Es
bestand daher die Aufgabe, Verfahren für die Beschichtung von metallischen
Oberflächen
Partikeln mit Zusammensetzungen, die leitfähiges Polymer auf oder/und
in Partikeln enthalten vorzuschlagen, die grundsätzlich für den Einsatz im Korrosionsschutz
von metallischen Oberflächen
geeignet sind. Es wäre
vorteilhaft, wenn die Herstellung dieser Zusammensetzung und die
Beschichtungsverfahren möglichst
einfach und ohne besondere Vorrichtungen durchgeführt werden
könnten.
Darüber hinaus
wäre es
besonders vorteilhaft, wenn tatsächlich
einzelne der chemischen Systeme mit leitfähigen Polymeren in Beschichtungen
auf metallischen Untergründen
bei einer Beschädigung
der Beschichtung nicht nur durch eine Potenzialänderung mit einem Gradienten
des elektrischen Feldes (Freisetzung von Anionen; Release-Effekt)
kenntlich machten, sondern auch einen Heilungseffekt (Repair-Effekt)
aufweisen würden.
Der Heilungseffekt, bei dem eine delaminierte Stelle wieder repariert
wird, kann jedoch nur bei einzelnen wenigen chemischen Systemen
erhofft werden.
Die
Aufgabe wird gelöst
mit einem Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit
einer korrosionsschützenden
Zusammensetzung, die leitfähiges
Polymer enthält,
bei dem die Zusammensetzung eine Dispersion ist, die mindestens
ein leitfähiges
Polymer vorwiegend oder gänzlich
in partikulärer
Form sowie ein Bindersystem enthält,
bei dem das leitfähige
Polymer mindestens eines ist auf der Basis von Polyphenylen, Polyfuran,
Polyimidazol, Polyphenanthren, Polypyrrol, Polythiophen oder/und
Polythiophenylen, das mit korrosionsschützenden beweglichen Anionen
beladen ist.
Die
Aufgabe wird außerdem
gelöst
mit einem Verfahren zum Beschichten von metallischen Oberflächen mit
einer korrosionsschützenden
Zusammensetzung, die leitfähiges
Polymer enthält,
bei dem auf die metallische Oberfläche zuerst eine erste Zusammensetzung,
die eine Dispersion ist, die mindestens ein leitfähiges Polymer
vorwiegend oder gänzlich
in partikulärer
Form enthält,
aufgebracht sowie getrocknet wird und bei dem danach eine zweite,
ein Bindersystem enthaltende Zusammensetzung als Dispersion (_ Lösung, Emulsion
oder/und Suspension) auf die vorbeschichtete metallische Oberfläche aufgebracht,
getrocknet und gegebenenfalls auch polymerisiert wird, wobei das
leitfähige
Polymer mindestens eines ist auf der Basis von Polyphenylen, Polyfuran,
Polyimidazol, Polyphenanthren, Polypyrrol, Polythiophen oder/und
Polythiophenylen, das mit korrosionsschützenden beweglichen Anionen
beladen ist.
Wenn
im Folgenden von „Zusammensetzung" gesprochen wird,
kann gegebenenfalls jede der in den Ansprüchen 1 und 2 genannten Zusammensetzungen
einbezogen sein.
Wenn
das leitfähige
Polymer nicht nur in Partikelform vorliegt, kann es beispielsweise
teilweise auch als Lösung,
Sol, Gel oder Fällungsprodukt
auftreten; gleichzeitig oder alternativ kann das nicht in Partikelform vorliegende
Polymer auch zuerst in Form einer dünnen oder sehr dünnen Beschichtung
aufgebracht werden bzw. worden sein, bevor mindestens eine erfindungsgemäße Zusammensetzung
aufgebracht wird.
Eine
solche, oft sehr dünne
Beschichtung kann, aber muss nicht geschlossen sein; sie kann dabei
direkt oder sehr nahe an der metallischen Oberfläche ein erstes Depot bilden,
das aufgrund der kurzen Wege zur metallischen Oberfläche besonders
schnell und effektiv wirkt, während
die darauf aufgebrachte Beschichtung den Hauptvorrat an leitfähigem Polymer
insbesondere zum Stoppen der Korrosion und zum Ausheilen von nicht
sehr kleinen Defekten bilden kann. Eine solche dünne Beschichtung auf Basis
von leitfähi gem
Polymer kann beispielsweise getrennt von der nachfolgenden erfindungsgemäßen, ein
Bindersystem enthaltenden Zusammensetzung aufgetragen werden. Auch
auf schnell laufende Bänder
lässt sich
solche Beschichtung z.B. mit einem ersten Rollcoater oder vielfach
eher durch Walzenauftrag oder Sprühen und gegebenenfalls nachfolgendes
Abquetschen aufbringen.
Beim
Trocknen der ersten Zusammensetzung kann grundsätzlich jede Art des Trocknens
gewählt
werden: Ein teilweises Trocknen (=Antrocknen), bei dem oft eine
gewisse Haftung der dabei entstehenden Beschichtung erzeugt werden
soll, ein mehr oder weniger starkes bzw. ein mehr oder weniger vollständiges Trocknen
(=Trocknen) oder ein Auftrocknen, das einem Beschichten auf einer
bestimmten Oberfläche
z.B. auf einem Band ist (=dry-in-place).
Besonders
bevorzugt ist, dass jede Art von leitfähigem Polymer, das eingesetzt
wird, mit korrosionsschützenden
beweglichen Anionen beladen ist.
Die
Aufgabe wird außerdem
gelöst
mit einer Zusammensetzung zur Beschichtung einer metallischen Oberfläche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung enthält:
Mindestens ein wasserlösliches
oder wasserdispergiertes organisches Polymer,
mindestens eine
Art von leitfähigem
Polymer enthaltende Partikel, Wasser,
gegebenenfalls mindestens
ein organisches Lösemittel
und
gegebenenfalls mindestens ein Additiv.
Hierbei
ist es besonders bevorzugt, dass diese Zusammensetzung leitfähiges Polymer
enthält,
in das Anionen auf Basis von Titan oder/und Zirkonium eingebaut
sind, oder/und dass sie mindestens eine Verbindung von Titan oder/und
Zirkonium enthält.
Die
Aufgabe wird ferner mit Gegenständen
gelöst,
die auf einer metallischen Oberfläche mit einer Beschichtung
auf Basis von Bindersystem, Partikeln und leitfähigem Polymer versehen sind,
die erfindungsgemäß hergestellt
ist.
Diese
Beschichtung enthält
insbesondere leitfähiges
Polymer, das Titan- oder/und
Zirkonium enthaltende Anionen aufweist, oder/und mindestens eine
Verbindung von Titan oder/und Zirkonium.
Es
wurde jetzt ermittelt, dass ein Verfahren zum Beschichten von anorganischen
oder/und organischen Partikeln, bei dem die Partikel in einem Gemisch
vorliegen oder/und hierin anfangs gebildet werden, wobei das Gemisch
eine Dispersion, eine fließfähige oder
knetbare Masse, ein Sol oder/und ein Gel ist, gut zur Herstellung
von leitfähigem
Polymer insbesondere auf anorganischen oder/und organischen Partikeln
geeignet ist, wobei das als Edukt-Gemisch bezeichnete Gemisch enthält:
- – Mindestens
ein Monomer oder/und mindestens ein Oligomer – im Folgenden als „Edukt(e)
der leitfähigen Polymere" oder nur als „Edukt(e)" bezeichnet –
ausgewählt aus
Monomeren oder/und Oligomeren von Aromaten oder/und ungesättigten
Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie z.B. Alkinen, Heterocyclen, Carbocyclen,
deren Derivaten oder/und deren Kombinationen, insbesondere aus Heterocyclen
mit X = N oder/und S, die geeignet sind, hieraus elektrisch leitfähiges Oligomer/Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer
zu bilden, insbesondere ausgewählt aus
unsubstituierten oder/und substituierten Verbindungen auf der Basis
von Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol, Thiophen oder/und
Thiophenol,
wobei mindestens ein Edukt zur Herstellung von
mindestens einem leitfähigen
Polymer danach ausgewählt wird/ist,
dass sein Oxidationspotenzial kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial
des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels
in dem hierzu verwendeten Gemisch und
wobei die Freisetzung
von beweglichen korrosionsschützenden
Anionen und gegebenenfalls auch von haftvermittelnden Anionen aus
dem entstandenen leitfähigen,
Anionen-beladenen Polymer nicht oder/und nur untergeordnet über eine
Deprotonierungsreaktion, sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine Reduktionsreaktion
erfolgt,
- – mindestens
eine Art von Anionen – gegebenenfalls
mindestens ein Salz, ein Ester oder/und mindestens eine Säure als
Träger
dieser Anionen –
wobei
mindestens eine Art von Anionen in das leitfähige Polymer 1. als Dotierion
in die Struktur des leitfähigen
Polymers eingebaut werden kann, 2. aus dieser Struktur im Falle
eines Potenzialabfalls des leitfähigen
Polymers (Reduktion) auch wieder freigesetzt werden kann und 3.
im Falle der Anwesenheit einer metallischen Oberfläche korrosionsschützend wirken
kann – im
Folgenden „bewegliche
korrosionsschützende Anionen" genannt,
wobei
diese insbesondere ausgewählt
werden können
aus Anionen ausgewählt
aus solchen auf Basis von Alkansäuren,
Arensäuren,
Bonhaltigen Säuren,
Fluor-haltigen Säuren,
Heteropolysäuren,
Isopolysäuren, Jod-haltigen
Säuren,
Kieselsäuren,
Lewis-Säuren,
Mineralsäuren,
Molybdän-haltigen
Säuren,
Persäuren, Phosphor-haltigen
Säuren,
Titanhaltigen Säuren,
Vanadium-haltigen Säuren,
Wolfram-haltigen Säuren,
Zirkonium-haltigen Säuren,
deren Salzen, deren Estern und deren Gemischen,
- – gegebenenfalls
mindestens ein Oxidationsmittel, wobei dieses mindestens eine Oxidationsmittel
gänzlich oder
teilweise entfallen kann, insbesondere wenn mindestens ein Anion
gleichzeitig als Oxidationsmittel wirkt oder/und wenn elektrochemisch
oder/und photochemisch polymerisiert wird,
- – mindestens
eine Art von Partikeln ausgewählt
aus Clustern, Nanopartikeln, Nanoröhrchen, faserigen, knäuelartigen
oder/und porösen
Strukturen, Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 10 nm bis 10 mm und deren Ansammlungen wie Agglomeraten oder/und
Aggregaten sowie
- – Wasser
oder/und mindestens ein anderes polares Lösemittel und gegebenenfalls
mindestens ein weiteres Lösemittel,
insbesondere ausgewählt
aus polaren Lösemitteln,
unpolaren oder schwach polaren Lösemitteln
und aus Solventien, die nicht bei Raumtemperatur flüssig vorliegen,
aber bei höherer
Temperatur als Lösemittel
wirken können,
wobei
aus dem Edukt-Gemisch auf mindestens einem Teil der Oberflächen der
Partikel eine Beschichtung mit einer Dicke mindestens von einer
Monolage ausgebildet wird, die insbesondere entweder im Wesentlichen
aus Monomeren oder/und Oligomeren besteht oder zumindest einen wesentlichen
Anteil aus Monomeren oder/und Oligomeren neben gegebenenfalls mindestens
einer weiteren Komponente des Edukt-Gemisches enthält,
wobei
in der Dispersion, in der Masse, in dem Sol bzw. Gel oder – gegebenenfalls
zumindest nach teilweiser Abtrennung von Flüssigkeit – in einem Aerosol zumindest
ein Teil der Monomere oder/und Oligomere durch Oxidation chemisch
mit mindestens einem Oxidationsmittel, elektrochemisch unter elektrischer
Spannung oder/und photochemisch unter Einwirkung von elektromagnetischer
Strahlung jeweils in Gegenwart von mindestens einer Art von beweglichen
korrosionsschützenden
Anionen mindestens teilweise zu mindestens einem Oligomer oder/und
gegebenenfalls teilweise oder gänzlich
zu jeweils mindestens einem Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und
Pfropfcopolymer in einem Wasser oder/und mindestens ein anderes
polares Lösemittel
enthaltenden Gemisch umgesetzt wird („Produkt(e)"),
wobei die
hierbei gebildeten Oligomere, Polymere, Copolymere, Blockcopolymere
oder/und Pfropfcopolymere – im
Folgenden „leitfähige Polymere" genannt – zumindest
teilweise elektrisch leitfähig
sind oder/und elektrisch leitfähiger
werden.
In
einem solchen Verfahren zum Beschichten von anorganischen oder/und
organischen Partikeln, bei dem die Partikel in einem Gemisch vorliegen
oder/und hierin anfangs gebildet werden, wobei das Gemisch eine
Dispersion, eine fließfähige oder
knetbare Masse, ein Sol oder/und ein Gel ist, kann das Gemisch ein
Produkt-Gemisch sein und enthalten:
- – Mindestens
ein elektrisch „leitfähiges Polymer" auf Basis von Oligomer/Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer,
wobei
mindestens ein Edukt zur Herstellung von mindestens einem leitfähigen Polymer
danach ausgewählt ist,
dass das Oxidationspotenzial des Edukts kleiner oder gleich ist
dem Zersetzungspotenzial des Wassers oder/und mindestens eines anderen
polaren Lösemittels
in dem hierzu verwendeten Gemisch und
wobei die Freisetzung
von beweglichen korrosionsschützenden
Anionen und gegebenenfalls auch von haftvermittelnden Anionen aus
dem entstandenen leitfähigen
Polymer nicht oder/und nur untergeordnet über eine Deprotonierungsreaktion,
sondern vorwiegend oder/und gänzlich über eine
Reduktionsreaktion erfolgt,
- – mindestens
eine Art von Anionen – gegebenenfalls
mindestens ein Salz, ein Ester oder/und mindestens eine Säure als
Träger
dieser Anionen – wobei
diese mindestens eine Art von Anionen in das leitfähige Polymer
1. als Dotierion in die Struktur des leitfähigen Polymers eingebaut werden
kann oder/und zumindest teilweise eingebaut ist, 2. aus dieser Struktur
im Falle eines Potenzialabfalls des leitfähigen Polymers (Reduktion)
auch wieder freigesetzt werden kann und 3. im Falle der Anwesenheit
einer metallischen Oberfläche
korrosionsschützend
wirken kann – im
Folgenden „bewegliche
korrosionsschützende
Anionen" genannt,
- – mindestens
eine Art von Partikeln ausgewählt
aus Clustern, Nanopartikeln, Nanoröhrchen, faserigen, knäuelartigen
oder/und porösen
Strukturen, Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 10 nm bis 10 mm und deren Ansammlungen wie Agglomeraten oder/und
Aggregaten sowie
- – gegebenenfalls
Oxidationsmittel, Wasser oder/und mindestens ein anderes Lösemittel,
wobei
aus dem Produkt-Gemisch auf mindestens einem Teil der Oberflächen der
Partikel eine Beschichtung mit einer Dicke mindestens von einer
Monolage ausgebildet wird,
wobei die gebildeten Oligomere,
Polymere, Copolymere, Blockcopolymere oder/und Pfropfcopolymere – im Folgenden „leitfähige Polymere" genannt – zumindest
teilweise elektrisch leitfähig
sind oder/und elektrisch leitfähiger
werden.
Den
Anmeldern sind bisher keine Aniline, Polyaniline oder deren Derivate
bekannt, die erfindungsgemäß wirken.
Besonders bevorzugt ist es, dass die beweglichen korrosionsschützenden
Anionen auch 4. die Fähigkeit
aufweisen, eine Sauerstoffreduktion im gestörten Bereich zumindest an der
Delaminationsfront oder/und an einer vorauseilenden Front zu stoppen
oder/und 5. auch haftvermittelnd zu wirken, so dass eine Delamination
zumindest teilweise wieder geschlossen wird (Repair-Effekt).
Bei
Polyanilinen werden die beweglichen korrosionsschützenden
Anionen nicht über
eine Reduktionsreaktion aus dem leitfähigen Polymer freigesetzt.
Da die Reduktionsprodukte des Polyanilins nicht stabil sind, wird
die Reduktionsreaktion im Rahmen der Erfindung nicht gewählt. Vielmehr
wird anstelle der Reduktionsreaktion die Deprotonierungsreaktion
zur Freisetzung der Anionen gewählt.
Den Anmeldern sind keine leitfähigen
Polymere auf Basis von Polyanilin bekannt, bei denen diese Freisetzung
durch eine Deprotonierungsreaktion erfolgt.
Wenn
das Oxidationspotenzial des Edukts kleiner oder gleich ist dem Zersetzungspotenzial
des Wassers oder/und mindestens eines anderen polaren Lösemittels
in dem hierzu verwendeten Gemisch, bedingt das, dass die Oxidation
(= Polymerisation) des leitfähigen
Polymers abgeschlossen ist/wird, ohne dass es oder bevor es zu einer
Zersetzung z.B. von Wasser und z.B. zur Wasserstoff-Freisetzung
kommen kann.
Der
Begriff „Dispersion" im Sinne dieser
Anmeldung umfasst nicht nur Suspensionen, sondern auch Lösungen und
Emulsionen.
Es
wurde jetzt nachgewiesen, dass unter anderem Molybdat-Anionen aufgrund
einer Potenzialabsenkung im leitfähigen Polymer, das sich im
gestörten
Bereich befindet, freigesetzt wurden und direkt zum Defekt gewandert
sind. Andere Wanderwege können
bei dieser Versuchsdurchführung
ausgeschlossen werden. Auf der metallischen Oberfläche wurde
dann an der beschädigten
Stelle eine Molybdat-haltige Passivierungsschicht ausgebildet und
durch XPS-Messungen (Röntgenspektroskopie)
ermittelt.
Ferner
wurde jetzt mit einer Raster-Kelvin-Sonde (SKP) ein Repair-Effekt
nachgewiesen, bei dem 2 der DE 102004037542
in Verbindung mit dem dortigen Beispiel 1 Messergebnisse zu einem
starken Passivierungseffekt eines beschädigten Bereiches wiedergibt.
In 2 wurden jedoch etliche Messkurven weggelassen,
die zwischen der bei sehr niedrigem Korrosionspotenzial liegenden
ersten Messung und einzelnen Messkurven aus der Mitte der Reihenmessung
gewonnen wurden. Dazwischen liegt ein sehr starker Potenzialanstieg
um ca. 0,3 V, der dafür
spricht, dass die Delamination an einer delaminierenden Stelle zumindest
teilweise gestoppt wurde. 1 zeigt
im Vergleich hierzu die allgemein auftretenden Effekte.
Es
wurde jetzt festgestellt, dass durch den Beginn des Korrosionsprozesses
an einer Stelle der Grenzfläche
Metall/Beschichtung eine Potenzialänderung mit einem Gradienten
des elektrischen Feldes eintritt. Die Freisetzung der Anionen (Release-Effekt)
erfolgt jedoch nur, wenn eine solche Potenzialänderung erfolgt. Ohne eine
Verletzung der Beschichtung, ohne eine sonstige Störung der
Beschichtung oder ohne einen sonstigen Defekt an der Grenzfläche Metall – Beschichtung
wie z.B. Verunreinigungen sind die im leitfähigen Polymer eingebauten Anionen
gespeichert und die Potenziale konstant. Bereits vor und bei der
Enthaftung von metallischer Oberfläche und Beschichtung, wie sie
bei einer Beschädigung
der Beschichtung auftritt, wird das Elektrodenpotenzial deutlich
abgesenkt.
Diese
Potenzialabsenkung führt
zu einer Reduktion der leitfähigen
Polymere insbesondere in der Nähe
des Defektes, wobei Anionen mit korrosionsschützenden, passivierenden oder/und
haftvermittelnden Eigenschaften freigesetzt werden.
Die
Potenzialabsenkung kann hierbei vorzugsweise einerseits mindestens
die Werte der Potenzialdifferenz zwischen dem Redoxpotenzial mindestens
einer Depotsubstanz (leitfähiges
Polymer) im ungestörten Zustand
zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem Defekt aufweisen,
so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine starke
Delamination eintritt, dem Entstehen oder Fortschreiten der Delamination
entgegengewirkt werden kann.
Die
Potenzialabsenkung kann hierbei vorzugsweise andererseits geringere
Werte als die zwischen dem Redoxpotenzial mindestens einer Depotsubstanz
im ungestörten
Zustand zum Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche an einem
Defekt aufweisen, insbesondere an einer der Enthaftung vorauseilenden Front
mit einer Potenzialänderung,
so dass zumindest teilweise vorzeitig oder frühzeitig, bevor eine schwache oder
starke Delamination eintritt, dem Entstehen oder Fortschreiten der
Delamination entgegengewirkt werden kann.
