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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur elektrochemischen
Abscheidung eines gut anhaftenden und homogenen polymeren Schichtüberzuges
der Monomere Anilin und/oder N- und/oder Ring-alkylsubstituierten
Derivate von Anilin auf Oberflächen von Zink und eine korrosionsschützende
Vorbehandlung einer metallischen Oberfläche, die zumindest
teilweise aus Oberflächen von Zink besteht, mittels des
Verfahrens zur elektrochemischen Abscheidung eines gut anhaftenden
und homogenen polymeren Schichtüberzuges der zuvor genannten
Monomere, sowie ein metallisches Band oder Bauteil, das entsprechend
des der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrens korrosionsschützend
vorbehandelt wurde und dessen Verwendung im Karosseriebau bei der
automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im Baugewerbe sowie für
die Herstellung von Weißer Ware und elektronischen Gehäusen.
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Intrinsich
leitende oder elektrisch leitfähige Polymere sind im Stand
der Technik bereits seit langem bekannt und werden seit jeher auch
als Schichtüberzug zur Erhöhung des Korrosionsschutzes
metallischer Bauteile in Erwägung gezogen. Die elektrisch
leitfähigen Polymere stellen als Schichtüberzug
nicht nur eine Barriere gegenüber der Korrosion in aggressiven
Medien dar, sondern besitzen aufgrund ihrer reversiblen Umladungscharakteristik
interessante Eigenschaften, die einen Einsatz, solcher Materialien
für den Korrosionsschutz zusätzlich fördern.
So können intrinsisch leitende Polymere üblicherweise
durch Oxidation in den leitenden Zustand übergehen, während
sie durch Reduktion wiederum in den halbleitenden Zustand gebracht werden
können (Redox-Dotierung). Diese Prozesse sind reversibel
und mit dem Austausch von Ionen verbunden, die als Gegenionen in
der polymeren Matrix eingebunden sind. So kann beispielsweise durch
die Wahl geeigneter inhibierender Anionen, die bei der anodischen
Herstellung der polymeren Schichtüberzüge in den aufwachsenden
Polymerfilm mit eingebaut werden, bereits eine hinreichende Inhibierung
unedler Metalloberflächen erzielt werden. Weiterhin stellt
das reversibel oxidierbare Polymer als Beschichtung einen zusätzlichen Puffer
gegenüber der Sauerstoffkorrosion dar und wirkt daher ähnlich
wie eine metallische Opferanode aus Zink.
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Insbesondere
Anilin und seine Derivate stellen wegen ihrer guten Zugänglichkeit
gängige Monomere für die Darstellung von polymeren
Schichtüberzügen auf metallischen Oberflächen
mit hervorragender Chemikalienbeständigkeit und einer reversiblen
Umladungscharakteristik bei hohen Dotierungsgraden dar.
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Bis
dato ist es aufgrund des hohen Oxidationspotentials des Anilins
nicht möglich Polyanilin ohne Vorbehandlung elektrochemisch
als homogenen Schichtüberzug auf unedlen metallischen Oberflächen
z. B. Zink bzw. verzinktem Stahl direkt aus wässriger Lösung
abzuscheiden. Bisher wird durch Vorbehandlung eine Schutzschicht
auf Zink aufgebaut, so dass die Auflösung von Zink weitgehend
verhindert wird und die Polymerisation bei hohem anodischen Potential
stattfinden kann.
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Aus
der
US 5,961,810 geht
die Abscheidung von Polyanilin auf verschiedensten unedlen Metallsubstraten
unter anderem auch Zink für elektrochemische Kondensatoren
hervor. Es handelt sich um ein 2-stufiges Verfahren, bei dem die
Abscheidung eines Schichtüberzuges aus Polyanilin mit zufrieden
stellender Qualität ausschließlich nach der Oberflächenbehandlung
des Metalls mit einer Tensidlösung erfolgen kann. Gegenüber anderen
Verfahren, z. B. Verwendung von „Initiatoren” wie
CuCl
2 wird die wesentlich verbesserte Schichtqualität
hervorgehoben. Ausführungsbeispiele behandeln diverse Nickel/Chrom,
Titan, und Nickel/Kupfer basierte Substrate.
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EP 0770712 beschreibt die
elektrochemische Abscheidung von leitenden Polymeren aus Chrom(VI) enthaltenden
wässrigen Lösungen der entsprechenden Monomere.
Der Einbau der Chrom-Verbindungen in den leitfähigen Polymerfilm bewirkt
einen zusätzlichen Schutz vor Korrosion, ohne dass wie
bei einer Chromatierung die zu beschichtende Metalloberfläche
für die Elektropolymerisation inhibiert wird. Als bevorzugte
Elektrolyte für die anodische Elektropolymerisation, beispielsweise
von Anilin, werden Oxalate und Hydroxide vorgeschlagen. Elektrolyte
für die anodische Elektropolymerisation von Anilin oder
die Bildung eines Schichtüberzuges auf Zinkoberflächen
sind in keinem der Ausführungsbeispiele dokumentiert. Zudem
stellen Chrom(VI)-haltige Elektrolyte aus heutiger Sicht aufgrund
ihrer toxischen Eigenschaften keine technische Alternative für
korrosionsschützende Beschichtungen von metallischen Bauteilen
dar.
