zu beschichtendenden Substrats oberflächenaktive Substanz OS.
Wässriges Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1, dadurchgekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz OS in Anteilen zwischen 10^–4 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Beschichtungsmittel, enthalten ist.
Wässriges Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Substanz OS mindestens eine Komponente KOS, ausgewählt aus der Gruppe Polyalkylenglykole, Polyvinyllactame, Polyvinylimidazole, Polyvinylalkohole, Polyvinylacetat, Alkylcarbonsäuren und deren Salze, alpha-,omega-Dicarbonsäuren und deren Salze, alpha-,omega-Dialkohole, alpha-,omega-Diamine und -amide sowie deren Sal ze, Alkylsulfonsäuren und deren Salze, Alkylphosphorsäuren und Alkylphosphonsäuren sowie deren Salze, enthält.
Wäßriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer V kovalent gebundene Liganden A aufweisen.
Wäßriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden A ausgewählt sind aus der Gruppe Harnstoffe, Amine, Amide, Imine, Imide, Pyridine, Organoschwefelverbindungen, Organophosphorverbindungen, Organoborverbindungen, Oxime, Acetylacetonate, Polyalkohole, Säuren, Phytinsäuren, Acetylene und/oder Carbene.
Wäßriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P und der Vernetzer V vernetzende Gruppen B und/oder B' enthält, die thermisch und/oder strahlenvernetzbar sind.
Wässriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Salz, welches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen, ausgenommen Chromkationen, aufweist, enthält.
Verfahren zur autophoretischen Applikation eines wässrigen Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der Beschichtung nach der autophoretischen Applikation zwischen 5 und 900 nm beträgt.
Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während einer Dauer von 1 Sekunde bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 °C in ein Bad des Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 getaucht wird.
Zweistufiges Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß (I) in einer ersten Stufe das Substrat in ein Bad eines Korrosionsschutzmittels K getaucht wird, welches eine Konversion an der Substratoberfläche bewirkt und (II) in einer zweiten Stufe das gemäß Stufe (I) behandelte Substrat in ein Bad des Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 getaucht wird.
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe (a) ein wäßriges Korrosionsschutzmittel K, enthaltend mindestens eine Verbindung mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat nach der Abscheidung des Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 200 °C und/oder durch Bestrahlung nachbehandelt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens 20 Gew.-% eines Metalles enthält, das aus der Gruppe Fe, Al und/oder Zn ausgewählt ist.