Das
Redoxpotenzial des leitfähigen
Polymers ist vorzugsweise höher
als das Passivpotenzial des jeweiligen metallischen Materials, das
durch geeignete Beschichtung vor Korrosion geschützt werden soll. Das Redoxpotenzial
ist das Potenzial, das sich beim Vorliegen von korrespondierenden
Redoxpaaren mit verschiedenen Dotierungsgraden, die gleichzeitig
vorhanden sind, unter Normalbedingungen einstellt.
Das
Redoxpotenzial kann primär über den
Dotierungsgrad, also abhängig
von der Art der Anionen und ihrer Menge, eingestellt werden. Hierdurch
kann gezielt eine Potenzialdifferenz bei den erfindungsgemäßen Partikeln
bzw. in der Beschichtung eingestellt werden. Das Redoxpotenzial
des leitfähigen Polymers
wird vorzugsweise so eingestellt, dass es oberhalb des Potenzials
der passivierten metallischen Oberfläche liegt und deutlich oberhalb
des Potenzials der korrodierenden Oberfläche liegt.
Das
Passivpotenzial ist das Potenzial an der Grenzfläche der metallischen Oberfläche zu Wasser,
bei dem sich eine geschlossene stabile passivierende Deckschicht
auf der metallischen Oberfläche
ausbildet, so dass eine weitere Auflösung des Metalls unterbunden
wird.
Besonders
vorteilhaft ist es, wenn das Oxidationspotenzial des Anions höher ist
als das Oxidationspotenzial des Eduktes, weil das Anion dann gleichzeitig
als Oxidationsmittel wirken kann.
Ferner
ist es bevorzugt, dass mindestens eine Depotsubstanz, das heißt, mindestens
ein leitfähiges Polymer,
ein Redoxpotenzial aufweist, das eine frühzeitige Freisetzung von Anionen
ermöglicht,
und dass mindestens eine Depotsubstanz eine vergleichsweise niedrige
Kationentransportrate der Kationen aus dem Elektrolyten insbesondere
vom Defekt oder/und der metallischen Oberfläche aufweist.
Vorzugsweise
beträgt
die Kationentransportrate der Kationen aus dem Elektrolyten insbesondere
vom Defekt oder/und von der metallischen Oberfläche in die mindestens eine
Depotsubstanz weniger als 10–8 cm2/s,
besonders bevorzugt weniger als 10–10 cm2/s, ganz besonders bevorzugt weniger als
10–12 cm2/s, insbesondere auch weniger als 10–4 cm2/s.
Der
Begriff „gestörter Bereich" bedeutet den Bereich
um den Defekt, in dem gegebenenfalls sowohl der Defekt, die beschädigte Stelle,
als auch vorauslaufende Fronten der Potenzialänderung enthalten sind, also Änderungen
des chemischen Systems aufgetreten sind. Die „beschädigte Stelle" bezeichnet den Defekt einschließlich der
gegebenenfalls aufgetretenen Delaminationen. Eine schwache Delamination
tritt im Bereich einer vorgeschobenen kathodischen Front auf, bei
der die Polymerhaftung noch nicht zerstört ist, oft aber auch eine
Sauerstoffreduktion an der Grenzfläche stattfindet. Eine starke
Delamination tritt auf, wenn dort zusätzlich noch so viele Radikale
entstehen, die die Haftung an der Grenzfläche zerstören, also zur eigentlichen
Delamination führen.
In
allen Fällen
sollten einerseits die Anionen und andererseits die Beschichtung,
insbesondere mindestens eine Depotsubstanz oder/und mindestens eine
Matrixsubstanz, solche Porengrößen aufweisen,
dass die gewählten
freizusetzenden Anionen nicht oder nicht wesentlich beim Wandern
durch die Beschichtung, also insbesondere durch die Depotsubstanzen)
und durch weitere Komponenten wie z.B. die Matrix, behindert werden.
Eine sogenannte Matrixsubstanz ist eine Substanz, die zumindest
teilweise die Matrix einer Beschichtung bildet oder grundsätzlich bilden
könnte
wie z.B. ein organisches Polymer/Copolymer, wobei es fließende Übergänge zwischen
der Matrix und den weiteren Komponenten wie z.B. nach dem Verfilmen
geben kann.
Die
beweglichen korrosionsschützenden
Anionen oder/und die gegebenenfalls auch vorhandenen haftvermittelnden
Anionen weisen vorzugsweise eine Größe auf, die sie in die Lage
versetzt, bei Potenzialabfall mit einer hohen Beweglichkeit aus
dem leitfähigen
Polymer im gestörten
Bereich auszuwandern und insbesondere in Richtung auf den Defekt
zu wandern. Durch die gezielte Wanderung der Anionen an die beschädigte Stelle
könnte
in einzelnen chemischen Systemen mit leitfähigen Polymeren eine Passivierung,
mit der eine (weitere) Metallauflösung unterdrückt wird,
und gegebenenfalls auch eine Reparatur der verletzten Stelle erzielt
werden (Repair-Effekt). Voraussetzung für diese Wanderung ist, dass
die Porenkanäle
für die
wandernden Anionen gegebenenfalls einschließlich ihrer Solvathüllen groß genug
sind. Bei der chemischen Reaktion an der beschädigten Stelle werden bei der
Metallauflösung
Kationen gebildet, die mit den Anionen lokal eine Passivierungsschicht
im Bereich der Verletzungsstelle bilden können.
Die
bisherige Praxis hat jedoch gezeigt, dass die realen chemischen
Systeme mit leitfähigen
Polymeren fast ausnahmslos nur relativ geringe elektrische Leitfähigkeiten
gewähren
und dass die Repair-Effekte bisher nicht nachweisbar waren oder
so schwach waren, dass sie für
die technische Praxis nicht anwendbar sind. Daher ist es besonders
bevorzugt, ein chemisches System auszuwählen, bei dem auch ein Repair-Effekt
auftritt, der aber offenbar nur in manchen Ausführungsformen und unter bestimmten
Bedingungen genutzt werden kann. Darüber hinaus wird angestrebt,
die Bedingungen für
die Ausbildung eines Potenzialgradienten (Auslösen des Release-Effektes) und gegebenenfalls
auch für
den Heilungseffekt (Repair-Effekt) zu optimieren, so dass er technisch
anwendbar wird. Außerdem
soll die enthaftete Grenzfläche
durch das chemische System vor (weitergehender) Korrosion geschützt werden.
Ein
Vorteil der Verwendung von Partikeln mit einem Anteil an leitfähigem Polymer
ist die Vielseitigkeit der Anwendung der Partikel für beliebige
metallische Oberflächen
bzw. für
beliebige Arten der Beschichtungen.
Viele
gänzlich
oder vorwiegend organisch zusammengesetzte und auch chemisch andersartig
zusammengesetzte Beschichtungen könnten durch einen Zusatz von
leitfähigen
Polymeren verbessert werden: Bei einem geringen Gehalt an elektrisch
leitfähigen
Bestandteilen insbesondere bezüglich
des antistatischen Verhaltens der Beschichtung, bei einem höheren Gehalt
derartiger Bestandteile – insbesondere
mit einer einstellbaren elektrischen Leitfähigkeit, was beispielsweise
für die
Abscheidung von Lackkomponenten im elektrischen Feld oder gegebenenfalls
auch für
die Elektroschweißbarkeit
von mit solchen Schichten überzogenen Blechen
bedeutsam sein kann. In sehr vielen Anwendungen kann ein hoher oder
sogar besserer Korrosionsschutz von metallischen Oberflächen gewonnen
werden.
Partikel
im Wesentlichen bestehend aus leitfähigem Polymer, Partikel enthaltend
leitfähiges
Polymer oder/und Partikel als Kerne mit einer sehr dünnen, dünnen, dicken
oder sehr dicken Hülle
(Core-Shell-Particles) aus leitfähigem
Polymer können
hilfreich sein, leitfähige
Polymere in eine Masse, Dispersion oder Lösung in partikulärer, dünnflüssiger oder
hochviskoser Form einzubringen.
Zusammensetzungen zum
Beschichten metallischer Oberflächen:
Die
Zusammensetzung zur Ausbildung der Beschichtung, die leitfähiges Polymer
auf oder/und in Partikeln enthält,
auf metallischen Oberflächen
kann unterschiedlich zusammengesetzt sein, je nachdem es sich a)
bei einer einzigen Zusammensetzung entsprechend Anspruch 1 um eine
Zusammensetzung handelt, die immer gleichzeitig leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel und ein Bindersystem enthält, b) bei einer ersten Zusammensetzung
entsprechend Anspruch 2 um eine Zusammensetzung handelt, die immer
leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel enthält, oder c) bei einer zweiten
Zusammensetzung entsprechend Anspruch 2 um eine Zusammensetzung
handelt, die immer ein Bindersystem enthält. Dennoch ist bei b) oder/und
c) nicht ausgeschlossen, dass jene Zusammensetzungen bei b) zusätzlich auch
einen Anteil an Bindersystem oder/und Additive neben mindestens
einem Lösemittel
bzw. bei c) zusätzlich
auch einen Anteil an leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln oder/und Additive neben mindestens
einem Lösemittel
enthalten.
Die
Zusammensetzung zur Ausbildung der Beschichtung, die leitfähiges Polymer
auf oder/und in Partikeln enthält,
auf metallischen Oberflächen
enthält
vorzugsweise:
Im Falle a):
- – Mindestens
eine Art leitfähiges
Polymer enthaltender Partikel, gegebenenfalls als mindestens eine
Art anorganischer oder/und organischer Partikel, die mit leitfähigem Polymer
beschichtet sind oder/und im Inneren leitfähiges Polymer enthalten, mit
einem Gesamtgehalt an leitfähiges Polymer
enthaltenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 90 Gew.-%,
besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%, wobei das mindestens
eine leitfähige
Polymer ausgewählt
ist aus der Gruppe von leitfähigen
Polymeren bestehend aus Oligomeren, Polymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren
oder/und Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an leitfähigen Polymeren
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, in das mindestens eine Art beweglicher
korrosionsschützender
Anionen eingebaut ist,
- – ein
Bindersystem, das mindestens ein organisches Polymer enthält ausgewählt aus
der Gruppe von organischen Polymeren bestehend aus Oligomeren, Polymeren,
Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren vorzugsweise
mit einem Gehalt im Bereich von 5 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
10 bis 95 Gew.-%, und
- – gegebenenfalls
mindestens ein Additiv vorzugsweise mit einem Gehalt im Bereich
von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis
20 Gew.-%, enthält,
- – wobei
alle diese Gehalte einschließlich
gegebenenfalls weiterer, hier nicht genannter Zusätze, jedoch ohne
Lösemittel,
insgesamt 100 Gew.-%
ergeben sowie
- - mindestens ein Lösemittel, über 100
Gew.-% hinaus angegeben.
Im Falle b):
- – Mindestens
eine Art leitfähiges
Polymer enthaltender Partikel, gegebenenfalls als mindestens eine
Art anorganischer oder/und organischer Partikel, die mit leitfähigem Polymer
beschichtet sind oder/und im Inneren leitfähiges Polymer enthalten, mit
einem Gesamtgehalt an leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 10 bis
100 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 99 Gew.-%, wobei
das mindestens eine leitfähige
Polymer ausgewählt
ist aus der Gruppe von leitfähigen
Polymeren bestehend aus Oligomeren, Polymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren
oder/und Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an leitfähigen Polymeren
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, in das mindestens eine Art beweglicher
korrosionsschützender Anionen
eingebaut ist,
- – gegebenenfalls
ein Bindersystem, das mindestens ein organisches Polymer enthält ausgewählt aus
der Gruppe von organischen Polymeren bestehend aus Oligomeren, Polymeren,
Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren vorzugsweise
mit einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 90 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 1 bis 80 Gew.-%, und
- – gegebenenfalls
mindestens ein Additiv vorzugsweise mit einem Gehalt im Bereich
von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis
20 Gew.-%, enthält,
- – wobei
alle diese Gehalte einschließlich
gegebenenfalls weiterer, hier nicht genannter Zusätze, jedoch ohne
Lösemittel,
insgesamt 100 Gew.-%
ergeben sowie
- – mindestens
ein Lösemittel, über 100
Gew.-% hinaus angegeben.
Im Falle c):
- – Ein
Bindersystem, das mindestens ein organisches Polymer enthält ausgewählt aus
der Gruppe von organischen Polymeren bestehend aus Oligomeren, Polymeren,
Copolymeren, Blockcopolymeren und Pfropfcopolymeren vorzugsweise
mit einem Gehalt im Bereich von 10 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 40 bis 95 Gew.-%,
- – gegebenenfalls
mindestens eine Art leitfähiges
Polymer enthaltender Partikel, gegebenenfalls als mindestens eine
Art anorganischer oder/und organischer Partikel, die mit leitfähigem Polymer
beschichtet sind oder/und im Inneren leitfähiges Polymer enthalten, mit
einem Gesamtgehalt an leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis
50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, wobei
das mindestens eine leitfähige
Polymer ausgewählt
ist aus der Gruppe von leitfähigen
Polymeren bestehend aus Oligomeren, Polymeren, Copolymeren, Blockcopolymeren
oder/und Pfropfcopolymeren mit einem Gehalt an leitfähigen Polymeren
vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, in das mindestens eine Art beweglicher
korrosionsschützender
Anionen eingebaut ist, und
- – gegebenenfalls
mindestens ein Additiv vorzugsweise mit einem Gehalt im Bereich
von 0,1 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis
20 Gew.-%, enthält,
- – wobei
alle diese Gehalte einschließlich
gegebenenfalls weiterer, hier nicht genannter Zusätze, jedoch ohne
Lösemittel,
insgesamt 100 Gew.-%
ergeben sowie
- – mindestens
ein Lösemittel, über 100
Gew.-% hinaus angegeben.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt der Zusammensetzung a), b) oder/und c) an mindestens
einer Art leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, im
Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, im
Bereich von 15 bis 85 Gew.-%, im Bereich von 20 bis 80 Gew.-%, im
Bereich von 25 bis 75 Gew.-% oder im Bereich von 30 bis 70 Gew.-%,
besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis 65 Gew.-%, im Bereich
von 40 bis 60 Gew.-% oder im Bereich von 45 bis 55 Gew.-%. Hierbei
können
die besonders bevorzugten Bereiche auch zu kleineren oder größeren Werten
verschoben sein, insbesondere davon abhängig, ob es sich um eine Zusammensetzung
a), b) oder/und c) handelt und ob es sich vorwiegend oder gänzlich um
beschichtete anorganische Partikel, leitfähiges Polymer enthaltende organische
Partikel oder um vorwiegend oder gänzlich leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel handelt.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt der Zusammensetzung a), b) oder/und c) an mindestens
einem leitfähigen
Polymer im Bereich von 0,1 bis 99 Gew.-%, im Bereich von 0,5 bis
95 Gew.-%, im Bereich von 1 bis 90 Gew.-%, im Bereich von 1,5 bis
85 Gew.-%, im Bereich von 2 bis 80 Gew.-%, im Bereich von 2,5 bis
75 Gew.-% oder im Bereich von 3 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 3,5 bis 65 Gew.-%, im Bereich von 4 bis 60 Gew.-%
oder im Bereich von 4,5 bis 55 Gew.-%, gegebenenfalls besonders
bevorzugt im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, im Bereich von 10 bis
55 Gew.-%, im Bereich von 15 bis 50 Gew.-%, im Bereich von 20 bis 45
Gew.-%, im Bereich von 25 bis 40 Gew.-% oder im Bereich von 30 bis
35 Gew.-%. Hierbei können
die besonders bevorzugten Bereiche auch zu kleineren oder größeren Werten
verschoben sein, insbesondere davon abhängig, ob es sich um eine Zusammensetzung
a), b) oder/und c) handelt und ob es sich vorwiegend oder gänzlich um
beschichtete anorganische Partikel, leitfähiges Polymer enthaltende organische
Partikel oder um vorwiegend oder gänzlich leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel handelt.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt der Zusammensetzung a), b) oder/und c) an Bindersystem
im Bereich von 1 bis 99 Gew.-%, im Bereich von 5 bis 96 Gew.-%,
im Bereich von 10 bis 92 Gew.-%, im Bereich von 15 bis 88 Gew.-%, im Bereich von
20 bis 84 Gew.-%, im Bereich von 25 bis 80 Gew.-% oder im Bereich
von 30 bis 76 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 35 bis
72 Gew.-%, im Bereich von 40 bis 68 Gew.-%, im Bereich von 45 bis
64 Gew.-% oder im Bereich von 50 bis 60 Gew-%. Hierbei können die
besonders bevorzugten Bereiche auch zu kleineren oder größeren Werten
verschoben sein, insbesondere davon abhängig, ob es sich um eine Zusammensetzung
a), b) oder/und c) handelt und ob es sich vorwiegend oder gänz lich um
beschichtete anorganische Partikel, leitfähiges Polymer enthaltende organische
Partikel oder um vorwiegend oder gänzlich leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel handelt. Gegebenenfalls zugesetzte organische
Monomere, thermische Vernetzer oder/und Photoinitiatoren werden
ebenfalls zu den Bestandteilen des Bindersystems gezählt.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt der Zusammensetzung a), b) oder/und c) an Lösemittel(n), über den
Gehalt an Feststoffen = 100 Gew.-% hinaus angegeben, im Bereich
von 2 bis 4000 Gew.-%, im Bereich von 1 bis 2500 Gew.-%, im Bereich von
5 bis 3000 Gew.-%, im Bereich von 10 bis 800 Gew.-%, im Bereich
von 2 bis 300 Gew.-%, im Bereich von 20 bis 2500 Gew.-% oder im
Bereich von 30 bis 600 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von
1 bis 1500 Gew.-%, im Bereich von 2 bis 1200 Gew.-% oder im Bereich
von 50 bis 600 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 30
bis 400 Gew.-%,
im Bereich von 5 bis 160 Gew.-% oder im Bereich von 5 bis 80 Gew.-%.
Das
Gewichtsverhältnis
der Bestandteile in der Zusammensetzung a), b) oder/und c) zwischen
(leitfähige
Polymere enthaltenden Partikeln) : (Bindersystem) liegt in manchen
Ausführungsvarianten
vorzugsweise bei 1 : (0,05 bis 30) und besonders bevorzugt bei 1
: (0,5 bis 20). Auch hierbei können
die besonders bevorzugten Bereiche auch zu kleineren oder größeren Werten
verschoben sein, insbesondere davon abhängig, ob es sich um eine Zusammensetzung
a), b) oder/und c) handelt und ob es sich vorwiegend oder gänzlich um beschichtete
anorganische Partikel, leitfähiges
Polymer enthaltende organische Partikel oder um vorwiegend oder
gänzlich
leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel handelt.
Die
Gehalte dieser Bestandteile in diesen Zusammensetzungen können grundsätzlich in
weiten Grenzen variiert werden. Die Variation ist insbesonders von
der Dicke der Beschichtung abhängig:
Es können
ultradünne,
dünne,
dicke oder sehr dicke Beschichtungen aufgebracht werden, die beispielsweise
eine Schichtdicke im Bereich von 0,1 bis 10 nm, von > 1 bis 100 nm, von > 10 bis 1000 nm (1 μm), von > 100 nm bis 10 μm oder von > 0,5 μm bis 50 μm aufweisen.
Falls anorganische oder/und organische Partikel eingesetzt werden, kann
das Volumen- bzw. Gewichtsverhältnis
von den Partikelkernen zu dem leitfähigen Polymer wesentlich eingehen.
Es können
auch Bestandteile mit geringer oder hoher Dichte ausgewählt werden.
Ferner kann auch die spezifische Oberfläche der anorganischen Partikel
sehr stark eingehen, wie z.B. bei SiO2-Pulvern,
die durch Flammenhydrolyse hergestellt sind.
Falls
im Wesentlichen oder gänzlich
leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel der Zusammensetzung zugesetzt werden,
die weitgehend oder gänzlich
aus leitfähigem
Polymer bestehen, wird der Anteil an diesen Partikeln eher gering
gehalten werden. Der Anteil an leitfähiges Polymer enthaltenden
Partikeln wird meistens stärker
zunehmen, je größer die
Partikel sind oder/und je geringer das Verhältnis von leitfähigem Polymer
zu Partikelkernen ist.