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Die
WO 98/55532 beschreibt
ganz allgemein die Herstellung von Polyanilin-Lösungen
und/oder -Dispersionen mit hohem Molekulargewicht und hoher Leitfähigkeit
in einem einzigen elektrochemischen Schritt. Die Verwendung von
wasserlöslichen organischen Säuren, beispielsweise
Carbonsäuren, im Elektrolyten wird damit motiviert, dass
nur dadurch wasserlösliche intrinsisch leitende Polymere
erhalten werden, die bei der Elektropolymerisation im Elektrolyten
gebildet werden. Es wird keine nähere Definition des für
die anodische Polymerisation zu verwendenden Elektrodenmaterials
gegeben. Jedoch liegt der technische Zweck des offenbarten Verfahrens
einzig in der Bildung von leitfähigen Polymer-Lösungen
bzw. -Dispersionen. Eine Haftung der gebildeten Polymere also die
Bildung eines Schichtüberzuges auf der Elektrode ist jedoch
unerwünscht, da das Produkt aus dem Lösungsmittel
abgetrennt werden soll. Für die Anwendung der intrinsisch
leitenden Polymere im Korrosionsschutz wird die Auftragung des gelösten
ICP auf die zu schützende Metalloberfläche vorgeschlagen.
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Die
EP 0761320 beschreibt die
elektrolytische Abscheidung von polymeren Schichten auf verzinkten Stahloberflächen
für den Korrosionsschutz. Dazu wird sowohl die kathodische
als auch anodische Polymerisation von jeweils hierfür geeigneten
Monomeren beansprucht. In der Patentbeschreibung wird angedeutet, dass
die anodische Polymerisation möglicherweise aufgrund einer
gewissen Passivierung der Zinkoberfläche grundsätzlich
die bessere Rotrostbeständigkeit des behandelten Substrates
liefert. In den Ausführungsbeispielen wird keine Abscheidung
von Polyanilin durch einen anodischen Prozess auf Zink angegeben.
Die
EP 0761320 offenbart
keine allgemeine Lehre für die Formulierung von Elektrolyten,
die die Bildung polymerer Schichtüberzüge auf
Zinkoberflächen durch anodische Polymerisation durch den
Fachmann ermöglicht.
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Eine
einstufige Abscheidung von Polyanilin aus Natriumsalicylatlösungen
wird von Zhao, Y. P. et al. in der Acta Metallurgica Sinica
(English Letters) (2004), 17(6), 849-855 beschrieben. Die
dabei hergestellten Schichtüberzüge aus Polyanilin
werden dort als kompakt und gleichmäßig beschrieben.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht nunmehr darin, den Stand
der Technik zur Abscheidung gut anhaftender Schichtüberzüge
von Polyanilin und/oder seinen Derivaten auf Zinkoberflächen
in einem Ein-Schritt-Verfahren weiterzubilden, wobei ein homogener
Schichtüberzug von Polyanilin und/oder seinen Derivaten
zumindest einen solchen temporären Schutz vor Korrosion
bieten soll, der den industriellen Anforderungen, insbesondere für
verzinkten Bandstahl gerecht wird. Dabei soll ein derartiges Ein-Schritt-Verfahren zur
Aufbringung eines polymeren Schichtüberzuges ebenfalls
dazu geeignet sein, auf freien Metalloberflächen von vorphosphatierten
Zinksubstraten eine Abscheidung von Polyanilin und/oder seinen Derivaten
zu bewirken. Ebenso ist es wünschenswert, polymere Schichtüberzüge
der Monomere Anilin und/oder seiner Derivate auf Zinkoberflächen
zu realisieren, die elektrotauchlackiert werden können.
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Überraschenderweise
konnte gezeigt werden, dass gut anhaftende polymere Schichtüberzüge
der Monomere Anilin und/oder seiner N- und/oder Ring-alkylsubstituierten
Derivate gemäß der nachfolgend beschriebenen allgemeinen
Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink aus einem wässrigen
Elektrolyten in einem elektrochemischen Verfahren erhalten werden,
bei dem der wässrige Elektrolyt
- a)
insgesamt mindestens 10–2 mol/l
an Monomeren gemäß der allgemeinen Strukturformel
(A) wobei
der Rest R1 ausgewählt ist aus
Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten
mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
wobei
der Rest R2 ausgewählt ist aus
linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer
Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht
mehr als 3 Kohlenstoffatomen,
wobei m und n ganze Zahlen von
0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist,
- b) insgesamt mindestens 10–2 mol/l
von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren,
die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten gebundene Hydroxyl-
oder Aminogruppen aufweisen, und/oder deren Säureanionen
in Form wasserlöslicher Salze enthält,
wobei
der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4 nicht unterschreitet und
die Zinkoberfläche im wässrigen Elektrolyten anodisch
polarisiert wird.