Es
hat sich bei den ersten Versuchen herausgestellt, dass es für viele
erfindungsgemäße Beschichtungen
vorteilhaft ist, leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel einzusetzen, die eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 200 nm aufweisen, insbesondere bei anorganischen oder/und
organischen Partikeln. Das Verhältnis
der Gehalte an leitfähigem
Polymer zu den Gehalten an anorganischen oder/und organischen Partikelkernen
kann hierbei auch in weiten Grenzen variiert werden, vorzugsweise
im Bereich von 1 (0,05 bis 20) und besonders bevorzugt bei 1 : (0,2
bis 5).
Darüber hinaus
kann das leitfähige
Polymer bzw. die leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel gegebenenfalls auch einen geringen
Gehalt oder Spuren an jeweils mindestens einem Tensid, einem Schutzkolloid, einem
Säurefänger oder/und
einem Komplexbildner enthalten. Der Zusammensetzung a), b) oder/und
c) kann bei Bedarf jeweils mindestens ein Additiv zugesetzt werden,
gegebenenfalls mindestens ein Tensid wie z.B. jeweils mindestens
ein nichtionisches, anionisches oder/und amphoteres Tensid, mindestens
ein Schutzkolloid wie z.B. ein Polyvinylalkohol, mindestens ein
Säurefänger wie
z.B. Ammoniak bzw. eine schwache Base wie z.B. ein Acetat oder/und
mindestens ein Komplexbildner wie z.B. Ammoniak, Citronensäure, EDTA
bzw. Milchsäure.
Der Gehalt des mindestens einen Tensids liegt vorzugsweise bei 0,01
bis 1,5 Gew.-%. Der Gehalt des mindestens einen Schutzkolloids,
des mindestens einen Säurefängers oder/und
des mindestens einen Komplexbildners liegt jeweils vorzugsweise
bei 0,01 bis 0,8 Gew.-%.
Verfahrenstechnische Varianten
bei der Herstellung der Zusammensetzung und der Beschichtung:
Leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel können
bei Bedarf – gerade
im trockenen Zustand – vor
dem Dispergieren oder vor dem Zusetzen zu der Zusammensetzung gewaschen,
getrocknet oder/und erwärmt
werden. Als Lösemittel
wird bevorzugt ein Gemisch mit höherem
Wassergehalt oder nur Wasser eingesetzt. In einer Reihe von Varianten
ist es jedoch förderlich
oder notwendig, einen geringen Zusatz an organischem Lösemittel,
insbesondere mindestens einen Alkohol, zuzugeben, vor allem 1 bis
10 Gew.-% an mindestens einem Alkohol wie z.B. Ethanol, Propanol
oder/und Isopropanol.
Besonders
bevorzugt ist es, die anorganischen oder/und organischen Partikel
nicht im trockenen Zustand, sondern als Dispersion der Zusammensetzung
zuzugeben. Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die trockenen Pulver
Ladungen enthalten, die sich im Lösemittel verteilen und zur
Stabilisierung der Dispersion beitragen. Die stabile Dispersion
der anorganischen oder/und organischen Partikel kann dabei ohne
oder mit einem Zusatz an Ladungsträgern erfolgen. Die Redispergierung
kann beispielsweise mit Dissolver, Kugelmühle, Perlmühle oder/und Ultraturrax erfolgen.
Hierbei ist es vorteilhaft, wenn die Partikeloberflächen teilweise
oder möglichst
vollständig
mit Binder benetzt werden. Ganz besonders bevorzugt ist es, wenn
die Partikel enthaltende Dispersion einer Dispersion zugesetzt wird,
die einen ähnlichen
pH-Wert wie die übrige,
in diesem Stadium teilweise oder vollständig zu sammengemischte Zusammensetzung
aufweist. Ganz besonders bevorzugt ist es auch, wenn die Binder
des Bindersystems oder/und die leitfähiges Polymer enthaltenden
Partikel, insbesondere die organischen Partikel, so zugesetzt werden,
dass in der Zusammensetzung im Wesentlichen keine oder gar keine
chemische Reaktion oder/und Polymerisation insbesondere der organischen
Bestandteile der Zusammensetzung bis zur Abgabe von wesentlichen
Anteilen an Lösemittel
wie z.B. Wasser auftritt.
In
manchen Ausführungsvarianten
werden beim Zusammenmischen der Bestandteile zu der Zusammensetzung
zuerst die mindestens eine Flüssigkeit
und die anorganischen oder/und organischen Partikel und danach das
Bindersystem vorgelegt.
Vorzugsweise
werden alle Bestandteile, die der Zusammensetzung beigemischt werden,
jeweils in Form einer Lösung
oder/und Dispersion der Zusammensetzung zugesetzt.
In
anderen Ausführungsvarianten
werden beim Zusammenmischen der Bestandteile zu der mindestens ein
Lösemittel
enthaltenden Zusammensetzung zuerst Anteile des Bindersystems und
eventuell auch der Additive oder sogar das gesamte Bindersystem
vorgelegt, bevor die anorganischen oder/und organischen Partikel
zugesetzt werden. Besonders bevorzugt ist es, anfangs nur 3 bis
25 Gew.-% der Feststoffgehalte des Bindersystems der Zusammensetzung
zuzusetzen, die bereits die anorganischen oder/und organischen Partikel enthält oder/und
die dann dieser Stufe der Zusammensetzung zugesetzt werden. In dieser
Stufe kann bei Bedarf die Rheologie der Dispersion angepasst oder/und
eingestellt werden oder/und eine Scherung der Zusammensetzung z.B.
durch Mahlen erfolgen.
Falls
zuerst das gesamte Bindersystem zu der Zusammensetzung zugesetzt
wird, kann es vorteilhaft sein, dann zuerst die Rheologie der Zusammensetzung
anzupassen oder/und einzustellen und danach die anorganischen oder/und
organischen Partikel zuzusetzen.
Bewegliche korrosionsschützende Anionen:
Bewegliche
korrosionsschützende
Anionen haben im leitfähigen
Polymer und in der Zusammensetzung der Beschichtung des Produktes
die Aufgabe, die zur Ladungskompensation der bei der Oxidation auf den
Polymerketten entstehenden elektrophilen Zentren die notwendigen
Ladungen bereitzustellen sowie eine durch Adsorption auf Metalloberflächen einleitende
korrosionsschützende
Wirkung bereitzustellen.
Wenn
einem Edukt-Gemisch bei der Präparation
des leitfähigen
Polymers keine Anionen zugesetzt werden, wird das leitfähige Polymer
irgendwelche Anionen, die in der Dispersion vorhanden sind, in sein
Gitter einbauen, kann dann aber keine beweglichen korrosionsschützenden
Anionen einbauen. Es werden – falls überhaupt – dann häufig porösere, dünnere und
schlechter elektrisch leitende Schichten auf den Partikeln ausgebildet.
Wenn
ein Anion bei den weitaus meisten Untersuchungen des Standes der
Technik zur Herstellung und Anwendung von leitfähigen Polymeren zugegeben wird,
wird in der Regel die Elektroneutralität des leitfähigen Polymers während der
Bildung erreicht. Außerdem
werden durch das Anion bestimmte Eigenschaften des leitfähigen Polymers
beeinflusst wie z.B. die elektrische oder ionische Leitfähigkeit
sowie die Morphologie und die Austrittsarbeit (Oxidationspotenzial).
Es wurde jetzt erkannt, dass durch das Anion auch ein Korrosionsschutz
erzielt werden kann.
Das
mindestens eine Anion weist vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit
oder eine Löslichkeit
in dem mindestens einen polaren Lösemittel oder Lösemittelgemisch
von mindestens 1·10–3 Mol/L
auf, da sonst das Anion auch nicht mehr in das leitfähige Polymer
(= Salz) eingebaut werden kann.
Es
kann jedoch auch mindestens ein bewegliches korrosionsschützendes
Anion, das gleichzeitig als Oxidationsmittel wirkt, wie Molybdat
oder/und Wolframat, zusätzlich
oder alternativ zu dem/den nicht oxidierend wirkenden beweglichen
korrosionsschützenden
Anionen) in das leitfähige
Polymer eingebaut sein.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist mindestens eine Art der korrosionsschützenden beweglichen Anionen
vorzugsweise mindestens eine auf Basis von Benzoat, Carboxylat wie
z.B. Lactat, Dithiol, Fumarat, Komplexfluorid, Lanthanat, Metaborat,
Molybdat, einer Nitroverbindung wie z.B. auf Basis von Nitrosalicylat,
von Octanoat, von Phosphor enthaltenden Oxyanionen wie z.B. Phosphat
oder/und Phosphonat, von Phthalat, Salicylat, Silicat, Sulfoxylat
wie z.B. Formaldehydsulfoxylat, Thiol, Titanat, Vanadat, Wolframat oder/und
Zirkonat, besonders bevorzugt mindestens ein Anion auf Basis von
Titankomplexfluorid oder/und Zirkoniumkomplexfluorid, jeweils als
MeF4 oder/und MeF6,
wobei auch andere stöchiometrische
Verhältnisse
auftreten können.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
wird als die mindestens eine Art der korrosionsinhibierenden bzw.
haftvermittelnden Anionen vorzugsweise ein Gemisch aus Anionen eingesetzt,
besonders bevorzugt eines auf Basis von mindestens einem der oben
genannten korrosionsschützenden
beweglichen Anionen und Phosphonat, Silan, Siloxan, Polysiloxan
oder/und Tensid, insbesondere mit mindestens einem Komplexfluorid, Titanat,
Zirkonat, Molybdat oder/und Wolframat.
Die
oxidativ in die Depofisubstanz(en) einbaubaren Anionen können insbesondere
ausgewählt
werden aus solchen auf Basis von Alkansäuren, Arensäuren, Bor-haltigen Säuren, Fluor-haltigen
Säuren,
Heteropolysäuren,
Isopolysäuren,
Jod-haltigen Säuren,
Kieselsäuren,
Lewis-Säuren,
Mineralsäuren,
Molybdän-haltigen Säuren, Persäuren, Phosphor-haltigen
Säuren,
Va nadium-haltigen Säuren,
Wolfram-haltigen Säuren,
deren Salzen und deren Gemischen.
Vorzugsweise
wird ein Zusatz an mindestens einem beweglichen korrosionsschützenden
Anion in der Höhe
von 1 bis 33 mol% in Bezug auf die Gehalte an Polymer-Einheit gewählt, vorzugsweise
von 5 bis 33 mol%. Diese Zugabemengen entsprechen den Dotierungsgraden
der leitfähigen
Polymere. Andererseits können
diese Anionen bei der Präparation
des leitfähigen
Polymers auch im Überschuss
zugesetzt sein.
Mindestens
eine Art Anionen kann insbesondere danach ausgewählt sein, dass diese Anionen
in Wasser, in mindestens einem anderen polaren Lösemittel oder/und in einem
auch mindestens ein nicht-polares Lösemittel enthaltenden Gemisch
beweglich sind.
Neben
dem mindestens einen beweglichen korrosionsschützenden Anion kann jedoch auch
mindestens ein Anion ohne Korrosionsschutzwirkung oder/und ohne
die Fähigkeit,
in die Struktur eingebaut werden zu können oder/und aus der Struktur
herauswandern zu können,
im oder/und neben dem leitfähigen
Polymer anwesend sein. Der Anteil derartiger Anionen sollte jedoch
im Vergleich zu den sogenannten beweglichen korrosionsschützenden
Anionen oft vorzugsweise nicht zu groß sein. Mit dem Oxidationsmittel,
das oft für
die Oxidation der Edukte zu leitfähigen Polymeren benötigt wird,
wird teilweise auch ein weiteres Anion eingebracht wie z.B. bei
dem Oxidationsmittel Peroxodisulfat. Wenn jedoch als Oxidationsmittel
z.B. H2O2 und Fe2+/3+-Salz verwendet wird, wird kein zusätzliches
Anion eingebracht, wenn das Fe2+/3+-Salz
in katalytischen Mengen von meistens weniger als 10–4 Mol/L
zugesetzt wird. Der Anteil der Anionen, der zu den beweglichen korrosionsschützenden
Anionen gehört,
sollte in vielen Ausführungsvarianten
möglichst
hoch gewählt
sein, um eine hohe Korrosionsschutzwirkung zu erzielen.
Bei
der Präparation
des leitfähigen
Polymers werden insbesondere alle Arten von beweglichen korrosionsschützenden
Anionen vorzugsweise so ausgewählt,
dass diese Anionen nicht zu groß sind,
um die Mobilität
dieser Anionen im leitfähigen
Polymer und in benachbarten Substanzen nicht zu beeinträchtigen.
Vorzugsweise ist ein Anion wie z.B. Molybdat gewählt, das kleiner ist als insbesondere
Polystyrolsulfonat, weil letzteres für die Beweglichkeit in der
Regel zu groß ist
und dann nur als fest eingebautes Anion genutzt werden kann.
Vorzugsweise
weist das mindestens eine bewegliche korrosionsschützende Anion
einen Durchmesser auf, der nicht größer ist als die mittlere Porengröße des Porensystems
des leitfähigen
Polymers, wobei dieser Durchmesser vorzugsweise um mindestens 8
% kleiner oder sogar um mindestens 15 kleiner ist als die mittlere
Porengröße des Porensystems.
Hierbei kann das Anion durch einen sehr hohen Anteil an Poren wie z.B.
Porenkanälen
insbesondere im leitfähigen
Polymer beweglich sein und kann dadurch u.U. schneller wandern oder überhaupt
erst wandern. Ein Anion, das sehr viel kleiner ist als die mittlere
Porengröße des Porensystems
kann auch mit höherer
Wahrscheinlichkeit ungehindert oder wenig gehindert durch das Porensystem wandern,
wenn eine Potenzialdifferenz durch den Gradienten der Differenz
des Redoxpotenzials des leitfähigen
Polymers und dem Korrosionspotenzial des korrodierenden Metalls
vorliegt.
Wenn
bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
Bindemittel-reiche Beschichtungen hergestellt werden, sollte das
bewegliche korrosionsschützende
Anion eine so geringe Größe haben,
dass seine Beweglichkeit auch in den übrigen Bestandteilen der Beschichtung
nicht oder nicht wesentlich behindert wird. Diese Anionen wandern
bei einem korrosiven Angriff zum gestörten Bereich, der fast immer
ein geringeres Potenzial als die intakte Grenzfläche aufweist.
Vorzugsweise
ist das mindestens eine bewegliche korrosionsschützende Anion ausgewählt aus
Anionen auf Basis von Carbonsäuren,
Hydroxocarbonsäuren,
Oxycarbonsäuren,
Dicarbonsäuren,
Tricarbonsäuren,
di- oder/und tri-substituierten Arencarbonsäuren, meta- ortho- oder/und
parasubstituierten Arencarbonsäuren,
Amino-, Nitro-, Sulfon- (SO3H-) oder/und
OH-Gruppen enthaltenden Arensäuren,
Sulfonsäuren,
Mineraloxysäuren,
Bor-haltigen Säuren,
Mangan-haltigen Säuren,
Molybdän-haltigen
Säuren,
Phosphor-haltigen Säuren,
Phosphonsäuren,
Fluorkieselsäuren,
Kieselsäuren,
Säuren
mit einem Gehalt an mindestens einem Element der Seltenen Erden
oder/und Yttrium wie z.B. Cer-haltigen Säuren, Schwefel-haltigen Säuren, Titan-haltigen
Säuren,
Vanadium-haltige Säuren,
Wolfram-haltigen Säuren,
Zinn-haltigen Säuren,
Zirkonium-haltigen Säuren,
deren Salzen, deren Estern und deren Gemischen.
Vorzugsweise
wird das mindestens eine Anion ausgewählt aus Anionen auf Basis von
Alkyl-Phosphonsäuren,
Aryl-Phosphonsäuren,
Benzoesäure,
Bernsteinsäure,
Tetrafluorokieselsäure,
Hexafluorotitansäure,
Hexafluorozirkonsäure,
Gallussäure,
Hydroxyessigsäure,
Kieselsäuren,
Milchsäure,
Molybdänsäuren, Niobsäure, Nitrosalicylsäuren, Oxalsäure, Phosphomolybdänsäure, Phosphorsäure, Phosphorkieselsäure, Phthalsäuren, Salicylsäure, Tantalsäure, Vanadinsäuren, Weinsäure, Wolframsäuren, deren
Salzen, deren Estern und deren Gemischen.
Vielfach
wird die elektrische Leitfähigkeit
der Beschichtung auf den Partikeln und somit auch der Beschichtung
auf der metallischen Oberfläche
erhöht
durch den Zusatz des mindestens einen beweglichen korrosionsschützenden
Anions, das verschiedene Wertigkeitsstufen annehmen kann und das
leicht in andere Wertigkeitsstufen wechselt.
Es
können
auch Anionen eingebaut sein, die einen Wertigkeitswechsel oder/und
einen Ligandenaustausch (Koordinationswechsel) im gestörten Bereich
erfahren wie z.B. ein Ligandenaustausch bei Hexafluorotitanat o der/und
Hexafluorozirkonat. Vorteilhafterweise ist hiermit auch ein Löslichkeitswechsel
verbunden, der dazu führt,
dass das ursprünglich
lösliche
Anion im gestörten
Bereich ausfällt
bzw. eine korrosionsschützende Schicht
bildet. Der Wertigkeitswechsel kann als Oxidation oder Reduktion
auftreten. Vorzugsweise sind derartige Schichten Oxidschichten oder/und
Schichten schwerlöslicher
Salze. Bei Verwendung von Hexafluorotitanat oder/und Hexafluorozirkonat
hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn dem Gemisch zur Präparation
des leitfähigen
Polymers Flußsäure zugesetzt
wurde.
Es
wurde jetzt in Experimenten ermittelt, dass das mindestens eine
bewegliche korrosionsschützende Anion
wie z.B. TiF6 2–,
ZrF6 2–, CeO4 4–,
MnO4 –, MnO4 2–,
MoO4 2–, MoO4 4–,
VO4 2–, WO4 2–,
WO4 4– einen Ligandenaustausch,
Wertigkeits- oder/und Löslichkeitswechsel
erfährt
und eine oxidische schützende
Schicht im Bereich des Defektes oder/und im Bereich der Delaminationsfront
ausbildet. Derartige Anionen sind ebenso wie die meisten Komplexsalze
besonders vorteilhaft.
In
Delaminationsversuchen in N2-Atmosphäre konnte
jetzt nachgewiesen werden, dass Molybdat-Ionen tatsächlich Potenzial-getrieben
aus leitfähigem
Polymer auf Basis von Polypyrrol freigesetzt werden und zum Defekt
wandern, wo das Molybdat mit XPS ermittelt wurde.
Bei
der Präparation
des leitfähigen
Polymers kann auch dem Gemisch als mindestens eine Art der haftvermittelnden
Anionen vorzugsweise mindestens eine auf Basis von Phosphor enthaltenden
Oxyanionen wie z.B. Phosphonat, Silan, Siloxan, Polysiloxan oder/und
Tensid zugesetzt sein.
Es
kann auch als die mindestens eine Art der korrosionsinhibierenden
oder/und haftvermittelnden Anionen vorzugsweise ein Gemisch von
mindestes zwei Arten von Anionen in die Depotsubstanz eingebaut
sein, besonders bevorzugt eines auf Basis von mindestens einer Art
der oben genannten korrosionsschützenden beweglichen
Anionen mit mindestens einer Art der oben genannten haftvermittelnden
Anionen, insbesondere ausgewählt
aus sol chen auf Basis von Carboxylat, Komplexfluorid, Molybdat,
Nitroverbindung, auf Basis von Phosphor enthaltenden Oxyanionen
wie z.B. Phosphonat, Polysiloxan, Silan, Siloxan oder/und Tensid,
ganz besonders bevorzugt eines auf Basis von mindestens einem der
oben genannten korrosionsschützenden
beweglichen Anionen mit mindestens einer Art der oben genannten
haftvermittelnden Anionen. Insbesondere ist dann ein Gemisch aus
Anionenarten eingebaut ausgewählt
aus Anionenarten einerseits auf Basis von Carboxylat, Komplexfluorid,
Molybdat und Nitroverbindung und andererseits auf Basis von Phosphor
enthaltenden Oxyanionen, Polysiloxan, Silan, Siloxan oder/und Tensid.
Besonders
bevorzugt ist es, Anionen auszuwählen,
die analog zu Chromat schützende
Substanzen bilden, die den gestörten
Bereich – zumindest
teilweise – sowohl
anodisch, als auch kathodisch schützen. Hierbei werden Anionen
bevorzugt ausgewählt,
die einen Wertigkeitswechsel erfahren können oder/und komplexe Anionen,
die zerfallen können.