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Der
Begriff polymerer Schichtüberzug der Monomere Anilin und/oder
seiner N- und/oder Ring-alkylsubstituierten Derivate beinhaltet,
dass im Zuge der Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens also der elektrochemischen Abscheidung aus dem erfindungsgemäßen
Elektrolyten enthaltend Monomere gemäß der allgemeinen
Strukturformel (A) eine polymere Beschichtung auf der Zinkoberfläche
resultiert, die neben den polymeren Bestandteilen auch Bestandteile
des Elektrolyten enthält. Da die elektrochemische Abscheidung über
eine anodische Polarisation der Zinkoberfläche und damit
verbunden über eine oxidative Polymerisation der oben genannten
Monomere erfolgt, kann der Schichtüberzug insbesondere
die im Elektrolyten befindlichen Anionen, die zur Kompensation der
kationischen Ladungen auf dem elektrisch leitfähigen Polymergrundgerüst in
der Beschichtung eingelagert sind, sowie Wasser, das beispielsweise
als Hydratwasser mit den Anionen in die polymere Matrix eingelagert
wird, enthalten. Ein Schichtüberzug liegt erfindungsgemäß bereits
dann vor, wenn die mit der anodischen Polarisation verbundene geflossene
anodische Ladung eine messbare polymere Schichtauflage verursacht.
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Der
Begriff anodische Polarisation beinhaltet das Aufzwingen eines anodischen
Stromes durch die Zinkoberfläche mit Hilfe elektrochemischer
Verfahren. Das Aufzwingen des anodischen Stromes durch die Zinkoberfläche
entspricht erfindungsgemäß einem gerichteten Elektronenfluss
vom Elektrolyten in die metallische Phase hervorgerufen durch das
Anlegen einer äußeren Spannungsquelle. Der Beitrag
der Metallauflösung am anodischen Strom, der eine Passivierung
der Metalloberfläche bewirken kann, ist im erfindungsgemäßen
Verfahren und im dort verwendeten Elektrolyten vernachlässigbar
klein. Für das Anlegen einer äußeren
Spannungsquelle existieren verschiedene elektrochemische Verfahrensweisen,
die eine anodische Polarisation der Metalloberfläche herbeiführen
können. Als bevorzugte Verfahrensweisen im Sinne der vorliegenden
Erfindung gelten galvanostatische, potentiostatische sowie potentiodynamische
Methoden.
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Die
gut anhaftenden polymeren Schichtüberzuge der Monomere
gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) werden
im erfindungsgemäßen Verfahren durch die Zusammensetzung
des Elektrolyten bewirkt, der bei anodischer Polarisation von Oberflächen
von Zink, die in Kontakt mit dem Elektrolyten stehen, die Polymerisation
der Monomere gemäß der allgemeinen Strukturformel
(A) oxidativ initiiert, wobei die Abscheidung der durch oxidative
Kupplung miteinander verbundenen Monomerbausteine unmittelbar auf
der Zinkoberfläche erfolgt, ohne dass die Zinkoberfläche
eine Passivierung erfährt, die den elektrochemischen Abscheidungsprozess
unterbinden könnte.
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Gute
Schichtüberzüge von Polyanilin-Derivaten erhält
man insbesondere dann, wenn die Monomere der allgemeinen Strukturformel
(A) im Schritt a) ausgewählt sind aus Anilin, o-Toluidin,
m-Toluidin, 2,3-Xylidin, 2,5-Xylidin, o-Ethylanilin, o-(n-Propyl)-anilin,
N-Methylanilin oder N-Ethylanilin, besonders bevorzugt aus Anilin,
o-Toluidin oder m-Toluidin.
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Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung sind insbesondere der alleinige
Einsatz von Anilin im Schritt a) bevorzugt, da die Elektropolymerisation
von Anilin ausgesprochen homogene und gut anhaftende Schichtüberzüge
liefert und Anilin als Rohstoff die ökonomisch günstigere
und leichter verfügbare Alternative zu den übrigen
Anilin-Derivaten darstellt.
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Im
Folgenden wird aus Gründen der vereinfachten Darstellung
und für eine bessere Lesbarkeit auf die Erwähnung
der Gesamtheit der Monomere gemäß der allgemeinen
Strukturformel (A) in der Beschreibung des Erfindungsgegenstandes
verzichtet. Selbstverständlich besitzen die nachfolgend
beschriebenen bevorzugten Ausführungsformen, in denen lediglich
Anilin oder Polyanilin explizit erwähnt werden, demnach
in analoger Weise auch Gültigkeit für die Gesamtheit
der individuellen Monomere gemäß der allgemeinen
Strukturformel (A) und einer beliebigen Mischung derselben und die
daraus resultierenden polymeren Schichtüberzüge,
die allesamt Derivate des Polyanilins darstellen. Bevorzugt sind
dabei, wie bereits erläutert, stets solche erfindungsgemäßen
Ausführungsformen, in denen der Elektrolyt ausschließlich
Anilin als Komponente a) enthält.
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Wie
im Stand der Technik dokumentiert, ist die erfolgreiche Abscheidung
von Polyanilin sehr stark von der Zusammensetzung des wässrigen
Elektrolyten, insbesondere von der Natur der Anionen im Elektrolyten abhängig.
Vorzugsweise enthält der wässrige Elektrolyt im
erfindungsgemäßen Verfahren daher neben der Komponente
b) keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen
Salze. Auf diese Weise kann eine Verschlechterung der hervorragenden
Abscheidecharakteristik von Polyanilin aus erfindungsgemäßen
Elektrolyten, beispielsweise aufgrund der Anwesenheit von Salicylat-Anionen,
gänzlich vermieden werden. Inwieweit andere Säuren
oder wasserlöslichen Salze im erfindungsgemäßen
Elektrolyten enthalten sein können, ist im Einzelfall immer
im Vergleich mit der Beschichtungsqualität, die mit dem
bevorzugten Elektrolyten resultiert, der neben der Komponente b)
keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze
enthält, zu bemessen und für die jeweiligen Anforderungen
an den Schichtüberzug aus Polyanilin abzuwägen.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform zeigt sich, dass besonders
gut anhaftende Schichtüberzüge an Polyanilin erreicht
werden, wenn die araliphatischen Carbonsäuren und/oder
deren wasserlöslichen Carboxylate – Komponente
b) des Elektrolyten – ausgewählt sind aus Benzoesäure,
Sulfobenzoesäure, Phenylessigsäure, Mandelsäure,
Zimtsäure, Phthalsäure und/oder Terephthalsäure
und/oder deren wasserlösliche Salze.
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Insbesondere
konnte gezeigt werden, dass Elektrolyte, deren Komponente b) ausschließlich
von Benzoesäure und/oder deren wasserlöslichen
Salzen zusammengesetzt ist, im erfindungsgemäßen
Verfahren sowohl gut anhaftende als auch sehr homogene und geschlossene
Schichtüberzüge aus Polyanilin ausbilden.
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Die
bevorzugte Konzentration an Komponenten b) liegt bei nicht mehr
als 1 mol/l, besonders bevorzugt bei nicht mehr als 0,5 mol/l und
insbesondere bei nicht mehr als 0,2 mol/l. Diese Staffelung der
bevorzugten maximalen Konzentration an Komponenten b) ergibt sich
vornehmlich aus wirtschaftlichen Überlegungen, aber auch
aus Beobachtungen, dass zu hohe Ionenstärken des Elektrolyten,
die Qualität des auf der Zinkoberfläche aufwachsenden Überzuges
aus Polyanilin negativ beeinflussen, da dieser einerseits zusätzliche
Ionen aufnimmt und andererseits die Wechselwirkung zwischen Polymergerüst
und interkalierten Anionen verändert wird. Für
die minimale Konzentration an Komponenten b) ist zum einen ausschlaggebend,
dass der Elektrolyt für die elektrochemische Abscheidung
eine hinreichende Leitfähigkeit aufweist und zum anderen
genügend Anionen der Komponente b) im Elektrolyten vorliegen,
um eine effiziente Abscheidung von Polyanilin herbeizuführen,
die darin besteht, sehr gut anhaftende Schichtüberzüge
zu liefern. Liegen beispielsweise weitere Anionen im Elektrolyten vor,
die nicht der Komponente b) entsprechen, so ist ein Verhältnis
der Gesamtheit dieser Anionen zur Gesamtheit der Anionen gemäß der
Komponente b) vorzugsweise nicht größer als 2:1,
besonders bevorzugt nicht größer als 1:1 und insbesondere
nicht größer als 1:2, wobei es unerheblich ist,
ob die jeweiligen Anionen im Elektrolyten als Säureanion
oder gebunden in der freien Säure vorliegen.
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Die
Löslichkeit von Anilin in wässrigen Elektrolyten
ist stark vom pH-Wert abhängig. Als bevorzugte Obergrenze
für den Anilin-Gehalt im Elektrolyten kann jedoch eine
Konzentration von nicht mehr als 1 mol/l, besonders bevorzugt nicht
mehr als 0,5 mol/l eingesetzt werden. Höhere Konzentration
sind im erfindungsgemäßen Verfahren unwirtschaftlich
und erbringen für dieses keinen zusätzlichen Vorteil
hinsichtlich der Qualität des Schichtüberzuges
aus Polyanilin. Bevorzugt ist allerdings eine Konzentration von
zumindest 0,05 mol/l an Anilin, um eine ausreichende Abscheidungskinetik
von Polyanilin auf den Zinkoberflächen zu erzielen, bei
der der geschwindigkeitsbestimmende Schritt, die Oxidation von Anilin,
kaum diffusionsgehemmt ist.