Besonders
vorteilhaft sind auch Anionen von Nebengruppenelementen mit höheren Oxidationsstufen wie
z.B. 4+ oder 6+ eingebaut, insbesondere Oxyanionen. Diese können eine
besonders hohe korrosionsschützende
Wirkung auf einer zu schützenden
metallischen Oberfläche
entfalten, wenn diese mit einer organischen Beschichtung versehen
wird, die leitfähig
beschichtete Partikel enthält.
Bei
korrosionsschützenden
Anionen ist es vorteilhaft, wenn diese mit den im gestörten Bereich
vorhandenen Kationen wie z.B. den aus der metallischen Oberfläche bei
der Korrosion herausgelösten
Kationen eine möglichst
dichte, möglichst
geschlossene Passivierungsschicht auf der metallischen Oberfläche bilden, wobei
die mindestens eine gebildete Substanz der Passivierungsschicht
nicht ionenleitend ist und bei dem an der Grenzfläche genutzten
pH-Wertbereich stabil ist. Diese Substanzen können beispielsweise Oxide,
Hydroxide und Phosphate bzw. deren Gemische sein.
Oft
wird die elektrische Leitfähigkeit
der auszubildenden Beschichtung erhöht durch eine Erhöhung der Konzentration
des mindestens einen beweglichen korrosionsschützenden Anions im leitfähigen Polymer.
Vorzugsweise beträgt
das Verhältnis
des Gehalts an dem mindestens einen Anion eingebaut im leitfähigen Polymer
zum Gehalt an ursprünglich
eingesetzten Edukt(en) (= Dotierungsgrad) mindestens 1 Mol %, vorzugsweise
mindestens 5 Mol %, besonders bevorzugt mindestens 10 Mol %, ganz
besonders bevorzugt mindestens 15 Mol %, insbesondere mindestens
20 Mol %. Theoretisch wären
50 Mol % erreichbar, werden aber in der Praxis offenbar nicht erzielt.
Oxidationsmittel:
Oxidationsmittel
haben im Edukt-Gemisch zur Herstellung des leitfähigen Polymers die Aufgabe,
den z.B. nach einem kationisch-radikalischen Mechanismus stattfindenden
Kettenaufbau zu starten und trotz Verbrauch aufrechtzuerhalten.
Daher sind Oxidationsmittel dem Edukt-Gemisch in der Regel vorzugsweise über die
Gehalte von 33 mol% hinaus überzudosieren.
Für die
Umsetzung des mindestens einen Edukts (Monomere oder/und Oligomere,
die geeignet sind, Depotsubstanz, d.h. leitfähiges Polymer mit eingebauten
Anionen, zu bilden) zu mindestens einem Produkt (= leitfähiges Polymer)
sind Anionen für
die Elektroneutralität
des leitfähigen
Polymers und gegebenenfalls Oxidationsmittel für die Polymerisation erforderlich.
Vorzugsweise ist mindestens ein Oxidationsmittel zugesetzt, insbesondere
dann, wenn nicht mindestens ein Anion auch gleichzeitig als Oxidationsmittel
wirken konnte oder/und soweit nicht elektrochemisch oder/und photochemisch
polymerisiert wird.
Das
Oxidationsmittel für
die chemische Umsetzung kann mindestens eines sein auf Basis von
H2O2 wie z.B. Bariumperoxid,
Peressigsäure,
Perbenzoesäure,
Permangansäure,
Peroxomonoschwefelsäure,
Peroxodischwefelsäure,
Lewis-Säure,
Molybdänsäure, Niobsäure, Tantalsäure, Titansäure, Wolframsäure, Zirkoniumsäure, Yttrium-haltiger
Säure,
Lanthanid-haltiger Säure, Fe3+-haltiger Säure, Cu2+-haltiger
Säure,
deren Salzen, deren Estern oder/und deren Gemischen.
Als
Oxidationsmittel kann dabei beispielsweise mindestens eine Verbindung
auf Basis von Säure(n), deren
Salze) in mehreren Wertigkeitsstufen vorliegen wie z.B. Eisensalz(e),
auf Basis von Peroxiden) oder/und Persäure(n) wie z.B. Peroxodisulfat
eingesetzt werden.
Bei
Oxidationsmitteln, die mehrere Wertigkeiten annehmen können und
diese mehr oder minder leicht wechseln können, ist dabei oft ein geeigneter,
meist etwas niedrigerer oder mittlerer pH-Wert zu wählen. Die pH-Werte
liegen in vielen Fällen
dann im Bereich von 2 bis 6, insbesondere im Bereich von 2 bis 4
oder von 3 bis 5. Außerdem
ist es wichtig, darauf zu achten, dass das Oxidationspotenzial des
Oxidationsmittels höher
ist als das Oxidationspotenzial des zu oxidierenden Eduktes oder
dass es zu diesem zumindest gleich groß ist.
Vorzugsweise
sind die leitfähige
Polymere enthaltenden Partikel, die der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
zugesetzt werden, frei oder im Wesentlichen frei von Oxidationsmitteln.
Leitfähiges Polymer enthaltende Partikel:
Die
Zusammensetzung, die Gehalte und der Aufbau der organischen oder/und
anorganischen Partikel können
in weiten Bereichen variieren.
Die
mittlere Größe der Partikel
ist im Bereich bis hinab zu 0,1 μm
mittlerer Größe im Rasterelektronenmikroskop
bei geeigneter Präparation
unter getrennter Bewertung und Zählung
der Einzelteile von Agglomeraten und unter Bewertung und Zählung von
Aggregaten als ein großes
Einzelteilchen zu zählen,
während
die mittlere Größe im Partikelgrößenbereich
von 5 nm bis kleiner 0,1 μm
mit einem Laserdoppleranemometer des Typs Zeta-Sizer der Fa. Malvern
Instruments bestimmt werden soll, während bei noch kleineren mittleren
Partikelgrößen die
Elektronenbeugung zur Ermittlung bevorzugt ist. Hierbei kann für die rasterelektronenmikroskopisch
erfassten Teilchen näherungsweise
erreicht werden, dass zerteilbare Agglomerate, die trennbare Einzelteilchen
enthalten, als jeweils mehrere Einzelteilchen bewertet und gezählt werden,
was in etwa der Wirkung einer schwachen Mahlung entsprechen kann.
Die
Größe der organischen
oder anorganischen Partikel sollte sich in der Regel während des
Beschichtens der Partikel und möglichst
auch bei der Herstellung, beim Aufbringen und beim Trocknen der
Zusammensetzung oder/und bei nachfolgenden Behandlungen der Beschichtung
auf metallische Oberflächen nicht
wesentlich verändern.
Die
Partikel können
gegebenenfalls vorbeschichtet, chemisch modifiziert oder/und physikalisch
modifiziert sein. So kann beispielsweise bei SiO2-Partikeln zwischen
sauren und basischen, hydrophilen und hydrophoben Partikeln unterschieden
werden.
Hierbei
können
die Partikel in mindestens einer Form vorliegen ausgewählt aus:
Im Wesentlichen in Form von Clustern, Nanopartikeln, Nanoröhrchen,
jeweils näherungsweise
in Form von isometrischen, faserförmigen, nadelförmigen,
plättchenförmigen,
diskusförmigen
oder/und knäuelförmigen Partikeln,
jeweils näherungsweise
in Form von faserigen, knäuelartigen
oder/und porösen
Strukturen, massiven Partikeln, als beschichtete oder/und gefüllte Partikel,
als Hohlpartikel oder/und in schwammähnlichen Partikeln. Besonders
bevorzugt sind jeweils im Wesentlichen flächig oder linealförmig ausgebildete
Barrierepartikel bzw. beschichtete Pigmente wie z.B. beschichtete
Schichtsilicate.
Insbesondere
bei anorganischen Clustern, Nanopartikeln oder kleinen Partikeln
sowie solchen, die leitfähige
Polymere enthalten, ist es vorteilhaft, die Agglomerationsneigung
durch geeignete Maßnahmen
wie z.B. Zusatz von Pyrophosphat zu der wässerigen Dispersion des Gemisches
zu unterdrücken
und gut zu dispergieren.
Insbesondere
die anorganischen Partikel können
bei Bedarf vor dem Versetzen mit einer Flüssigkeit oder vor dem Zusetzen
zu dem Gemisch für
die Umsetzung zu leitfähigen
Polymeren oder zu der Zusammensetzung für die Beschichtung metallischer
Oberflächen
im weitgehend oder gänzlich
trockenen Zustand oder in einer flüssigen Dispersion gemahlen,
getrocknet, geglüht
oder/und redispergiert werden.
Die
Schichtdicke der Schicht des leitfähigen Polymers auf den Partikeln
kann in breiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise sind die
Schichtdicken oder/und die Partien im Inneren der Partikel im Bereich
von 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 100 nm,
vor allem im Bereich von 1 bis 40 oder von 3 bis 80 nm. Diese Schichten
werden unter Umständen
bei anorganischen Partikeln dünner
als bei organischen Partikeln hergestellt. Dickere Schichten sind
zwar grundsätzlich
denkbar und möglich,
könnten
aber ihre Grenzen finden, wenn die beschichteten Partikel nicht
mehr dispergiert werden können.
Die Schichtdicke dieser Hüllen
ist insbesondere abhängig
von der Reaktionszeit, der Konzentration der Edukte und den zur
Verfügung
stehenden Grenzflächen
zwischen Partikeln und flüssigen
Komponenten des Edukt-Gemisches.
Vorteilhafterweise
werden beschichtete anorganische Partikel jedoch oft anders als
beschichtete organische Partikel vor dem Mischen mit der Bindemittel-haltigen
Matrix redispergiert, insbesondere, wenn Agglomerate oder/und Aggregate
vorliegen. Anorganische Partikel als Kerne zur Umhüllung mit
leitfähigen
Polymeren bieten sich andererseits an, weil sie auf einfache Weise
z.B. in eine organische Zusammensetzung wie z.B. einen Lack u.a.
durch Mischen oder/und leichtes Mahlen eingebracht werden können.
In
einem erfindungsgemäßen Gemisch
oder in einer Zusammensetzung zum Beschichten metallischer Oberflächen mit
Partikeln kann sich jeweils min destens eine der folgenden Arten
an leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel befinden:
- 1.)
Typische Core-Shell-Partikel (beschichtete Partikel), die teilweise
oder vollständig
mit leitfähigem
Polymer beschichtet sind, wobei es sich hierbei häufig um
anorganische beschichtete Partikel handelt,
- 2.) Partikel, die zumindest teilweise im Inneren oder auch im
Inneren leitfähiges
Polymer enthalten, wobei es sich hierbei häufig um organische Partikel
handelt, die oft zusammen mit dem leitfähigen Polymer hergestellt worden
sind,
- 3.) leitfähiges
Polymer, das beliebig geformt bzw. hergestellt sein kann, das partikulär vorliegt
und gegebenenfalls separat oder/und ausnahmsweise nicht um einen
Partikelkern herum gebildet worden ist, also nicht als Beschichtung
auf Partikeln ausgebildet worden ist; gegebenenfalls kann leitfähiges Polymer
auch in den Partikeln, die zu beschichten sind, auftreten, insbesondere
auch dann, wenn diese noch wachsen, miteinander zusammenwachsen
oder/und ausheilen,
- 4.) sogenannte „Haftvermittler-Partikel" aus leitfähigem Polymer,
das mindestens eine Haftung vermittelnde chemische Gruppe am Molekül wie z.B.
eine Phosphonat-Gruppe aufweist,
- 5.) Bruchstücke
a) von Partikelhüllen
aus leitfähigem
Polymer oder/und b) von leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln oder/und
- 6.) separat ohne Partikelkerne entstandene, leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel, die im Wesentlichen oder gänzlich aus leitfähigem Polymer
bestehen.
Die
leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel sind insbesondere ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus 1.) typischen Core-Shell-Partikeln (beschichteten
Partikeln), die teilweise oder vollständig mit leitfähigem Polymer
be schichtet sind, 2.) Partikeln, die zumindest teilweise im Inneren
leitfähiges
Polymer enthalten wie viele organische Partikel, 3.) Partikeln im
Wesentlichen oder gänzlich
aus leitfähigem
Polymer, die beliebig geformt bzw. hergestellt sein können, 4.)
sogenannten „Haftvermittler-Partikeln" aus leitfähigem Polymer,
das mindestens eine Haftung vermittelnde chemische Gruppe am Molekül wie z.B.
eine Phosphonat-Gruppe aufweist, 5.) Bruchstücken von Partikelhüllen aus
leitfähigem
Polymer oder/und von leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln und 6.) separat ohne Partikelkerne
entstandenen, leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln, die im Wesentlichen oder gänzlich aus
leitfähigem
Polymer bestehen.
Die
mittlere Partikelgröße der leitfähiges Polymer
enthaltenden Partikel einschließlich
deren Ansammlungen wie Agglomeraten oder/und Aggregaten liegt vorzugsweise
im Bereich von 10 nm bis 20 μm
oder/und ohne Agglomerate und ohne Aggregate im Bereich von 10 nm
bis 10 μm.
Im letzteren Fall können
die Partikel oder die sie enthaltende Zusammensetzung entsprechend
zerkleinert worden sein z.B. durch Mahlen oder/und können bei
der Bestimmung der Partikelgrößen die
Agglomerate und Aggregate nicht mitgezählt worden sein.
Alle
solche Partikel können
gegebenenfalls auch in die erfindungsgemäße Beschichtung eingebaut werden.
Sie alle werden im Sinne dieser Anmeldung unter dem Begriff „beschichtete
Partikel" oder „leitfähiges Polymer
enthaltende Partikel" zusammengefasst.
Der Gehalt dieser einzelnen Partikelarten kann vergleichsweise klein
oder groß sein.
Die Aussagen zum Beschichtungsverfahren gelten in entsprechender
Weise auch für
alle diese anderen Varianten „beschichteter
Partikel".
Organische Partikel mit
Gehalt an leitfähigem
Polymer:
Bei
dem Material der organischen Partikel wird unter „Polymer" mindestens ein Polymer
ausgewählt aus
Homopolymer(en), Copolymer(en), Blockcopolymer(en) oder/und Pfropfcopolymer(en)
verstanden. Diese Polymere kön nen
aus dispergierbaren oder/und nichtdispergierbaren Partikeln bestehen.
Diese Partikel können
als Kerne für
Core-Shell-Partikel verwendet werden. Insbesondere bei der Präparation
der organischen Partikel kann es dazu kommen, dass das leitfähige Polymer
teilweise, weitgehend oder vollständig im Inneren dieser Partikel
eingelagert wird, wobei auch derartige Partikel hier als „beschichtete
Partikel" und als
Core-Shell-Partikel im Sinne dieser Anmeldung angesehen werden.
Insbesondere bestehen
die organischen Polymere im Wesentlichen aus folgenden Polymeren:
Die
leitfähiges
Polymer enthaltenden organischen Partikel sind vorzugsweise vorwiegend
oder gänzlich
solche, die ausgewählt
sind aus der Gruppe bestehend aus Polymeren auf der Basis von Styrol,
Acrylat, Methacrylat, Polycarbonat, Cellulose, Polyepoxid, Polyimid,
Polyether, Polyurethan, Siloxan, Polysiloxan, Polysilan und Polysilazan.
- 1. Polymer auf der Basis von Styrol, Acrylat
oder/und Methacrylat, letztere beide Varianten im Folgenden (Meth)acrylat
genannt. Sie können
insbesondere im Wesentlichen aus (Meth)Acrylat(en) ausgewählt aus (Meth)Acrylat,
Butyl(meth)acrylat, Hydroxy(meth)alkylacrylat, Glycidyl(meth)acrylat
und Ethylenglycol(meth)acrylat oder/und im Wesentlichen aus Styrol
oder/und im Wesentlichen aus substituierten Styrolen jeweils unabhängig voneinander
mit Substituenten wie z.B. Hydroxid, Alkyl, Alkoxyl oder/und Sulfonat
bestehen.
- 2. Polymer auf der Basis von Polycarbonat: Sie können insbesondere
im Wesentlichen aus organischem/en Carbonat(en) basierend auf Bisphenol
A, B, C, F oder/und Z und gegebenenfalls beispielsweise substituiert mit
Alkyl, Alkoxy oder/und Aryl bestehen.
- 3. Polymer auf der Basis von Cellulose: Sie können insbesondere
im Wesentlichen aus Cellulose(n) ausgewählt aus Alkylcellulose und
Hydroxyalkyl cellulose bestehen, gegebenenfalls substituiert mit
Substituenten wie z.B. Hydroxid, Alkyl, Alkoxy, Carboxylat oder/und
Sulfonat.
- 4. Polymer auf der Basis von Polyepoxiden: Sie können insbesondere
im Wesentlichen aus Epoxiden) ausgewählt aus unsubstituierten oder/und
aus substituierten mit Substituenten wie z.B. Hydroxid, Alkyl, Alkoxyl oder/und
Sulfonat bestehen.
- 5. Polymer auf der Basis von Polyolefinen: Sie können insbesondere
im Wesentlichen aus Polyolefin(en) ausgewählt aus Ethylen(en), Propylen(en),
Isobutylen, Butylen(en) und 4-Methylpenten oder/und aus mindestens
einem substituierten Polyolefin mit Substituenten wie z.B. Alkyl,
Amino oder/und Hydroxy bestehen.
- 6. Polymer auf der Basis von Polyimid: Sie können insbesondere im Wesentlichen
aus Pol(imiden) ausgewählt
aus unsubstituierten oder/und aus substituierten Poly(imiden) mit
Substituenten wie z.B. Hydroxid, Alkyl, Alkoxyl oder/und Sulfonat
bestehen.
- 7. Polymer auf der Basis von Polyethern: Sie können insbesondere
im Wesentlichen aus Epoxiden ausgewählt aus Ethylenoxid(en) und
Propylenoxid(en) oder/und aus substituierten Epoxiden mit Substituenten wie
z.B. Alkyl, Aryl, Amino oder/und Chlorid bestehen.
- 8. Polymer auf der Basis von Polyurethan: Sie können insbesondere
im Wesentlichen aus Polyurethan(en) ausgewählt aus unsubstituierten oder/und
aus substituierten Polyurethan(en) mit Substituenten wie z.B. Hydroxid,
Alkyl, Alkoxyl oder/und Sulfonat bestehen. Sie können insbesondere über Diisocyanate
und Diole bzw. über
Diisocyanate und primäre/sekundäre Diamine
hergestellt werden, wobei als Diole hydroxyterminierte Diole, Polyester,
Polyether, Polycarbonate oder/und Oligo(meth)acrylate und als Diamine
insbesondere Alkyldiamine mit n = 5 bis 12 eingesetzt werden können.
- 9. Polymer auf der Basis von Siloxanen oder/und Polysiloxanen,
auch von Siliconen: Sie können
insbesondere im Wesentlichen aus unsubstituierten oder/und aus substituierten
Siloxanen oder/und Polysiloxanen mit Substituenten wie z.B. Hydroxid,
Alkyl, Alkoxyl, Amino, Mercapto oder/und Sulfonat bestehen.
- 10. Polymer auf der Basis von Polysilanen oder/und Polysilazanen:
Sie können
im Wesentlichen aus unsubstituierten oder/und aus substituierten
Polysilanen oder/und Polysilazanen mit Substituenten wie z.B. Hydroxid,
Alkyl, Alkoxyl oder/und Sulfonat bestehen. Beispielsweise können sie
im Wesentlichen aus Poly(cyclohexylmethyl)silan(en), Poly(dihexyl)silan(en)
oder/und Poly(phenylmethyl)silan(en) bzw. im Wesentlichen aus Poly(1,2-dimethyl)silazan(en)
oder/und Poly(1,1-dimethyl)silazan(en) bestehen.