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Im
erfindungsgemäßen Verfahren ist aufgrund der geringeren
Löslichkeit des Anilins im alkalischen Milieu der pH-Wert
des Elektrolyten bevorzugt nicht größer als 9,
besonders bevorzugt nicht größer als 8, aber vorzugsweise
den Wert 5 nicht unterschreitet. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt
vorzugsweise dadurch, dass man den Elektrolyten die Komponente b)
sowohl in Form seiner freien Säure als auch in Form ihrer
wasserlöslichen Salze einsetzt, um so ein Puffersystem
gemäß der Henderson-Hasselbalch-Gleichung mit
definierten pH-Wert aufzubauen. Die pKS-Werte
der meisten aromatischen und araliphatischen Carbonsäuren
liegen im Bereich von 4 bis 5, so dass die im erfindungsgemäßen
Verfahren vorgesehenen oder bevorzugten pH-Werte ohne den Zusatz
starker Säuren oder Basen zum Elektrolyten realisiert werden
können. Bei pH-Werten unterhalb von 4 und oberhalb von
9 ist die Korrosion der Zinkoberfläche zu dominat, um eine
hinreichende Qualität der Polyanilinüberzüge
zu gewährleisten.
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Konsequenterweise
umfasst die vorliegende Erfindung auch die Verwendung eines wässrigen
Elektrolyten enthaltend
- a) insgesamt mindestens
10–2 mol/l an Monomeren gemäß der
allgemeinen Strukturformel (A) wobei der Rest R1 ausgewählt
ist aus Wasserstoff oder linear oder verzweigten gesättigten
Alkylresten mit einer Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen,
wobei
der Rest R2 ausgewählt ist aus
linear oder verzweigten gesättigten Alkylresten mit einer
Anzahl von nicht mehr als 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise nicht
mehr als 3 Kohlenstoffatomen,
wobei m und n ganze Zahlen von
0 bis 4 darstellen und die Summe von m und n stets gleich 4 ist,
- b) insgesamt mindestens 10–2 mol/l
von aromatischen und/oder araliphatischen Carbonsäuren
und/oder deren Säureanionen in Form wasserlöslicher
Salze enthält, die jedoch keine unmittelbar an den Aromaten
gebundene Hydroxyl- oder Aminogruppen aufweisen,
wobei
der pH-Wert des Elektrolyten den Wert 4, vorzugsweise den Wert 5
nicht unterschreitet und der Elektrolyt neben der Komponente b)
keine weiteren Säuren oder wasserlöslichen Salze
enthält, für die elektrochemische Abscheidung
von polymeren Schichtüberzügen von Monomeren der
allgemeinen Strukturformel (A) auf Oberflächen von Zink
unter anodischer Polarisation der Zinkoberfläche.
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Das
erfindungsgemäße elektrochemische Verfahren erlaubt
die Abscheidung gut anhaftender und homogener polymerer Schichtüberzüge
auf Oberflächen von Zink, die zum einen eine klassische
Barriereschicht und zum anderen aufgrund der reversiblen Redox-Umladungscharakteristik
der polymeren Schichtüberzüge eine Art anodische „Opfer-Beschichtung” darstellt.
Aufgrund dieser Eigenschaften der Schichtüberzüge
betrifft die vorliegende Erfindung in einem weiteren Aspekt ein
Verfahren zur korrosionsschützenden Vorbehandlung von metallischen
Oberflächen, die zumindest teilweise aus Oberflächen
von Zink besteht, wobei
- i) die metallische
Oberfläche gereinigt und entfettet wird und
- ii) zumindest die metallischen Oberflächen, die aus
Oberflächen von Zink bestehen, mit oder ohne dazwischenliegender
Spülung der metallischen Oberfläche in einem elektrochemischen
Verfahren wie zuvor beschrieben mit einem polymeren Schichtüberzug
eines oder mehrerer der Monomere gemäß der allgemeinen
Strukturformel (A) versehen werden.
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Unter
Spülung im Schritt ii) sind Zwischenschritte zu verstehen,
in denen die metallische Oberfläche von den Bestandteilen
der Reinigungslösung befreit wird, ohne dass eine über
die Reinigung oder Entfettung hinausgehende Konditionierung der
Metalloberfläche erfolgt, beispielsweise ein Spülschritt
mittels entionisiertem Wasser im Tauchen- oder Spritzverfahren.
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Im
Folgenden wird wiederum aus Gründen der vereinfachten Darstellung
und für eine bessere Lesbarkeit die Gesamtheit der Monomere
gemäß der allgemeinen Strukturformel (A) in der
Beschreibung des Erfindungsgegenstandes durch den bevorzugten Vertreter
Anilin bzw. den bevorzugten polymeren Schichtüberzug aus
Polyanilin sprachlich ersetzt.