Für die Beschichtung
von organischen Partikeln bzw. ihre Herstellung zusammen mit der
Herstellung von leitfähigem
Polymer, so dass die daraus entstehenden organischen Partikel oft
einen erhöhten
Anteil an leitfähigem
Polymer in ihrem Inneren aufweisen, sind jedoch insbesondere Kerne
auf Basis von dispergierbaren organischen Polymeren wie z.B. Polyacrylaten,
Polystyrolen, Polyurethanen oder/und Polysiloxanen geeignet. Diese
Polymere können
auch in einem Verfahren zur Beschichtung von organischem Polymer
mit leitfähigem
Polymer behandelt werden, bei dem zuerst – insbesondere in der gleichen
Lösung
bzw. Dispersion oder/und im gleichen Sol bzw. Gel – die organischen
Partikel hergestellt werden und danach diese organischen Partikel
erfindungsgemäß beschichtet
werden oder bei dem die organischen Partikel und das leitfähige Polymer
im Wesentlichen gleichzeitig oder gleichzeitig hergestellt werden,
so dass die hieraus entstehenden Partikel oft Einlagerungen von
leitfähigem
Polymer in ihrem Inneren und teilweise auch leitfähiges Polymer
an ihrer Oberfläche
aufweisen. Dieses Verfahren ist vorzugsweise ein Eintopfverfahren
oder/und ein im Wesentlichen kontinuierliches Verfahren. Die Herstellung
der organischen Partikel beruht dabei vorzugsweise auf der Emulsionspolymerisation,
insbesondere frei von Tensi den. Die Verfahren, Möglichkeiten und Produkte der
Emulsionspolymerisation sind grundsätzlich bekannt. Diese emulsionspolymerisierten
organischen Partikel liegen aufgrund der vorherigen Herstellung üblicherweise
in einer stabilen Dispersion vor.
Besonders
vorteilhaft ist es in vielen Ausführungsformen, die organischen
Partikel zusammen mit dem leitfähigen
Polymer herzustellen. Hierbei ist es möglich, Partikel herzustellen
mit definierten engen Partikelgrößenverteilungen,
mit mono- oder bimodalen Partikelgrößenverteilungen oder/und Partikel,
bei denen organisches Polymer und leitfähiges Polymer innig miteinander
vermischt oder verwachsen sind. Hierbei können beispielsweise mono- oder bimodale Verteilungen
im Bereich von 30 bis 400 nm Größe ausgebildet
werden. Es können
aber auch erst organische Partikel hergestellt werden, die anschließend oder
erst in einer Spätphase mit
leitfähigem
Polymer beschichtet bzw. im oberflächennahen Bereich vermischt
werden.
Bei
der Herstellung von organischen Partikeln ist darauf zu achten,
dass die Ausbildung der Micellen nicht stärker beeinträchtigt wird,
was insbesondere durch ein ungeeignetes Oxidationsmittel, durch
zu hohe Gehalte an Ionen oder/und durch zu starkes Rühren möglich ist.
Denn die organischen Partikel bilden sich hierbei in vielen Ausführungsformen
aus Micellen. Auch hier ist auf die chemische Verträglichkeit
der zuzusetzenden Komponenten zu achten. Die Polymerisation kann
auch hier chemisch, elektrochemisch oder/und photochemisch erfolgen.
Grundsätzlich ist
eine Beschichtung von allen Arten organischer Partikel nach mindestens
einem Beschichtungsverfahren mit leitfähigen Polymeren möglich, gegebenenfalls
durch Verkapselung schlecht oder nicht dispergierbarer Partikel.
Dispergierbar im Sinne dieses Textabschnittes bedeutet dabei die
Möglichkeit, eine
stabile Dispersion der organischen Partikel in einer Lösung bzw.
Dispersion oder/und in einem Sol bzw. Gel zu haben, so dass im Wesentlichen
keine Agglomerationen auftreten.
Anorganische Partikel
als Kerne für
beschichtete Partikel:
Vorzugsweise
bestehen die anorganischen Partikel im Wesentlichen aus mindestens
einer anorganischen Substanz, insbesondere im Wesentlichen aus jeweils
mindestens einem Borid, Carbid, Carbonat, Cuprat, Ferrat, Fluorid,
Fluorosilicat, Niobat, Nitrid, Oxid, Phosphat, Phosphid, Phosphosilicat,
Selenid, Silicat, Aluminium-haltigen Silicat, Sulfat, Sulfid, Tellurid,
Titanat, Zirkonat, aus mindestens einer Art von Kohlenstoff, aus mindestens
einem Gesteinsmehl, aus mindestens einem Pulver von Glas, Fritte,
glasartigem Material, amorphem Material oder/und Verbundmaterial,
aus mindestens einer Legierung oder/und aus mindestens einem Metall – soweit
die Legierung oder/und das Metall nicht bereits bei der Herstellung
des leitfähigen
Polymers korrodiert und kein Lokalelement bildet – oder/und
deren Mischkristallen, deren Verwachsungen oder/und deren Gemischen.
Die
anorganischen Partikel können
im Wesentlichen aus mindestens einer Substanz, insbesondere im Wesentlichen
aus jeweils mindestens einem Erdalkalicarbonat, Erdalkalititanat,
Erdalkalizirkonat, SiO2, Silicat wie z.B.
Aluminiumhaltigen Silicat, Glimmer, Tonmineral, Zeolith, schwerlöslichen
Sulfat wie Bariumsulfat oder Calciumsulfathydrat, aus Flakes z.B.
auf Basis von SiO2 oder/und Silicat(en),
aus Oxid(en) mit einem Gehalt an Aluminium, Eisen, Kalzium, Kupfer,
Magnesium, Titan, Zink, Zinn oder/und Zirkonium bestehen.
Besonders
feinkörnige
Partikel können
beispielsweise über
ein Sol oder/und ein Gel wie z.B. ein Kieselsol hergestellt werden.
Der Vorteil der Beschichtung eines Sols liegt in der hohen Beweglichkeit
der Komponenten trotz hoher Konzentrationen. Derartige Partikel
haben oft eine mittlere Partikelgröße im Bereich von 10 bis 120
nm. Aufgrund der Feinkörnigkeit
der dabei gebildeten Partikel ergibt sich insbesondere bei dünner Beschichtung
mit einer Hülle
eine besonders gleichmäßige Verteilung
der leitfähigen
Polymere.
Gegebenenfalls
kann es auch bei der Präparation
derartiger anorganischer Partikel dazu kommen, dass das leitfähige Polymer
teilweise, weitgehend oder vollständig im Inneren dieser Partikel
eingelagert wird, wobei auch derartige Partikel hier als „beschichtete
Partikel" und als
Core-Shell-Partikel im Sinne dieser Anmeldung angesehen werden.
In
manchen Ausführungsformen
sind engere Partikelgrößenverteilungen,
als sie oft bei anorganischen Partikeln auftreten, besonders bevorzugt.
Diese können
z.B. durch Mischen verschiedener Verteilungen, durch Sieben bzw.
Sichten oder durch Mahlen erzeugt werden.
Besonders
bevorzugt sind anorganische Partikel, die im Wesentlichen plättchenförmig, im
Wesentlichen linealförmig
oder/und im Wesentlichen nadelförmig
ausgebildet sind. Damit können
sie auch stärker
als Barrierepartikel wirken.
Anorganische
Partikel können
teilweise auch in einer stabilen Dispersion vorliegen, insbesondere
abhängig
von Partikelgröße, Konzentration,
Dichte, Elektrolytgehalt usw..
Monomere/Oligomere zur
Herstellung von leitfähigem
Polymer:
Zur
Ausbildung der leitfähigen
Polymere ist ein Zusatz von Monomeren oder/und Oligomeren zu dem Edukt-Gemisch
erforderlich, die geeignet sind, zu leitfähigen Polymeren umgesetzt werden
zu können.
Die Monomere oder/und Oligomere werden als „Edukt(e)" bezeichnet. Die Monomere oder/und Oligomere
werden vorzugsweise ausgewählt
aus Monomeren oder/und Oligomeren anorganischer oder/und organischer
Natur ausgewählt
aus Aromaten oder/und ungesättigten
Kohlenwasserstoff-Verbindungen wie z.B. Alkinen, Heterocyclen, Carbocyclen,
deren Derivaten oder/und deren Kombinationen, die geeignet sind,
hieraus elektrisch leitfähiges
Oligomer/Polymer/Copolymer/Blockcopolymer/Pfropfcopolymer zu bilden,
beson ders bevorzugt unsubstituierte oder/und substituierte Heterocyclen
mit X = N oder/und S.
Besonders
bevorzugt ist ein Zusatz von unsubstituierten bzw. substituierten
Verbindungen auf Basis von Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol,
Thiophen oder/und Thiophenol.
Generell
kann die Substitution der Monomere oder/und Oligomere bzw. der daraus
entstehenden/entstandenen Oligomere, Polymere, Copolymere, Blockcopolymere
oder/und Pfropfcopolymere insbesondere durch Wasserstoff (H), Hydroxyl
(OH), Halogen (Br/Cl/F), Alkoxy (O-Alkyl), Alkyl (CxHy), Carboxy (COH), Carboxylat (COOH), Amin
(NH2), Amino (NH3),
Amid (CONH2), primäres Ammonium (NRH3 +), Imin (NH), Imid (COHNH), Phosphonat (PO3H2), Diphosphonat,
Mercapto- (SH), Sulfon (SO2H), Sulfonat
(SO3H), Aryl ((C6H5)n) oder/und unverzweigten
bzw. verzweigten Alkylketten ohne oder mit weiteren Substituenten
erfolgen bzw. erfolgt sein, wobei die Substituenten vorzugsweise
nicht zu groß sein
sollten.
Vorzugsweise
ist/sind dem Gemisch Edukt(e) zur Herstellung des leitfähigen Polymers
zugesetzt, bei dem mindestens ein Edukt eine lockerere Molekülstruktur
aufweist oder/und bei dem mindestens eines der gebildeten leitfähigen Polymere
eine lockerere Molekülstruktur
aufweist, insbesondere so, dass dies zu einer größeren mittleren Porengröße (oft
als Molekülkanalgröße) des
Porensystems des leitfähigen
Polymers führt.
Vorzugsweise
wird dies erreicht durch Verwendung mindestens eines Eduktes mit
mindestens einer eingebauten Seitenkette wie z.B. einer Alkylkette
von mindestens 1 C-Atom wie z.B. beim Einbau einer CH3-Gruppe
oder insbesondere von mindestens 2 oder mindestens 4 C-Atomen oder/und
mindestens eines Ringsystems, das insbesondere mit organischen Gruppen
gebildet wird wie z.B. durch Ankondensieren einer Brücke eines
Ethers, der ein Ringsystem bildet.
Das
mindestens eine Edukt kann insbesondere ausgewählt werden aus unsubstituierten
oder/und substituierten Verbindungen auf der Basis von Imidazol,
Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol, unter
den unsubstituierten Edukten wird insbesondere Pyrrol bevorzugt.
Ganz besonders bevorzugt sind unsubstituierte bzw. substituierte
Verbindungen ausgewählt
aus Monomeren oder/und Oligomeren auf Basis von Bithiophenen, Terthiophenen,
Alkylthiophenen wie z.B. Methylthiophen oder/und Ethylthiophen, Ethylendioxythiophen,
Alkylpyrrolen wie z.B. Methylpyrrol oder/und Ethylpyrrol oder/und
Polyparaphenylen. Besonders bevorzugt sind Edukte, aus denen substituierte
dendritische oder/und leiterartige Polymere hergestellt werden können. Gegebenenfalls
wird auch mindestens ein Edukt vorher gesondert hergestellt oder/und der
Zusammensetzung zur Beschichtung metallischer Oberflächen in
seltenen Fällen
zugesetzt. Üblicherweise
wird jedoch dieser Zusammensetzung mindestens eine Depotsubstanz
zugesetzt, jedoch meistens frei oder im Wesentlichen frei von Edukt(en).
Unter
den substituierten Edukten ist besonders bevorzugt mindestens eine
Verbindung ausgewählt aus
Benzimidazolen, 2-Alkylthiophenolen, 2-Alkoxythiophenolen, 2,5-Dialkylthiophenolen,
2,5-Dialkoxythiophenolen, 1-Alkylpyrrolen
insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Alkoxypyrrolen insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, 3-Alkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16
C-Atomen, 3-Alkoxypyrrolen
insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Dialkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis
16 C-Atomen, 3,4-Dialkoxypyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen,
1,3,4-Trialkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1,3,4-Trialkoxypyrrolen
insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen,
1-Arylpyrrolen, 3-Arylpyrrolen, 1-Aryl-3-alkylpyrrolen insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Aryl-3-akoxypyrrolen insbesondere mit 1
bis 16 C-Atomen,
1-Aryl-3,4-Dialkylpyrrolen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 1-Aryl-3,4-Dialkoxypyrrolen
insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3-Alkylthiophenen insbesondere mit 1 bis
16 C-Atomen, 3-Alkoxythiophenen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen,
3,4-Dialkylthiophenen insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, 3,4-Dialkoxythiophenen
insbesondere mit 1 bis 16 C- Atomen,
3,4-Ethylendioxythiophenen und deren Derivaten. Hierbei kann mindestens
eine Verbindung ausgewählt
werden auf Basis von Pyrrol-1-ylalkylphosphonsäure insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, Pyrrol-1-ylalkylphosphorsäure insbesondere mit 1 bis
16 C-Atomen, Pyrrol-3-ylalkylphosphonsäure insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, Pyrrol-3-ylalkylphosphorsäure insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, 5-Alkyl-3,4-ethylendioxythiophen insbesondere mit
1 bis 12 C-Atomen, 5-(ω-Phosphono)alkyl-3,4-ethylendioxythiophen
und deren Derivaten, insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen, die hergestellt,
als Basis für
die Herstellung der Depotsubstanz verwendet bzw. der Zusammensetzung
zugesetzt werden. Die Zahl der C-Atome kann jeweils unabhängig voneinander
bei 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder/und 16
liegen.
Unter
den substituierten Edukten ist ganz besonders bevorzugt mindestens
eine Verbindung ausgewählt
aus 2-Methylthiophenol, 2-Methoxythiophenol, 2,5-Dimethylthiophenol,
2,5-Dimethoxythiophenol, 1-Methylpyrrol, 1-Ethylpyrrol, Pyrrol-1-ylalkylphosphonsäure insbesondere
mit 10 oder/und 12 C-Atomen, Pyrrol-1-ylalkylphosphat insbesondere
mit 12 C-Atomen, 1-Methoxypyrrol,
1-Ethoxypyrrol, Pyrrol-3-ylalkylphosphonsäure insbesondere mit 6, 8 oder/und
11 C-Atomen, 3-Methoxypyrrol, 3-Ethoxypyrrol, 3,4-Dimethylpyrrol, 3,4-Dimethoxypyrrol,
1,3,4-Trimethylpyrrol, 1,3,4-Trimethoxypyrrol,
1-Phenylpyrrol, 3-Phenylpyrrol, 1-Phenyl-3-methylpyrrol, 1-Phenyl-3-methoxypyrrol,
1-Phenyl-3,4-dimethylpyrrol, 1-Phenyl-3,4-dimethoxypyrrol, 3-Methylthiophen, 3-Ethylthiophen,
3-Hexylthiophen, 3-Octylthiophen,
3-Methoxythiophen, 3-Ethoxythiophen, 3-Hexoxythiophen, 3-Octoxythiophen, 3,4-Dimethylthiophen,
3,4-Dimethoxythiophen, 5-(-(ω-Phosphono)methyl-3,4-dioxythiophen
und deren Derivaten hergestellt, als Basis für die Herstellung der Depotsubstanz
verwendet bzw. der Zusammensetzung zugesetzt.
Hierzu
gehören
auch die Edukte, die zur Herstellung von leitfähigen Polymeren, die mindestens
eine Haftung vermittelnde Gruppe am Molekül aufwei sen und daher als „Haftvermittler" bzw. „Haftvermittler-Partikel" bezeichnet werden,
verwendet werden können.
Insbesondere
wird mindestens eine Verbindung ausgewählt aus Ethylthiophen, Ethylendioxythiophen, Methylthiophen,
3-Ethylpyrrol, 3-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Methylpyrrol, 3-Phenylpyrrol
und deren Derivaten hergestellt, als Basis für die Herstellung der Depotsubstanz
verwendet bzw. der Zusammensetzung zugesetzt. Besonders bevorzugt
sind auch Heterocyclopentadien (HCP), Dioxy-3,4-heterocyclopentadien (ADO-HCP),
Di- bis Octoheterocyclopentadien (OHCP) und Benzoeheterocyclopentadien
(BHCP).
Durch
nukleophilen Angriff können
die leitfähigen
Polymere der erfindungsgemäß beschichteten
Partikel bzw. die Partikel mit einem Anteil an leitfähigem Polymer
chemisch angegriffen werden, wenn der pH-Wert für sie nicht geeignet ist. Vorteilhafterweise
werden daher Edukte mit mindestens einem Substituenten wie z.B. Alkoxy
oder/und Alkyl insbesondere in 3- oder/und 4-Position verwendet, die leitfähige Polymere
bilden, die nicht durch nukleophilen Angriff bzw. Deaktivierung
beeinträchtigt
werden können,
was zu einer Beeinträchtigung
der elektrischen Leitfähigkeit
führen
kann. Dies können
insbesondere Edukte auf Basis von Heterocyclen mit mindestens einer
Alkylkette oder/und mit mindestens einem Ringsystem sein. Weiterhin
sind derartige Edukte auch deswegen vorteilhaft, weil die Vernetzbarkeit
dadurch in vorteilhafter Weise eingeschränkt ist und weil die hieraus
entstehenden leitfähigen
Polymere meistens Porensysteme mit besonders großen Porenkanälen aufweisen.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen, deren Monomere oder/und
Oligomere zumindest teilweise in Wasser gelöst oder/und polymerisiert werden
können.
Insbesondere vorteilhaft sind solche, die zumindest teilweise oder
zeitweilig in Wasser oder Wasser enthaltenden Lösemittelgemischen polymerisierbar
sind.
Ebenfalls
ist es bevorzugt, dem Gemisch zur Herstellung des leitfähigen Polymers
mindestens ein Edukt zuzusetzen, das wasserlöslich ist und das vor zugsweise
nach seiner Oxidation (= Polymerisation) nicht mehr oder nur noch
gering wasserlöslich
ist.
Monomere
werden u.a. deswegen verwendet, weil sie preisgünstiger sein können bzw.
eine höhere Löslichkeit
und höhere
Diffusionskoeffizienten aufweisen können. Oligomere werden insbesondere
dann verwendet, wenn das entsprechende Monomer nicht zu polymerisieren
ist und wenn nur das Oligomer polymerisiert werden kann. Oligomere
können
vielfach reaktiver sein als Monomere.
Edukte
in der Form von Copolymeren oder/und Blockcopolymeren können gegebenenfalls
bereits im Edukt-Gemisch zusätzlich
zu den Monomeren/Oligomeren vorhanden sein, während Pfropfcopolymere üblicherweise
erst durch weitere chemische Reaktionen) mit mindestens einem weiteren
organischen Bestandteil wie z.B. mit einer Carboxyl- oder/und Ester-Gruppe
insbesondere auf dem Polymergerüst
der Beschichtung gebildet werden.
Vorzugsweise
ist mindestens ein Edukt zugesetzt, das nach seiner Polymerisation
zum leitfähigen
Polymer in einem breiten pH-Wertebereich chemisch stabil ist. Vorzugsweise
ist dann bei dem gewählten pH-Wert
auch das verwendete Oxidationsmittel stabil. Es ist bevorzugt, dass
dieser pH-Wertebereich
mindestens 1 oder mindestens 2 Einheiten umfasst, also z.B. pH-Werte
im Bereich von 3 bis 4,5.
Die
leitfähigen
Polymere bzw. gegebenenfalls auch die Partikel können dabei in einem Edukt-Gemisch hergestellt
worden sein, das gegebenenfalls enthalten hatte:
- – Gegebenenfalls
mindestens ein Monomer oder/und mindestens ein Oligomer mit einem
Gehalt an Edukt(en) im Bereich von 0,001 bis 25 oder bis 20 Gew.-%,
- – mindestens
ein bewegliches korrosionsschützendes
Anion oder/und mindestens ein Salz, einen Ester oder/und mindestens
eine Säure
als Träger
dieses Anions, mit einem Gehalt an beweglichen korrosionsschützenden
Anionen im Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%, berechnet als Anion(en),
- – gegebenenfalls
mindestens ein Oxidationsmittel mit einem Gehalt an Oxidationsmitteln
im Bereich von 0,05 bis 50 Gew.-%,
- – mindestens
eine Art anorganischer oder/und organischer Partikel mit einem Gehalt
an Partikeln im Bereich von 1 bis 95 oder bis 96 Gew.-%,
- – wobei
alle diese Gehalte und gegebenenfalls weitere, hier nicht genannte
Zusätze,
jedoch ohne Lösemittel,
insgesamt 100 Gew.-% ergeben sowie
- – mindestens
ein Lösemittel
für die
Edukte, für
die Anionen oder/und für
die Oxidationsmittel enthält
mit Gehalten an Lösemitteln
im Bereich von 1 bis 5000 Gew.-%, über 100 Gew.-% hinaus angegeben,
wobei
die Summe der Feststoffe 100 Gew.-% ergibt, wenn – gegebenenfalls
später – Monomer/Oligomer
oder Oxidationsmittel zugesetzt ist.