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Für
das erfindungsgemäße Verfahren zur korrosionsschützenden
Vorbehandlung ist es zunächst unerheblich, ob die übrigen
Metalloberflächen, die keine Oberflächen von Zink
aufweisen, ebenfalls mit einem Schichtüberzug versehen
werden, solange eine gut anhaftende Beschichtung von Polyanilin
auf den Zinkoberflächen realisiert ist. Üblicherweise
werden jedoch Oberflächen von Aluminium und Eisen im erfindungsgemäßen
Verfahren ebenfalls mit einem vor Korrosion schützenden
Schichtüberzug aus Polyanilin versehen, wobei für
eine möglichst homogene Abscheidung des Polyanilins auf
metallischen Bauteilen, die sowohl Zink-, Eisen- als auch Aluminiumoberflächen
aufweisen, vorzugsweise Elektrolyten gemäß des
erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden,
deren pH-Wert in einem Bereich von 5 bis 7 liegt. Die erfindungsgemäße
Vorbehandlung zur Ausbildung eines Schichtüberzuges von
Polyanilin ist jedoch insbesondere auf verzinkten metallischen Bauteilen
besonders geeignet und daher bevorzugt, beispielsweise in der Vorbehandlung
von verzinktem Bandstahl.
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Die
Oberflächen aus Zink können in einer speziellen
Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Vorbehandlung bereits eine teilweise oder vollständige
kristalline Zinkphosphatierung aufweisen. Für diesen Fall leistet
die erfindungsgemäße Vorbehandlung, dass makroskopische
Beschichtungsfehler, aber auch mikroskopische Defekte in der Zinkphosphatierung
vor einer lokal induzierten Korrosion geschützt werden,
indem an diesen Stellen, die freie Zinkoberflächen aufweisen,
eine lokale Abscheidung von Polyanilin erfolgt. Die Zinkphosphatierung
der Metalloberfläche stellt dabei selbstverständlich
keine Notwendigkeit im Sinne einer Vorbehandlung für eine
effektive Polymerisation des polymeren Schichtüberzuges
dar. Vielmehr wird der polymere Schichtüberzug lediglich
auf freier Metalloberfläche, also an den nicht-deckenden
Bereichen der Zinkphosphatierung, beispielsweise in den Mikroporen
der Phosphatschicht, gebildet.
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Die
erfindungsgemäße korrosionsschützende
Vorbehandlung erfolgt bevorzugt derart, dass im Schritt ii) die
elektrochemische Abscheidung des Schichtüberzuges aus Polyanilin
galvanostatisch erfolgt, wobei die anodische Stromdichte einen Wert
von vorzugsweise nicht mehr als 1 A/cm2,
besonders bevorzugt nicht mehr als 0,1 A/cm2 aufweist,
aber vorzugsweise zumindest 10–3 A/cm2 beträgt. Höhere Stromdichten
können eine signifikante Zinkauflösung und damit
eine Passivierung der Metalloberfläche verursachen, die
eine homogene Abscheidung von Polyanilin verhindert. Zudem kann
bei hoher anodischer Polarisation der Metalloberfläche bedingt
durch Stromdichten von mehr als 1 A/cm2 auch
eine Überoxidation des Schichtüberzuges aus Polyanilin
eintreten und damit ein Verlust der Reversibilität der
Redoxumladung der Polyanilinbeschichtung, die mitverantwortlich
für die korrosionsschützende Wirkung ist. Stromdichten
von weniger als 1 mA/cm2 sind für
die technische Durchführung des Verfahrens, insbesondere
bei der Beschichtung von Bandstahl, wegen der dann notwendigen langen
Kontaktzeiten mit dem Elektrolyten ungeeignet. So beträgt
die Dauer der elektrochemischen Abscheidung eines Schichtüberzuges
aus Polyanilin mit einer Dicke von 100 nm im erfindungsgemäßen Verfahren
bei einer Stromdichte von 1 mA/cm2 bereits
zirka 20 bis 30 Sekunden.
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Bevorzugte
Kontaktzeiten des wässrigen Elektrolyten in der erfindungsgemäßen
korrosionsschützenden Vorbehandlung betragen bei galvanostatischer
Abscheidung mindestens 2 Sekunden, besonders bevorzugt mindestens
10 Sekunden und nicht mehr als 60 Sekunden.
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Die
bevorzugte Schichtdicke des Überzuges aus Polyanilin auf
den Oberflächen von Zink, die in der erfindungsgemäßen
Vorbehandlung für eine homogene Beschichtung einzustellen
ist, beträgt mindestens 0,1 μm. Für Schichtdicken
die 5 μm überschreiten ist die zusätzliche
Barrierewirkung, die dadurch erzielt wird, mit dem erhöhten
Materialverbrauch und den verhältnismäßig
langen Kontaktzeiten des Elektrolyten mit der Metalloberfläche
abzuwiegen. Üblicherweise ist daher eine Schichtdicke des Überzuges
von nicht mehr als 5 μm bevorzugt, insbesondere von nicht
mehr als 2 μm.
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Für
die Temperatur des Elektrolyten im Schritt ii) der erfindungsgemäßen
Vorbehandlung existieren keine spezifischen Einschränkungen.
Es sind aber aus Gründen der Verfahrensökonomie
Temperaturen von mindestens 5°C, aber nicht mehr als 80°C,
insbesondere von nicht mehr als 60°C für den elektrochemischen Prozessschritt
bevorzugt.
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Nach
dem Schritt ii) der erfindungsgemäßen Vorbehandlung
kann optional eine Elektrotauchlackierung der vorbehandelten Metalloberfläche,
die zumindest teilweise aus verzinkten und/oder aus mit einer kristallinen
Phosphatierung versehenen verzinkten Oberflächen besteht,
erfolgen. Die kathodische Elektrotauchlackierung ist dabei insbesondere
bevorzugt, da hierbei einerseits der Schichtüberzug aus
Polyanilin keine Überoxidation erfährt und andererseits
die Überspannung für die Wasserstoffentwicklung
auf der mit Polyanilin beschichteten Metalloberfläche,
die notwendig für die Abscheidung des kathodischen Tauchlackes
ist, leicht überwunden werden kann. Die dem Schritt ii)
der erfindungsgemäßen Vorbehandlung nachfolgende Elektrotauchlackierung
kann dabei mit oder ohne dazwischenliegender Spülung der
gemäß Schritt ii) behandelten metallischen Oberfläche
erfolgen.
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Unter
Spülung sind hier verfahrenstechnische Zwischenschritte
zu verstehen, in denen die metallische Oberfläche von den
Bestandteilen des Elektrolyten befreit wird, beispielsweise mittels
entionisiertem Wasser im Tauchen- oder Spritzverfahren.
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Ebenso
umfasst die vorliegende Erfindung auch ein metallisches Band oder
Bauteil, das zumindest teilweise Oberflächen aus Zink und/oder
aus phosphatiertem Zink aufweist, das einem erfindungsgemäßen Vorbehandlungsverfahren
unterworfen wurde, wobei gegebenenfalls weitere organische Schichten,
insbesondere Lacke mit einer Schichtdicke von vorzugsweise insgesamt
nicht mehr als 100 μm aufgebracht sind.
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Des
Weiteren umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung eines
metallischen Bandes oder Bauteils, das einer erfindungsgemäßen
korrosionsschützenden Vorbehandlung unterworfen wurde,
im Karosseriebau bei der automobilen Fertigung, im Schiffsbau, im
Baugewerbe sowie für die Herstellung von Weißer Ware
und elektronischen Gehäusen.
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Ausführungsbeispiele:
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Im
Folgenden wird die elektrochemische Abscheidung eines Schichtüberzuges
von Polyanilin aus einem wässrigen Elektrolyten und dessen
Schichtqualität hinsichtlich Homogenität exemplarisch
dokumentiert.
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1 zeigt:
eine Sekundärelektronenaufnahme an einer Querschnittsfläche
eines erfindungsgemäß hergestellten Polyanilinüberzuges
auf Zink nach Anregung mit einem Ionenprimärstrahl. Hierzu
wurde zunächst verzinkter Bandstahl (EG: Electrolytically
Galvanised Steel: DC 04 75/75) in einem Elektrolyten aus 0,2 mol/l
Anilin und 0,2 mol/l Natriumbenzoat in potentiodynamischer Verfahrensweise
durch 6faches Zyklen zwischen –0,5 V und 1,5 V gegenüber
einer gesättigten Quecksilber-Sulfat-Elektrode (GMSE) mit
Polyanilin elektrochemisch beschichtet. Anschließend wurde
auf das derart hergestellte Substrat eine 1,5–2 μm
dicker Platinüberzug mittels Elektronestrahl-induzierter
Zersetzung einer metallorganischen Verbindung aufgebracht, um bei
der darauf folgenden Herstellung eines Querschnitts mit der Focussed-Ion-Beam
Technologie eine Schädigung der Oberfläche durch
den Ionenstrahl an der äußeren Schnittkante zu
vermeiden. Unmittelbar nachfolgend wurde die Schichtabfolge in schräger
Ansicht des Querschnitts elektronenmikroskopisch abgebildet (siehe 1;
Modell FEI Quants 3D, Fa. FEI Company; Ionenart: Ga+,
Beschleunigungsspannung: 30 kV, Anregungsstrom: 10 pA).
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Die
Schichtabfolge Zinkauflage (C), Polyanilin (B) und Platinband (A2) ist in der elektronenmikroskopischen Aufnahme
gut erkennbar. Der Bereich A1 ist ein vom
Ionenstrahl morphologisch veränderter Bereich des Polyanilinüberzuges,
der nicht vom Platinüberzug abgedeckt ist und in der Schrägansicht
des Querschnitts sichtbar wird. Der Schichtüberzug aus
Polyanilin (B) stellt eine geschlossene Beschichtung mit vollständiger Anbindung
an das Zinksubstrat dar, der darüber hinaus topographische
Unebenheiten in der Zinkauflage auszugleichen vermag. Die Abscheidung
eines homogenen, geschlossenen Schichtüberzuges aus Polyanilin
wird demnach durch das erfindungsgemäße Verfahren
vollständig geleistet.