Leitfähige Polymere:
Aus
dem Zusatz eines Gehalts von Monomeren oder/und Oligomeren (Edukte),
die zur Ausbildung von leitfähigen
Polymeren geeignet sind, werden durch die Oxidation zumindest teilweise
leitfähige
Polymere (= Produkte, Depotsubstanz) gebildet. Wenn Oxidationsmittel
zugesetzt wird, können
aus Edukten oxidierte Edukte werden, die dann polymerisieren und
an die sich weitere Gruppen anlagern können. Kleinere Oligomere, z.B.
solche mit etwa n = 8, zeigen dabei kaum oder nicht die Wirkungen
der leitfähigen
Polymere. Die leitfähigen
Polymere sind im reduzierten Zustand elektrisch neutral. Bei der
Oxidation (= Polymerisation) der leitfähigen Polymere bilden sich
Katio nen, die entsprechend Anionen aufnehmen können. Der oxidierte Zustand kann
chemisch mit mindestens einem Oxidationsmittel, elektrochemisch
oder/und photochemisch eingestellt werden. Vorzugsweise wird keine
Elektropolymerisation durchgeführt,
sondern weitgehend nur chemisch oder/und photochemisch polymerisiert,
insbesondere nur chemisch oder/und photochemisch. Besonders bevorzugt
wird nur oder weitgehend nur chemisch gearbeitet.
Eine
Depotsubstanz kann grundsätzlich
chemisch, elektrochemisch oder/und photochemisch polymerisiert sein.
Vorzugsweise wird die mindestens eine Depotsubstanz bzw. die sie
enthaltende Zusammensetzung chemisch oder/und mechanisch insbesondere
auf die Partikel oder auf die metallischen Oberflächen aufgebracht.
Bei einer elektrochemischen Aufbringung müssen die vergleichsweise unedleren
metallischen Oberflächen
vorher passiviert werden, um die starke Auflösung der metallischen Substanzen
zu unterbinden. Bei der elektrochemischen Aufbringung müssen daher
immer korrosionsinhibierende Anionen der Lösung, aus der mindestens ein
Edukt polymerisiert wird, zugesetzt sein oder zugesetzt werden,
um zuerst immer eine Passivierungsschicht auszubilden. Das auf diese
Weise gebildete leitfähige
Polymer enthält
damit automatisch korrosionsinhibierende Anionen, aber die Publikationen,
die korrosionsinhibierende Anionen beschreiben, deuten offenbar
nie eine Freisetzung dieser Anionen aufgrund einer Potenzialabsenkung
an.
Bei
der elektrochemischen Polymerisation müssen die Partikel oft ein negatives
zeta-Potenzial aufweisen. Die Beschichtungen, die durch elektrochemische
Polymerisation auf Partikeln hergestellt wurden, haben sich als
von vergleichsweise schlechter Qualität erwiesen. Bei der photochemischen
Polymerisation sind oft halbleitende Partikel erforderlich, die
z.B. bei UV-Bestrahlung
Defektelektronen freisetzen. Auch hier haben sich die Beschichtungen,
die durch photochemische Polymerisation auf Partikeln hergestellt
wurden, als von vergleichsweise schlechter Qualität erwiesen.
Außerdem könnte die
Polymerhülle
bei UV-Bestrahlung beschädigt
werden. Die im Vergleich hierzu besten Beschichtungen wurden jetzt
durch chemische Polymerisation hergestellt.
Die
leitfähigen
Polymere haben eine Salz-artige Struktur, sodass bei Anionen-beladenen
leitfähigen Polymeren
von Salzen gesprochen werden kann.
Das
mindestens eine Polymer, Copolymer, Blockcopolymer oder/und Pfropfcopolymer
wird im Folgenden vereinfacht als „Polymer" oder als „leitfähiges Polymer" bezeichnet. Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
ist die mindestens eine Depotsubstanz vorzugsweise mindestens ein
leitfähiges
Polymer, insbesondere mindestens ein leitfähiges Polymer auf Basis von
Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol,
vor allem auf Basis von Pyrrol oder/und Thiophen. Vorzugsweise werden
leitfähige
Polymere gebildet auf Basis von Polyphenylen, Polyfuran, Polyimidazol,
Polyphenanthren, Polypyrrol, Polythiophen oder/und Polythiophenylen
bzw. solche, die zumindest teilweise oder zeitweilig in Wasser polymerisiert werden.
Zu den besonders bevorzugten leitfähigen Polymeren gehören beispielsweise
solche auf Basis von Polypyrrol (PPy), Polythiophen (PTH), Poly(para-phenylen)
(PPP) oder/und Poly(para-phenylenvinylen) (PPV). Die Depotsubstanz
wird entweder getrennt oder in einem Gemisch vorab hergestellt und
dann der Zusammensetzung zugesetzt oder/und in seltenen Fällen als
Edukt der Zusammensetzung zugesetzt oder/und in der Zusammensetzung
oder/und in der Beschichtung zur Depotsubstanz reagiert.
Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden vorzugsweise mindestens eine Depotsubstanz und mindestens
ein Anion ausgewählt,
die eine weitgehende oder vollständige
Freisetzung der Anionen aus der Depotsubstanz ermöglichen,
wodurch die Kationentransportrate der Kationen insbesondere aus
dem Elektrolyten oder/und aus dem Defekt deutlich erniedrigt werden kann,
wodurch wiederum die Bildung von schädlichen Radikalen im Bereich
der Grenzfläche
Metall/Beschichtung verringert werden kann.
Vorzugsweise
sind die erfindungsgemäß hergestellten
bzw. genutzten leitfähigen
Polymere im oxidierten (= dotierten) Zustand thermodynamisch so
stabil, dass sie sich nicht von alleine – selbst über längere Zeit – entladen können und
dass auch ihre Anionen nicht ohne Reduktion freigesetzt werden können. Dadurch
unterscheiden sich dann diese chemischen Systeme von manchen anderen
Depotsystemen, die keine leitfähigen Polymere
sind, wo die Anionen die Depotsubstanz vorzeitig verlassen können.
Besonders
bevorzugt ist es, mindestens ein Polymer herzustellen oder/und dem
Gemisch zuzusetzen, das ausgewählt
ist aus Verbindungen auf Basis von Poly(1-alkylpyrrol) (P1APy) insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(1-alkoxypyrrol)
(P1AOPy) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-alkylpyrrol) (P3APy) insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-alkoxypyrrol)
(P3AOPy) insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(1-arylpyrrol) (P1ArPy),
Poly(3-arylpyrrol) (P3ArPy), Poly(3-alkylthiophen) (P3ATH) insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-alkoxythiophen) (P3ATH) insbesondere
mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3-arylthiophen) (P3ArTH), Poly(3-alkylbithiophen)
insbesondere mit 1 bis 16 C-Atomen, Poly(3,3'-dialkylbithiophen), Poly(3,3'-dialkoxybithiophen),
Poly(alkylterthiophen), Poly(alkoxyterthiophen), Poly(3,4-ethylenedioxythiophen) (PEDOT)
und Poly(benzo[b]thiophen (PBTH).
Besonders
bevorzugt ist es, mindestens ein Polymer herzustellen oder/und dem
Gemisch zuzusetzen, das ausgewählt
ist aus Poly(1-methylpyrrol) (P1MPy), Poly(1-methoxypyrrol) (P1MOPy),
Poly(3-methylpyrrol) (P3Mpy), Poly(3-methoxypyrrol) (P3MOPy), Poly(1-phenylpyrrol)
(P1PhPy), Poly(3-phenylpyrrol)
(P3PhPy), Poly(3-methylthiophen), Poly(3-hexylthiophen), Poly(3-methoxythiophen),
Poly(3-hexoxythiophen), Poly(3-phenylthiophen), Poly(3-methylbithiophen),
Poly(3-hexylbithiophen), Poly(3,3'-dimethylbithio phen), Poly(3,3'-dihexylbithiophen),
Poly(3,3'-dimethoxybithiophen),
Poly(3,3'-dihexoxybithiophen),
Poly(3-methylterthiophen), Poly(3-methoxyterthiophen), Poly(5-alkyl-3,4-ethylendioxythiophen)
insbesondere mit 1 bis 12 C-Atomen,
Poly(isothianaphthen) (PITN), Polyheterocyclopentadien (PHCP), Dioxy-3,4-heterocyclopentadien (ADO-HCP),
Di- bis Octoheterocyclopentadien (OHCP), Poly(3-hexylthiophen) (P3HT),
substituiertem oder/und leiterartigem Poly(para-phenylen) (PPP bzw.
LPPP) und substituiertem oder/und leiterartigem Poly(para-phenylenvinylen)
(PPV bzw. LPPV).
Zu
den besonders bevorzugten leitfähigen
Polymeren gehören
unter anderem Polypyrrol (PPy), Poly(N-methylpyrrol) (PMPy), Poly(3-alkylpyrrol)
(P3AlPy), Poly(3-arylpyrrol) (P3ArPy), Poly(isothianaphthen) (PITN),
Poly(3-alkylthiophen)
(P3AlT), Poly(alkylbithiophen), Poly(alkylterthiophen), Poly(ethylendioxythiophen)
(PEDOT), Poly(3-aryithiophen) (P3ArT), substituiertes oder/und leiterartiges
Poly(para-phenylenvinylen) (PPV), Poly(3-hexylthiophen) (P3HT), Poly(3-hexylthiophen)
(P3HT), Polyphenylen (PP), Polyparaphenylenvinylen (PPV), Polyheterocyclopentadien
(PHCP), Polydioxy-3,4-heterocyclopentadien (PADO), Polybenzoheterocyclopentadien
(PBHCP), Polythiophen (PT), Poly(3-alkylthiophen) mit R = Alkyl
wie z.B. Methyl, Butyl usw. (P3AT), Polypyrrol (PPy), Poly(isothianaphthen)
(PITN), Poly(ethylendioxythiophen) (PEDOT), Alkoxy-substitituiertes
Poly(para-phenylenvinylen)
(MEH-PPV), Poly(2,5-dialkoxy-para-phenylenvinylen) (MEH-PPV), leiterartiges
Poly(para-phenylen) (LPPP), Poly(paraphenylensulfid) (PPS) sowie
Poly(3-hexylthiophen) (P3HT).
Unter
den Polymeren können
auch Poly(1,3-Dialkylpyrrol), Poly(3,4-Dialkylpyrrol), Poly(3,4-Dialkylthiophen),
Poly(1,3,4-Trialkylpyrrol), Poly(3,4-Dialkoxythiophen), Poly(1,3,4-Trialkoxypyrrol),
Poly(2-Arylthiophen), jeweils unabhängig voneinander insbesonders
mit 1 bis 16 C-Atomen, bzw. entsprechende Edukte gewählt werden.
Unter den Aryl-Verbindungen können
insbesondere 1-Phenyl-, 3-Phenyl-, 1-Biphenyl-, 3-Biphenyl-, 1-(4-Azobenzol)- oder/und 3-(4-Azobenzol)-Verbindungen
ausgewählt
werden.
Vorzugsweise
werden hierbei Verbindungen unabhängig voneinander mit Alkylketten
mit 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 oder/und 16
C-Atomen hergestellt
bzw. verwendet.
Als
Substituenten können
bei den Edukten oder/und Polymeren jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise
H, OH, O, COOH, CH2OH, OCH3,
CnH2n-1 insbesondere
mit n = 2 bis 12, OCnH2n-1 insbesondere
mit n = 2 bis 12, Alkyl, Alkoxy, Aryl, Amin, Amino, Amid, primäres Ammonium,
Imino, Imid, Halogen, Carboxy, Carboxylat, Mercapto, Phosphonat,
S, Sulfon oder/und Sulfonat gewählt
werden.
Hierzu
gehören
auch die leitfähigen
Polymere, die mindestens eine Haftung vermittelnde Gruppe am Molekül aufweisen
und daher als „Haftvermittler" bzw. „Haftvermittler-Partikel" bezeichnet werden.
Die
leitfähigen
Polymere, die sich hierfür
eignen, sind zwar oft grundsätzlich
bekannt, aber meistens noch nicht als für mindestens eine Variante
des Korrosionsschutzes beschrieben; dort, wo der Korrosionsschutz
für dieses
Polymer beschrieben ist, funktioniert jedoch der Korrosionsschutz
bei unedleren metallischen Oberflächen ohne bereits vorhandene
Passivierungsschicht nicht. In einzelnen Ausführungsformen kann auch mindestens
eine Depotsubstanz zumindest teilweise eine Matrix in der Zusammensetzung
ausbilden, insbesondere nahe der Grenzfläche Metall/Beschichtung. Die
wenigsten leitfähigen
Polymere sind kommerziell erhältlich.
Es
ist vorteilhaft, entweder ein durch Substituenten oder/und durch
ein anderes Grundmolekül
(Monomer/Oligomer) modifiziertes leitfähiges Polymer oder/und ein
leitfähiges
Copolymer enthaltend mindestens zwei verschiedene Grundmoleküle (Monomere/Oligomere)
mit etwas unterschiedlichen Redoxpotenzialen einzusetzen, um die
Redoxeigenschaften der Depotsubstanz von Verbindung zu Verbindung
deutlich zu variieren. Alternativ oder zusätzlich können entsprechend unterschiedliche
Depotsubstanzen miteinander vermischt werden. Hierdurch kann mindestens
eine Verbindung ausgesucht werden, die das richtige Niveau des Redoxpotenzials
für das
chemische System einschließlich
der metallischen Oberfläche
aufweist, oder/und ein Gemisch hergestellt werden, das unterschiedliche
leitfähige
Polymere mit unterschiedlichen Redoxpotenzialen enthält. Das
Redoxpotenzial der Depotsubstanz ist insbesondere dann geeignet,
wenn es mindestens 75 mV, mindestens 100 mV oder mindestens 150
mV, bevorzugt mindestens 200 mV oder mindestens 250 mV, ganz besonders
bevorzugt mindestens 300 mV oder mindestens 350 mV über dem
Korrosionspotenzial der metallischen Oberfläche liegt.
Vorzugsweise
wird die mittlere Porengröße des auszubildenden
leitfähigen
Oligomers, Polymers, Copolymers, Blockcopolymers oder/und Pfropfcopolymers
vergrößert durch
Einstellung einer höheren
Temperatur bei der Bildung der Beschichtung oder/und bei der Trocknung
des Gemisches, insbesondere auf eine Temperatur im Bereich von 60
bis 200 °C
in inerter Atmosphäre,
an Luft insbesondere im Bereich von 30 bis 80 °C.
Lösemittel des Edukt- bzw. Produkt-Gemisches:
Wasser
kann in manchen Ausführungsvarianten
als einziges Lösemittel
im Gemisch zur Herstellung des leitfähigen Polymers eingesetzt werden.
Es ist vorteilhaft, Wasser als eines der Lösemittel in einem Lösemittelgemisch
einzusetzen, wobei der Wassergehalt des Lösemittelgemisches mindestens
5 Gew.-% ausmacht. Dadurch kann einfacher und umweltfreundlicher
gearbeitet werden und kann die überwiegende
Zahl der Anionen in Lösung
gebracht werden. Vorzugweise wird ein höherer Anteil an Wasser im Lösemittelgemisch oder
gänzlich
nur Wasser als Lösemittel
eingesetzt, zumal viele Anionen nur in Wasser, aber oft nicht in
organischen Lösemitteln
oder nicht in manchen organischen Lösemitteln löslich sind.
Vorzugsweise
wird als Lösemittel
nur oder im Wesentlichen nur Wasser zugesetzt oder bei einem Lösemittelgemisch
als das mindestens eine weitere Lösemittel mindestens eines zugesetzt,
das im Temperaturbereich von – 30 bis
200 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von – 10 bis 160 °C oder ganz
besonders bevorzugt im Bereich von 1 bis 95 °C flüssig ist. Hierbei können die
Lösemittel
gegebenenfalls im Wesentlichen selektiv wirken und vorwiegend oder
nur die Edukte bzw. vorwiegend oder nur die Anionen und Oxidationsmittel lösen. Außerdem ist
es vorteilhaft, wenn die Lösemittel
nur wenig oder gar nicht mit dem Oxidationsmittel chemisch reagieren
können,
auch nicht bei erhöhter
Temperatur. Die Lösemittel
lösen üblicherweise
die entstandenen Oligomere, Polymere, Copolymere oder/und Pfropfcopolymere
der leitfähigen
Polymere nicht oder nur gering an bzw. auf.
Vorzugsweise
wird bei einem Lösemittelgemisch
als das mindestens eine weitere Lösemittel insbesondere neben
Wasser mindestens eines zugesetzt ausgewählt aus mehr oder weniger polaren,
dipolar aprotischen und dipolar protischen Flüssigkeiten. Die Polarität und damit
die Dielektrizitätskonstante
kann dabei in weiten Bereichen variiert werden. Schwach polare Flüssigkeiten
wie Chloroform oder/und Dichlormethan bzw. dipolar aprotische Flüssigkeiten
wie Acetonitril oder/und Propylencarbonat werden insbesondere für die Edukte
eingesetzt, bei denen nicht mit Wasser gearbeitet werden kann – insbesondere
für Verbindungen
wie z.B. auf Basis von Thiophenen. Polare protische Flüssigkeiten
wie Wasser oder/und Alkohole werden meistens für die Oxidationsmittel und
Anionen verwendet. Lösemittel
mit geringerer Polarität
wie z.B. Alkohole werden vorzugsweise zum Lösen der Edukte eingesetzt,
während
solche mit hoher Polarität
wie z.B. Wasser vorzugsweise zum Lösen der Oxidationsmittel und
Salze sowie zum Verdünnen
der Säuren
verwendet werden.
Vorzugsweise
wird bei einem Lösemittelgemisch
als das mindestens eine weitere Lösemittel mindestens ein Lösemittel
zugesetzt ausgewählt
aus Acetonitril, Chloroform, Dichlormethan, Ethanol, Isopropanol, Methanol,
Propanol, Propylencarbonat und Wasser. Häufig werden Lösemittelgemische
aus Wasser mit mindestens einem Alkohol verwendet, die gegebenenfalls
auch noch mindestens ein weiteres Lösemittel oder/und noch mindestens
eine weitere Flüssigkeit,
die wie z.B. ein Öl
kein Lösemittel
ist, enthalten.
Besonders
vorteilhaft ist auch die Verwendung eines Lösemittelgemisches aus Wasser
und mindestens einem organischen Lösemittel, da z.B. Molybdat
fast nur mit Wasser und da einige Pyrrol-Derivate üblicherweise
nur mit zumindest einem geringen Zusatz von mindestens einem mit
Wasser mischbaren organischen Lösemittel
bei der erforderlichen Konzentration ausreichend löslich sind,
wobei der Gehalt des mindestens einen organischen Lösemittels
im Lösemittelgemisch
insbesondere mindestens 2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 6 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 12 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
mindestens 18 Gew.-%, insbesondere sogar mindestens 24 Gew-% beträgt.
Der
Umsetzungsgrad der Edukte zu den leitfähigen Polymeren liegt häufig in
der Größenordnung
von 85 bis 99 %, meistens im Bereich von 88 bis 96 %.
Produkt-Gemisch:
Das
Produkt-Gemisch, in dem leitfähiges
Polymer gebildet wird oder/und gebildet ist, enthält die gleichen
oder im Wesentlichen die gleichen Gehalte an Bestandteilen wie das
Edukt-Gemisch, wenn von den chemischen Reaktionen abgesehen wird.
Es gelten daher die gleichen Mengenangaben entsprechend.
Es
kann dem Produkt-Gemisch auch mindestens ein Stabilisator zugesetzt
werden oder zugesetzt sein, der gegebenenfalls bei der zuvor angewandten
Emulsionspolymerisation verwendet wurde. Vorzugsweise ist der mindestens
eine Stabilisator auch mindestens ein ionischer oder nichtionischer
Stabilisator – insbesondere
mindestens ein polymerisierbares oder/und polymerisiertes Tensid,
das gegebenenfalls Emulgator-Eigenschaften aufweist. Besonders bevorzugt
wird der Stabilisator ausgewählt
aus wasserlöslichen
Polymeren auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyvinylalkylether, Polystyrolsulfonat, Polyethylenoxid,
Polyalkylsulfonat, Polyarylsulfonat, anionischen oder/und kationischen
Tensiden, quaternären
Ammoniumsalzen und tertiären
Aminen. Ganz besonders bevorzugt sind sie ausgewählt aus der Gruppe der anionischen
oder/und kationischen Tenside der Alkylsulfate und Alkylsulfonate
vorzugsweise von Natrium, insbesondere mit einer Alkylkettenlänge im Bereich
von 10 bis 18 C-Atomen. Diese wasserlöslichen Polymere bzw. Tenside
sind vorteilhaft, um die Partikel besser zu dispergieren.