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Auch
die rein optische Beurteilung von Schichtüberzügen
aus Polyanilin, die einerseits erfindungsgemäß und
andererseits in einem alternativen Verfahren hergestellt wurden,
zeigt die Unterschiede in der Beschichtungsqualität deutlich.
So sind der
2 mit Polyanilin beschichtete
verzinkte Stahlbandstreifen (EG: DC 04 75/75) zu entnehmen, die
entweder im Salicylat-haltigen (Vergleichsbeispiele V1 und V2) oder
im erfindungsgemäßen Benzoat-haltigen (erfindungsgemäße
Beispiele B1 und B2) Elektrolyten elektrochemisch abgeschieden wurden.
Die jeweiligen Zusammensetzungen des Elektrolyten und die spezifischen
Verfahrensparameter sind in der Tabelle 1 dokumentiert.
| Tab. 1
Übersicht
der Versuchsparameter zu Abbildung 2 |
| | Elektrolyt | Verfahrensparameter |
| | Anilin;
Na-Salicylat in mol·l–1 | Anilin;
Na-Benzoat in mol·l–1 | pH | Potentiodynamisch vs.
GMSE | Galvanostatisch |
| V1 | 0,5; 1 | - | 8,5 | –0,5
bis 1,3 V 100 mV·sec–1 6
Zyklen | - |
| V2 | 0,5; 1 | - | 8,5 | –0,5
bis 1,5 V 100 mV·sec–1 6
Zyklen | - |
| B1 | - | 0,2; 0,2 | 8 | - | 10
mA·cm–2 20 sec |
| B2 | - | 0,2; 0,2 | 8 | –0,5
bis 1,5 V 100 mV·sec–1 6
Zyklen | - |
-
Deutliche
Unterschiede sind hier in der Homogenität der Beschichtung
ersichtlich. Die Vergleichsbeispiele V1 und V2 liefern unregelmäßige
polymere Schicht überzüge, die bezüglich
der Schichtdicke großflächig und punktuell über
den gesamten Beschichtungsbereich auf dem jeweiligen Substrat stark
variieren. Offensichtlich werden in den Initialstadien der elektrochemischen
Polymerisation uneinheitliche passive Oberflächenzustände
auf dem Zinksubstrat erzeugt, die eine uneinheitliche Abscheidung
des Polyanilins bewirken. Anders verläuft die Abscheidung
von Polyanilin im erfindungsgemäßen Benzoat-haltigen
Elektrolyten, bei der, von vereinzelten Schichtdefekten abgesehen,
eine homogene Beschichtung mit Polyanilin resultiert, die an der gleichmäßigen
Dunkelfärbung der Substratoberfläche erkennbar
ist.
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Ein
weiterer Nachweis zum Vorliegen eines geschlossen Schichtüberzuges
aus Polyanilin im erfindungsgemäßen Verfahren
gelingt mittels zyklovoltammetrischer Untersuchungen der polymerbeschichteten Stahlbleche
im Borat-Puffer. Hierzu werden zunächst verzinkte Stahlbleche
in einem Elektrolyten mit der Zusammensetzung V1 und B1 mit Polyanilin
bei einer anodischen Stromdichte von 20 mAcm–2 für
20 Sekunden beschichtet und anschließend im Borat-Puffer
mit einem pH-Wert von 9,4 ausgehend von einem kathodischen Potential
von –1,2 V (SHE, Standard Hydrogen Electrode) potentiodynamisch
gezykelt (Siehe 3a/b: V1 und B1*, jeweils
erster anodischer Halbzyklus). Eine inhomogene Polymerbeschichtung,
d. h. nicht vollständige Bedeckung der Zinkoberfläche
mit inhibierendem Polyanilin, wird in einem solchen Zyklovoltammogramm bei
einer Vorschubsrate von 100 mV/s aufgrund der Passivierung freier
Zinkoberfläche anhand eines anodischen Strompeaks bei ca. –0,5
V (SHE) erkennbar. Ein solcher anodischer Strompeak kann im Falle
der Polyanilinbeschichtung, die im Salycylathaltigen Elektrolyten
gebildet wurde, bereits im ersten anodischen Halbzyklus beobachtet
werden (3b). Dahingegen zeigt ein Schichtüberzug
aus Polyanilin, der gemäß dem der Erfindung zugrunde
liegenden Verfahren auf der verzinkten Stahloberfläche
aufgebracht wurde, im Zyklovoltammogramm keinen für die
Passivierung der Zinkoberfläche typischen anodischen Strompeak,
so dass bei erfindungsgemäßer Vorgehensweise eine
vollständige inhibierende Bedeckung der Zinkoberfläche
mit Polyanillin vorliegt (3a).
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - US 5961810 [0005]
- - EP 0770712 [0006]
- - WO 98/55532 [0007]
- - EP 0761320 [0008, 0008]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Zhao, Y. P.
et al. in der Acta Metallurgica Sinica (English Letters) (2004),
17(6), 849-855 [0009]