Das
Produkt-Gemisch kann gegebenenfalls im Wesentlichen keine oder vorzugsweise
0,01 bis 5 Gew.-% an mindestens einem Stabilisator für die anionische,
kationische, sterische oder/und neutrale Stabilisierung der Partikel
im Edukt-Gemisch und im daraus entstehenden Produkt-Gemisch enthalten,
besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% oder 0,05 bis 3 Gew.-%, ganz
besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%.
Behandlung der leitfähiges Polymer
enthaltenden Partikel:
Vorzugsweise
wird das Produkt-Gemisch mit beschichteten Partikeln durch Dekantieren,
Filtrieren oder/und Gefriertrocknen, insbesondere durch Schleudern
oder Zentrifugieren beim Filtrieren, oder/und durch Gaszirkulation
oder/und Wärme
insbesondere bei Temperaturen von bis zu 200 °C in inerter Atmosphäre oder vorzugsweise
von bis zu 150 °C
oder von bis zu 120 °C
getrocknet. Dies ist üblicherweise
bei beschichteten anorganischen Partikeln nötig. Hierdurch wird das Flüssigkeiten)
enthaltende Gemisch weitgehend oder gänzlich getrocknet. Soweit die
beschichteten anorganischen Partikel z.B. durch Dekantieren, Filtrieren
oder/und Trocknen weitgehend von Flüssigkeiten getrennt wurden,
wird der Gehalt an Lösemitteln
oft im Bereich von etwa 1, 2, 3, 4, 5 Gew.-% oder oft nur bei Gehalten
von bis zu 10 Gew.-% liegen. Das getrocknete „Gemisch" wird im Folgenden als „leitfähiges Pulver" bezeichnet. In dieser
Form ist die Beschichtung auf den Partikeln stabil, auf Dauer elektrisch
leitfähig
und auch chemisch und in weiterer Weise physikalisch auf Dauer haltbar, solange
nicht ein nukleophiler Angriff erfolgt z.B. bei Verwendung in einem
ungeeigneten Lacksystem, bei übermäßiger thermischer
Belastung wie z.B. oberhalb von 300 °C oder durch photochemischen
Abbau z.B. bei Gegenwart von photoaktiven Partikeln wie z.B. TiO2 (Anatas) oder/und bei starker Bewitterung.
Die hierbei entstandene Beschichtung ist oft besonders haftfest
oder/und weitgehend oder vollständig
geschlossen.
Vorzugsweise
wird bei der Trocknung nicht die gesamte Menge an Flüssigkeiten)
entfernt, sondern es ist vorteilhaft, wenn beispielsweise ein Flüssigkeitsgehalt
im Bereich von 0,1 bis 12 Gew.-% bezogen auf den Gehalt an insbesondere
anorganischen unbeschichteten Partikeln im Pulverhaufwerk erhalten
bleibt. Das ist vorteilhaft, weil die Poren dann (noch) nicht durch
die Rückquellung
des leitfähigen
Polymers kleiner werden können.
Bei
Bedarf können
die beschichteten anorganischen Partikel kurz gemahlen oder/und
mit schwacher Wirkung gemahlen werden, um sogenannte Kuchen, Agglomerate
oder/und gegebenenfalls auch Aggregate aufzubrechen oder/und schüttfähig zu machen.
Gegebenenfalls werden die leitfähigen
Pulver auch klassiert.
Vorzugsweise
werden die beschichteten anorganischen Partikel zuerst dekantiert,
filtriert oder/und getrocknet. Anschließend kann eine Extraktion der
herauslösbaren
Bestandteile aus der leitfähigen
Beschichtung in der Art erfolgen, dass im Wesentlichen keine eingebauten
Anionen und im Wesentlichen kein für das leitfähige Polymer zur Stabilisierung
erforderliches Oxidationsmittel herausgelöst wird. Hierdurch wird die
leitfähige stabile
Struktur der leitfähigen
Polymere und ihr Leitfähigkeitszustand
im Wesentlichen unverändert
gelassen. Überschüssiges Oxidationsmittel,
das z.B. mit einem Lack reagieren könnte, nicht-eingebaute Anionen,
nicht umgesetzte Monomere und Oligomere und sonstige Verunreinigungen
sowie sonstige nicht erforderliche Bestandteile können bei
der Extraktion entfernt werden. Die Extraktion kann insbesondere
mit einer sauren wässerigen
Lösung
wie z.B. mit Schwe felsäure,
Salzsäure
oder/und mit mindestens einem organischen Lösemittel wie z.B. Acetonitril,
Chloroform oder/und Methanol erfolgen. Dieser Schritt kann die Qualität der Beschichtung deutlich
verbessern.
Es
hat sich gezeigt, dass nach der Herstellung der Core-Shell-Partikel
manchmal ein Stabilisator vorteilhaft zugesetzt werden kann, aber
auch oft nicht erforderlich ist. Der Zusatz eines Stabilisators
zu einem bereits stabilen Produkt-Gemisch ist in manchen Ausführungsvarianten
jedoch eher nachteilig. Andererseits kann ein instabiles Produkt-Gemisch,
z.B. wenn die Konzentrationen zu hoch gewählt wurden, insbesondere an
leitfähigem
Polymer, durch Zusatz eines Stabilisators stabilisiert werden.
Leitfähiges Polymer enthaltende Partikel:
Grundsätzlich sind
viele Aussagen, die spezifisch auf die leitfähiges Polymer enthaltenden
Partikel mit anorganischen bzw. organischen Partikeln bezogen sind,
vielfach auch auf die weiteren der sechs Arten von leitfähiges Polymer
enthaltenden Partikeln zu übertragen.
Bei
den anorganischen oder/und organischen Partikel, die mit leitfähigem Polymer
beschichtet sind, liegt das leitfähige Polymer vorzugsweise im
Wesentlichen in oxidiertem, elektrisch leitfähigen Zustand vor, wobei in
dem leitfähigen
Polymer zumindest ein erhöhter
Gehalt an beweglichen korrosionsschützenden Anionen und gegebenenfalls
auch ein Gehalt an haftvermittelnden Anionen eingebaut ist.
Die
Gehalte der Bestandteile in der leitfähigen Beschichtung der Partikel
können
in weiten Grenzen variieren. Die Variation ist insbesondere von
der Dicke der Beschichtung abhängig:
Es können
ultradünne, dünne, dicke
oder sehr dicke Beschichtungen aufgebracht sein, die eine Schichtdicke
im Bereich von 0,1 bis 10 nm, von > 10
bis 100 nm, von > 100
nm bis 1 μm
oder von > 1 μm bis 20 μm aufweisen.
Es können
auch Bestandteile mit geringer oder hoher Dichte ausgewählt sein.
Ferner kann auch die spezifische Ober fläche der anorganischen Partikel
sehr stark eingehen, wie z.B. bei SiO2-Pulvern, die durch
Flammenhydrolyse hergestellt wurden.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt an leitfähigen
Polymeren in der leitfähigen
Beschichtung der Partikel bei Werten von etwa 50, 52, 54, 56, 58,
60, 62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90,
92, 94, 96, 98 bzw. 100 Gew.-% bezogen auf die Beschichtung. Insbesondere
liegt der Gehalt an leitfähigen
Polymeren in der leitfähigen
Beschichtung der Partikel im Bereich von 48 bis 100 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 61 bis 97 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 69 bis 95 Gew.-%.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt an Anionen bei Werten von etwa 10, 12, 14, 16,
18, 20, 22, 24, 26, 28, 30 bzw. 32 mol% bezogen auf das leitfähige Polymer
der Beschichtung. Vorzugsweise liegt der Gehalt an Oxidationsmitteln
bezogen auf die Beschichtung bei Werten von 0 und möglichst
nicht darüber.
Insbesondere liegt der Gehalt an Anionen in der leitfähigen Beschichtung
im Bereich von 8 bis 35 mol%, besonders bevorzugt im Bereich von
15 bis 33 mol%, oft im Bereich von 19 bis 32 mol%.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt an Partikeln am Gehalt an Partikeln einschließlich ihrer
Beschichtungen und Einlagerungen auf Basis von leitfähigem Polymer
bei Werten von etwa 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28,
30, 32, 34, 36, 38, 40, 42, 44, 46, 48, 50, 52, 54, 56, 58, 60,
62, 64, 66, 68, 70, 72, 74, 76, 78, 80, 82, 84, 86, 88, 90, 92,
94, 96 bzw. 98 Gew.-%. Insbesondere liegt der Gehalt an Partikeln
einschließlich
ihrer Beschichtungen und Einlagerungen auf Basis von leitfähigem Polymer
in der bindemittelreichen leitfähigen
Beschichtung im Bereich von 5 bis 100 Gew.-%, besonders bevorzugt
im Bereich von 55 bis 99 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich
von 75 bis 98 Gew.-%, vor allem im Bereich von 85 bis 97 Gew.-%.
Vorzugsweise
wird die mittlere Porengröße des auszubildenden
leitfähigen
Polymers vergrößert durch Erhöhung der
Quellung des auszubildenden elek trisch leitfähigen Polymers durch Zusatz
einer leicht verdampfbaren organischen Flüssigkeit wie z.B. Chloroform
bei Polythiophen oder wie z.B. Alkohol bei Polypyrrol und bei manchen
Polypyrrol-Derivaten.
Die
Beschichtungen auf den Partikeln sind trotz ihrer geringen Dicke
oft deutlich gefärbt.
Sie sind vielfach hellgrün
bis dunkelgrün,
blassblau bis dunkelblau, hellgrau bis dunkelgrau, hellrot bis dunkelrot,
violett, braun oder schwarz gefärbt.
Die leitfähigen
Polymere sind oft hydrophob, können
aber je nach Anionengehalt, Oxidationszustand, pH-Wert und Substitution
der Seitengruppen nach Art und Menge hydrophiler oder hydrophober
gestaltet werden.
Die
elektrische Leitfähigkeit
der Beschichtung auf Partikeln, die mit einer leitfähiges Polymer
enthaltenden Beschichtung umhüllt
sind, kann in Abhängigkeit
vom Oxidationsgrad, von der Art der Ladungsträger oder/und der Ladungsträgermobilität im Bereich
von 10–8 bis
100 S/cm liegen, vorzugsweise im Bereich
von 10–6 bis
10–1 S/cm,
besonders bevorzugt im Bereich von 10–5 bis
10–2 S/cm.
Der
Dotierungsgrad kann mit Elementaranalyse oder XPS (Röntgenspektroskopie)
ermittelt werden. Er liegt üblicherweise
im Bereich von 5 bis 33 %, wobei ein Dotierungsgrad höher als
28 % in der Praxis nur teilweise erreicht wird. Oft werden Dotierungsgrade
im Bereich von 20 % bis 33 % erreicht.
Die
Qualität
der leitfähigen
Beschichtung kann grundsätzlich
erhöht
sein durch Einstellen des maximal möglichen Dotierungsgrades der
leitfähigen
Polymere mit beweglichen korrosionsschützenden Anionen, was zu einem
hohen Depot-Effekt und oft auch zu einer ausreichenden elektrischen
Leitfähigkeit
der auszubildenden Beschichtung führt. Es genügt in vielen Anwendungen eine
ausreichende elektrische Leitfähigkeit,
weil eine zu hohe elektrische Leitfähigkeit evtl. dazu führt, dass
der Potenzialgradient schnell abgebaut wird und die Triebkraft für die Anionenwanderung
u.U. zu schnell ab nimmt bzw. beendet ist (Kurzschlusseffekt), als
dass die Anionen ihre korrosionsschützende Wirkung entfalten können.
Die
leitfähiges
Polymer enthaltende Beschichtung auf den Partikeln sollte vorzugsweise
kein Oxidationsmittel oder nahezu kein Oxidationsmittel enthalten,
da dieses für
die korrosionsschützende
Wirkung der beschichtete Partikel enthaltenden organischen Beschichtung
schädlich
sein kann. Es ist daher anzuraten, überschüssiges) Oxidationsmittel oder/und
andere, gegebenenfalls störende
Substanzen aus dem Produkt-Gemisch bzw. aus den im trockenen oder
feuchten Zustand oder als Dispersion gelagerten Partikeln, die leitfähiges Polymer
enthalten, zu entfernen, z.B. durch Dialyse, Extraktion oder/und
Filtration.
Die
Schichtdicke der Schicht des leitfähigen Polymers auf den Partikeln
kann in breiten Bereichen variiert werden. Vorzugsweise sind die
Schichtdicken im Bereich von 1 bis 200 nm, besonders bevorzugt im
Bereich von 2 bis 100 nm, vor allem im Bereich von 3 bis 80 nm.
Diese Schichten sind u.U. bei anorganischen Partikeln dünner als
bei organischen Partikeln. Dickere Schichten sind zwar grundsätzlich denkbar
und möglich,
könnten
aber ihre Grenzen finden, wenn die beschichteten Partikel nicht
mehr dispergiert werden können.
Herstellung und Zusatz
von sogenannten „Haftvermittler-Partikeln" aus leitfähigemh Polymer:
Es
kann dem Bindemittel-reichen Gemisch auch mindestens ein sogenannter „Haftvermittler" auf Basis von leitfähigem Polymer
zugesetzt werden, der insbesondere durch Emulsionspolymerisation
hergestellt werden kann. Das ist mindestens eine Depotsubstanz mit
jeweils mindestens einem Substituenten pro Molekül, der die Haftung zur metallischen
Oberfläche
verbessert. Insbesondere kann dadurch die Haftung an der Grenzfläche Metall
und Bindemittel-Matrix verbessert werden und der Korrosionsschutz
erhöht
werden. Da der „Haftvermittler" auch immer mindestens
ein bewegliches korrosions schützendes
Anion enthält,
ist bei einem Potenzialgradienten infolge einer Beschädigung der
Beschichtung eine schnelle kurze Wanderung derartiger Anionen zu
dem beschädigten
Bereich möglich,
da die „Haftvermittler" nach dem Aufbringen
der Bindemittel-reichen und noch Wasser-haltigen Beschichtung auf
die metallische Oberfläche
gezielt bevorzugt an die Grenzfläche
zwischen Metall und Bindemittel-Matrix diffundieren und somit besonders
nahe an der Grenzfläche
adsorbiert werden (Grenzflächen-nahes
Depot). Dadurch können
die „Haftvermittler" nahe der Grenzfläche stärker angereichert
werden, während
die leitfähig
beschichteten Partikel meistens mehr oder minder gleichmäßig über die
Schichtdicke der Beschichtung verteilt liegen.
Der
mindestens eine „Haftvermittler" kann hergestellt
werden bei der gezielten Copolymerisation von Monomer(en)/Oligomer(en)
mit Haftgruppensubstituierten Monomer-/Oligomer-Bausteinen, die
aus den gleichen Monomer(en)/Oligomer(en) aufgebaut sind. Das/die
Monomer(e)/Oligomer(e) können
ausgewählt
werden aus solchen auf Basis von Benzol, Furan, Imidazol, Naphthalen,
Phenanthren, Phenol, Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol. Die Substituenten
können
ausgewählt
werden aus Alkansäuren
wie z.B. Carbonsäuren, aus
Phosphonsäuren,
Phosphorsäuren,
Sulfonsäuren
und deren Salzen mit mindestens einer unverzweigten Alkylkette von
unabhängig
voneinander mindestens jeweils 6 bis 20 C-Atomen, wobei gegebenenfalls
auch mindestens eine Doppelkette gebildet werden kann. Besonders
bevorzugt sind substituierte Monomere oder/und substituierte Oligomere
auf Basis von Benzol, Bipyrrol, Furan, Imidazol, Naphthalen, Phenanthren, Phenol,
Pyrrol, Thiophen oder/und Thiophenol mit mindestens einer Substitution
unabhängig
voneinander durch mindestens eine Phosphonsäure.
Der „Haftvermittler" kann gesondert von
den Verfahren zur Präparation
und Beschichtung von Partikeln in einem gegebenenfalls Partikel-freien
Gemisch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, das meistens
eine Wasser-Alkohol-Mischung, mindestens ein Oxidationsmittel – vorzugsweise
sol che mit mindestens einem beweglichen korrosionsschützenden
Anion mit Oxidationsmittelwirkung zumindest teilweise anstelle des
gesonderten Oxidationsmittels, mindestens ein bewegliches korrosionsschützendes
Anion, mindestens ein Monomer/Oligomer und mindestens ein mit Haftgruppensubstituiertes
Monomer/Oligomer, das aus dem/den gleichen Monomer(en)/Oligomer(en)
aufgebaut ist/sind, enthält.
Die Emulsionspolymerisation findet vorzugsweise bei Raumtemperatur
oder bei geringfügig
höherer
Temperatur statt bzw. bei einem pH-Wert vorzugsweise im Bereich
von 2 bis 4. Hierdurch werden meistens in der Größe einstellbare, im Wesentlichen
kugelförmige
Partikel gebildet, die weitgehend oder gänzlich aus dotiertem leitfähigen Polymer
bestehen. Diese Partikel sind üblicherweise
gut dispergierbar. Die damit hergestellten Dispersionen sind in
der Regel stabil, so dass sie nicht bewegt werden müssen und
die Partikel auch nicht redispergiert werden müssen.
Diese „Haftvermittler-Partikel" können zusätzlich oder
alternativ zu den beschichteten anorganischen oder/und organischen
Partikeln in die Bindemittel-haltige Matrix eingebracht werden.
Die Zugabemenge der „Haftvermittler-Partikel" kann in weiten Grenzen
variiert werden, z.B. vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%
der Bindemittel-reichen Zusammensetzung bezogen auf Feststoffgehalte
zugesetzt werden, besonders bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%.
Herstellung einer Bindemittel-reichen
Beschichtung mit leitfähig
beschichteten Partikeln und Eigenschaften dieser Beschichtung:
Vorzugsweise
enthält
die ein Bindersystem enthaltende erfindungsgemäße Zusammensetzung im Wesentlichen
gegebenenfalls neben den leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln und neben Wasser oder/und mindestens
einem anderen Lösemittel
ein Bindemittel-reiches System (= Bindersystem) auf der Basis von
organischem Polymer.
Die
chemische Zusammensetzung des Bindersystems, das für die Herstellung
der Bindemittel-reichen Zusammensetzung verwendet wird, kann in
weiten Bereichen variiert werden. Die verwendbaren Bindemittel können grundsätzlich sehr
unterschiedlich zusammengesetzt sein. Aber auch die Ausprägung des
Bindersystems für
den speziellen Einsatz der erfindungsgemäßen Beschichtung kann sehr
unterschiedlich sein, so dass insbesondere Primer, Lacke, lackähnliche
organische Zusammensetzungen und Klebstoffgemische möglich sind.
Die Bindersysteme können
grundsätzlich
vernetzbare oder nicht-vernetzbare Systeme sein. Hierbei können die
verschiedensten Vernetzungsarten einzeln oder in Kombination oder/und
wiederholt genutzt werden, aber es kann auch ohne Vernetzung gearbeitet
werden.
Die
daraus entstehenden Beschichtungen weisen auch ein Bindersystem
auf, das dem Bindersystem der Ausgangszusammensetzung entsprechend ähnlich ist,
aber oft eine im Vergleich zur Ausgangszusammensetzung stärker vernetzte
Zusammensetzung aufweist. Die organischen Beschichtungen können nach dem
Applizieren auf der metallischen Oberfläche durch Verfilmen homogen
hergestellt werden oder/und durch chemische Aushärtung, chemische oder/und chemisch-thermische
Aushärtung
oder/und durch radikalische Vernetzung polymerisiert werden.
In
vielen Ausführungsvarianten
wird als Bindersystem eines ausgewählt, das anionisch oder kationisch
stabilisiert ist oder wird oder mit jeweils mindestens einem Emulgator
oder/und Schutzkolloid stabilisiert ist oder wird und das gegebenenfalls
auch verfilmbar ist. Besonders bevorzugt ist, dass als Bindersystem
eines ausgewählt
wird, bei dem mindestens ein organisches Polymer, das in der Zusammensetzung
enthalten ist, beim Trocknen der Zusammensetzung verfilmt. In manchen
Ausführungsvarianten
wird als Bindersystem eines ausgewählt, das über mindestens einen thermischen
Vernetzer oder/und über
mindestens einen Photoinitiator chemisch, chemischthermisch oder/und
radikalisch vernetzt werden kann oder vernetzt wird.
Es
kann für
manche Anwendungen wichtig sein, dass die leitfähigen Polymere, die gebildet
werden, mit den Bestandteilen z.B. eines Bindemittel-reichen Systems
(= Bindersystems) wie z.B. eines Lack-Systems kompatibel sind und
nicht z.B. durch den pH-Wert des Bindersystems beeinträchtigt werden,
wenn die Partikel in ein Bindersystem eingebracht werden. in manchen
Ausführungsvarianten
kann es vorteilhaft sein, chemische Bedingungen eines Puffersystems
auszuwählen,
was helfen kann, eine Überoxidation
des leitfähigen
Polymers zu vermeiden.
Kationisch
stabilisierte Bindersysteme weisen häufig einen pH-Wert im Bereich
von 1 bis 7, oft im Bereich von 2 bis 6, vielfach im Bereich von
3,5 bis 4,5 auf. Anionisch stabilisierte Bindersysteme weisen häufig einen
pH-Wert im Bereich von 6 bis 11, oft im Bereich von 7 bis 11, vielfach
im Bereich von 7,5 bis 8,5 auf. Daneben gibt es eine Reihe von Bindersystemen,
die sterisch (nicht-ionisch) stabilisiert sind und daher oft sowohl
im sauren, als auch im basischen Bereich, vielfach im pH-Wert-Bereich
von 1 bis 11, eingesetzt werden können, aber oft auch mindestens
einen Emulgator oder/und mindestens ein Schutzkolloid enthalten.
In
manchen Ausführungsvarianten
erscheint es vorteilhaft, ein anionisch stabilisiertes Bindersystem einzusetzen,
das nicht vollständig
neutralisiert ist, beispielsweise durch unzureichenden Zusatz von
Neutralisationsmittel. Hierdurch kann vielfach eine starke Quellung
der organischen Polymere und ein stärkerer Anstieg der Viskosität der Zusammensetzung
vermindert oder vermieden werden. Dadurch lässt sich oft auch eine bessere
und feinere Verteilung der Komponenten in der daraus entstehenden
Beschichtung erzielen. Außerdem
ist es teilweise dadurch möglich,
die erfindungsgemäße Zusammensetzung
in höherer
Konzentration als bei anderen Arten der Filmbildung einzusetzen.
Vorzugsweise
besteht das Bindersystem vorwiegend, im Wesentlichen oder gänzlich aus
Bindemitteln, die Kunstharze sind. Neben den Kunstharzen kann das
Bindersystem auch gegebenenfalls geringe Anteile an Monomeren, Weichmachern
wie z.B. auf Basis Adipin, Citrat bzw. Phthalat, chemischen bzw.
chemisch-thermischen Härtern
oder/und Photoinitiatoren enthalten. Der Gehalt an Bindemitteln
(= Bindersystem), insbesondere vorwiegend oder gänzlich bestehend aus Kunstharzen
einschließlich
gegebenenfalls auch zugesetzter Monomere, chemischer bzw. chemisch-thermischer
Härter,
Photoinitiatoren oder/und Weichmacher, in der Bindemittel-reichen
Beschichtung, die nicht aus den beschichteten organischen Partikeln
stammen oder zu diesen gehören,
liegt vorzugsweise im Bereich von 40 bis 99 Gew.-% oder von 50 bis 98 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 55 bis 92 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
im Bereich von 60 bis 90 Gew.-%. Der Begriff „Kunstharze" umfasst hierbei
Monomere, Oligomere, Polymere, Copolymere, Blockcopolymere, Pfropfcopolymere
und deren Mischungen, wobei Monomere in der Regel nur den chemisch
bzw. chemisch-thermisch oder/und radikalisch vernetzenden Bindersystemen
zugesetzt werden. Vielfach werden der ein Bindersystem enthaltenden
Zusammensetzung als Bindemittel im wesentlichen nur organische Oligomere, organische
Polymere oder/und organische Copolymere zugesetzt.
Das
Bindersystem enthält
vorzugsweise mindestens ein Kunstharz wie mindestens ein organisches Oligomer,
mindestens ein organisches Polymer, mindestens ein organisches Copolymer
oder/und deren Mischungen, insbesondere mindestens ein Kunstharz
auf der Basis von Acrylat, Ethylen, Ionomer, Polyester, Polyurethan,
Siliconpolyester, Epoxid, Phenol, Styrol, Melamin-Formaldehyd, Harnstoff-Formaldehyd
oder/und Vinyl. Das Bindersystem kann vorzugsweise im Wesentlichen
ein Kunstharzgemisch aus mindestens einem Polymer oder/und mindestens
einem Copolymer sein, das jeweils unabhängig voneinander einen Gehalt
an Kunstharzen auf der Basis von Acrylat, Epoxid, Ethylen, Harnstoff-Formaldehyd,
Ionomer, Phenol, Polyester, Polyurethan, Styrol, Styrolbutadien
oder/und Vinyl enthält.
Hierbei kann es sich unter anderem auch um jeweils mindestens ein
kationisch, anionisch oder/und sterisch stabilisiertes Kunstharz
bzw. deren Dispersion oder/und sogar deren Lösung bzw. Emulsion handeln.
Der Begriff Acrylat im Sinne dieser Anmeldung schließt Acrylsäureester,
Polyacrylsäure,
Methacrylsäureester,
Methacrylat und deren weitere Derivate ein. Ein Teil oder alle Bindemittel
können
gegebenenfalls auch jeweils mindestens eine Silyl-Gruppe aufweisen
oder/und bei Zusatz von Silan/Siloxan/Polysiloxan zu der Zusammensetzung
auch silyliert werden.
Das
Bindersystem kann vorzugsweise jeweils mindestens eine Komponente
auf der Basis von
Acryl-Polyester-Polyurethan-Copolymerisat,
Acryl-Polyester-Polyurethan-Styrol-Copolymerisat,
Acrylsäureester,
Acrylsäureester-Methacrylsäureester,
ggf. mit freien Säuren
oder/und Acrylnitril,
Ethylen-Acryl-Gemisch,
Ethylen-Acryl-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyester-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyurethan-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyester-Polyurethan-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Polyester-Polyurethan-Styrol-Copolymerisat,
Ethylen-Acryl-Styrol-Copolymerisat,
Polyesterharzen
mit freien Carboxylgruppen kombiniert mit Melamin-Formaldehydharzen,
einem
Kunstharzgemisch oder/und Copolymerisat auf der Basis von Acrylat
und Styrol,
einem Kunstharzgemisch oder/und Copolymerisat auf
der Basis von Styrolbutadien,
einem Kunstharzgemisch oder/und
Copolymerisat von Acrylat und Epoxid,
auf der Basis von einem
Acryl-modifizierten Carboxylgruppen haltigen Polyester zusammen mit
Melamin-Formaldehyd und Ethylen-Acryl-Copolymerisat,
Polycarbonat-Polyurethan,
Polyester-Polyurethan,
Styrol,
Styrol-Vinylacetat,
Vinylacetat,
Vinylester
oder/und
Vinylether enthalten.
Das
Bindersystem kann aber auch vorzugsweise als Kunstharze) einen Gehalt
an organischem Polymer, organischem Copolymer oder/und deren Mischungen
auf der Basis von Carbodiimin, Polyethylenimin, Polyvinylalkohol,
Polyvinylphenol, Polyvinylpyrrolidon oder/und Polyasparaginsäure, insbesondere
auch deren Copolymere mit einer Phosphor enthaltenden Vinylverbindung,
enthalten.
Ganz
besonders bevorzugt ist auch ein Gehalt an Kunstharz auf der Basis
von Acrylat, Methacrylat, Ionomer oder/und Ethylen-Acrylsäure insbesondere
mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 60 bis 95 °C oder mit einem Schmelzpunkt
im Bereich von 20 bis 160 °C,
vor allem im Bereich von 60 bis 120 °C.
Vorzugsweise
kann mindestens 30 Gew.-% des zugesetzten Bindersystems aus verfilmbaren
thermoplastischen Kunstharzen bestehen, besonders bevorzugt zu mindestens
50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 70 Gew.-%, vor
allem zu mindestens 90 oder zu mindestens 95 Gew.-%. Daneben kann die
Zusammensetzung auch Gehalte, unter Umständen Restgehalte, an jeweils
mindestens einem Monomer, Oligomer, Emulgator, weiteren Additivarten
insbesondere für
die Stabilisierung der Dispersion des Bindersystems oder/und der
leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel, Härter,
Photoinitiator oder/und kationisch polymerisierbare Substanz enthalten.
Der Gehalt an Monomer, Oligomer, Emulgator und weiteren Additiven
für Dispersionen
beträgt – ohne Filmbildungshilfsmittel – meistens
weniger als 8 oder weniger als 5 Gew.-%, oft weniger als 2 Gew.-%,
evtl. weniger als 1 Gew.-%. Die Zusammensetzung von Härtern und
entsprechend dann gegebenenfalls auch zugesetzten vernetzbaren Stoffen
sowie die entsprechenden Maßnahmen
hierzu sind grundsätzlich
bekannt.
Vorzugsweise
können
die Molekulargewichte der zugesetzten Kunstharze im Bereich von
mindestens 1000 u, besonders bevorzugt von mindestens 5000 u, ganz
besonders bevorzugt von 20.000 bis 200.000 u liegen. Vorzugsweise
weisen die einzelnen thermoplastischen Komponenten des Bindersystems,
die der Zusammensetzung zugesetzt werden oder enthalten sind, Molekulargewichte
im Bereich von 20.000 bis 200.000 u auf, insbesondere im Bereich
von 50.000 bis 150.000 u.
Vorzugsweise
kann das Bindersystem aus mindestens 40 Gew.-% hochmolekularen Polymeren
bestehen, besonders bevorzugt aus mindestens 55 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt aus mindestens 70 Gew.-%, vor allem aus mindestens 85
Gew.-%, insbesondere aus mindestens 95 Gew.-%, bezogen auf Feststoffgehalte.
Insbesonders wenn mindestens 85 Gew.-% des Bindersystems aus hochmolekularen
Polymeren besteht, ist es oft nicht erforderlich, Härter wie
Isocyanate oder Photoinitiatoren wie Benzophenone zur chemischen,
chemisch-thermischen oder radikalischen Vernetzung sowie entsprechend
vernetzbare Kunstharze zuzusetzen, damit die erfindungsgemäße Beschichtung
gute Eigenschaften erzielt. Denn es gelingt dann oft, durch das
Verfilmen einen geschlossenen, festen, hochwertigen Film auszubilden,
ohne eine Vernetzung auszuführen.
Das
Bindersystem enthält
vorzugsweise mindestens einen Anteil an mindestens einem Polymer oder/und
mindestens einem Copolymer mit einer Säurezahl im Bereich von 2 bis
200, oft im Bereich von 3 bis 120, teilweise im Bereich von 4 bis
60.
Das
Bindersystem enthält
vorzugsweise mindestens einen Anteil an mindestens einem Polymer oder/und
mindestens einem Copolymer mit einer Mindestfilmbildungstemperatur
MFT im Bereich von – 10
bis + 99 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 90 °C, insbesondere ab 5 °C; ganz besonders
vorteilhaft ist es, wenn der organische Filmbildner mindestens zwei
insbesonders thermoplastische Polymere oder/und Copolymere zumindest
im Anfangsstadium – denn
die thermoplastischen Bestandteile können bei der weiteren Behandlung
und Reaktion zumindest teilweise ihre thermoplastischen Eigenschaften
verlieren oder verringern – enthält, die – soweit
eine Mindestfilmbildungstemperatur angegeben werden kann – eine Mindestfilmbildungstemperatur
im Bereich von 5 bis 95 °C
aufweisen, insbesondere von mindestens 10 °C, wobei mindestens eines dieser
Polymere oder/und Copolymere im Vergleich zu mindestens einem zweiten
dieser Polymere oder/und Copolymere A) eine Mindestfilmbildungstemperatur
aufweist, die um mindestens 20 °C
unterschiedlich von der der anderen Komponente ist, B) eine Glasübergangstemperatur
aufweist, die um mindestens 20 °C
unterschiedlich von der der anderen Komponente ist, oder/und C)
einen Schmelzpunkt aufweist, der um mindestens 20 °C unterschiedlich
von der der anderen Komponente ist. Vorzugsweise weist die eine
dieser mindestens zwei Komponenten eine Filmbildungstemperatur im
Bereich von 10 bis 40 °C
und die andere eine Filmbildungstemperatur im Bereich von 45 bis
85 °C auf.
Der Zusatz von langkettigen Alkoholen und deren Derivaten als Filmbildungshilfsmittel
kann dabei helfen, die Mindestfilmbildungstemperatur zeitweilig
abzusenken und gegebenenfalls auch etwas aneinander anzugleichen.
Nach der Applikation der Zusammensetzung auf der metallischen Oberfläche können die
Filmbildungshilfsmittel – insbesonders
während
des Trocknens – entweichen
und hinterlassen dann eine Beschichtung mit einer höheren Filmbildungstemperatur
als sie anfänglich
während
des Trocknens vorliegt. Vorzugsweise liegt die Filmbildungstemperatur
der organischen Filmbildner ab dem Zusatz von Filmbildungshilfsmittel(n)
bis zum Trocknen im Bereich von 0 bis 40 °C, oft im Bereich von 5 bis
25 °C. Nur
wenn die Filmbildungstemperatur während des Trocknens und Verfilmens überschritten
wird, erge ben sich homogene Filme. Diese getrockneten Beschichtungen
sind dann nicht zu weich und nicht zu klebrig, da die Mindestfilmbildungstemperatur
der danach vorliegenden Kunstharze wieder ähnlich hoch wie ursprünglich ohne
Zusatz von Filmbildungshilfsmittel ist. Oft liegen die Glasübergangstemperaturen
bzw. die Schmelzpunkte dieser Bindemittel in etwa im Bereich der
Filmbildungstemperatur, also meistens im Bereich von 0 bis 110 °C.
In
einer anderen bevorzugten Ausführungsform
kann eine Mischung von organischen Bindemitteln eingesetzt werden,
bei denen zumindest ein Teil der Bindemittel eine Glasübergangstemperatur
Tg von im Wesentlichen gleichen oder/und ähnlichem
Tg aufweist. Besonders bevorzugt ist es
dabei, dass mindestens ein Teil der Bindemittel eine Glasübergangstemperatur
Tg im Bereich von 10 bis 70 °C, ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 15 bis 65 °C, insbesonders im Bereich von
20 bis 60 °C
aufweist. Das Bindersystem enthält dann
vorzugsweise mindestens einen Anteil an mindestens einem Polymer
oder/und mindestens einem Copolymer mit einer Mindestfilmbildungstemperatur
MFT im Bereich von – 10
bis + 99 °C,
besonders bevorzugt im Bereich von 0 bis 90 °C, insbesondere ab 5 °C oder ab
10 °C. Hierbei
ist es besonders bevorzugt, dass mindestens zwei, wenn nicht sogar
alle Bestandteile des Bindersystems eine Mindestfilmbildungstemperatur in
einem dieser Temperaturbereiche aufweisen – soweit eine Mindestfilmbildungstemperatur
angegeben werden kann.
Besonders
vorteilhaft ist es, wenn das Bindersystem bei der Trocknung verfilmt.
Besonders bevorzugt ist es, wenn der Zusammensetzung Bindemittel
zugesetzt werden, die zu mindestens 80 Gew.-% thermoplastische Eigenschaften
aufweisen, insbesondere zu mindestens 90 Gew.-%.
Häufig liegen
die Gehalte an Bindersystem oder/und an Kunstharzen bezogen auf
den Feststoffgehalt der ein Bindersystem enthaltenden Zusammensetzung
im Bereich von 10 bis 95 Gew.-% oder von 20 bis 92 Gew.-%, be sonders
bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 Gew.-%, insbesondere etwa bei
35, 40, 45, 50, 55, 60, 63, 66, 69, 72, 75, 78, 81, 84 oder 87 Gew.-%.
Daneben
können
insbesondere Gehalte an Additiven wie zum Beispiel Biozide, Chelate,
Entschäumer,
Filmbildungshilfsmittel wie z.B. langkettige Alkohole, Emulgatoren,
Gleitmittel, Haftvermittler z.B. auf Basis von Silanen bzw. Polysiloxanen,
Komplexbildner, anorganische oder/und organische Korrosionsinhibitoren, Netzmittel
wie zum Beispiel Tenside, Pigmente wie z.B. Korrosionsschutzpigmente,
Säurefänger, Schutzkolloide,
Schwermetallverbindungen als basische Vernetzungsmittel, Silane/Siloxane/Polysiloxane
zum Beispiel zur Silylierung der organischen Verbindungen, Stabilisatoren
zum Beispiel für
die Kunstharze, für
die Komponenten des Bindersystems oder/und für die leitfähiges Polymer enthaltenden
Partikel oder/und Wachse wie zum Beispiel Polyethylenwachse, Verbindungen
auf Basis von Al, Ce, La, Mn, SE, Mo, Ti, W, Y, Zn und Zr – vorzugsweise
solche mit korrosionsschützenden
Eigenschaften, Weichmacher sowie Lösemittel bzw. entsprechende
Reaktionsprodukte in der Zusammensetzung enthalten sein. Insbesondere
wird der erfindungsgemäßen Zusammensetzung
mindestens ein Additiv zugesetzt ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus Bioziden, Chelaten, Emulgatoren, Entschäumern, Filmbildungshilfsmitteln,
Gleitmitteln, Haftvermittlern, Komplexbildnern, anorganischen oder/und
organischen Korrosionsinhibitoren, Netzmitteln, Pigmenten, Säurefängern, Schutzkolloiden,
Silanen/Siloxanen/Polysiloxanen, Stabilisatoren, Tensiden, Vernetzungsmitteln,
Weichmachern, Aluminium-Verbindungen, Cer-Verbindungen, Lanthan-Verbindungen, Mangan-Verbindungen,
Selten-Erd-Verbindungen, Molybdän-Verbindungen, Titan-Verbindungen,
Wolfram-Verbindungen, Yttrium-Verbindungen,
Zink-Verbindungen und Zirkonium-Verbindungen. Die Summe aller zugesetzten
Additive ohne die Filmbildungshilfsmittel in der Zusammensetzung
beträgt
oft im Wesentlichen 0 Gew.-% oder 0,05 bis 10 Gew.-%, häufig 0,1
bis 6 Gew.-%, manchmal 0,15 bis 4 Gew.-%, manchmal 0,2 bis 2 Gew.-%.
Hierbei
kann bei Bedarf das Schutzkolloid ein Polyvinylalkohol, der Säurefänger Ammoniak
bzw. ein Acetat bzw. der Komplexbildner Ammoniak, Citronensäure, EDTA
bzw. Milchsäure
sein; der Stabilisator kann ausgewählt werden aus wasserlöslichen
Polymeren auf Basis von Polyvinylalkohol, Polyvinylalkylether, Polystyrolsulfonat,
Polyethylenoxid, Polyalkylsulfonat, Polyarylsulfonat, anionischen
oder/und kationischen Tensiden, quaternären Ammoniumsalzen und tertiären Aminen.
Vorzugsweise
werden der Zusammensetzung leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel zugesetzt – insbesondere in einem Partikelgemisch
oder auch getrennt zugesetzt -, bei dem mindestens zwei Partikelarten eingesetzt
werden, die deutlich unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen aufweisen oder/und
bei dem mindestens zwei unterschiedlich hergestellte Partikelarten
eingesetzt werden. Die Partikelarten können deutlich unterschiedliche
Partikel nur einer der sechs Arten derartiger Partikel sein oder
aus mindestens zwei der Arten 1.) bis 6.) ausgewählt sein.
Vor
der Zugabe der leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel, insbesondere der beschichteten anorganischen
Partikel, müssen
diese in manchen Ausführungsformen
vor Zugabe in eine Flüssigkeit
oder in eine Zusammensetzung durch Bewegen wie z.B. längeres Rühren oder/und
durch Scheren wie z.B. bei der Mahlung redispergiert werden, um
sie homogen zu verteilen bzw. homogen verteilt zu halten. Hierbei
sollen diese und möglicherweise
auch weitere Partikel mit der Flüssigkeit
gut benetzt, gegebenenfalls auch im Wesentlichen in ihre Einzelteilchen
(Primärpartikel) überführt und
homogen verteilt werden.
Leitfähige Polymere:
In der erfindungsgemäßen Bindemittel-reichen
Zusammensetzung kann die Konzentration der leitfähiges Polymer enthaltenden
Partikel in weiten Bereichen variiert werden, vorzugsweise im Bereich
von 0,1 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,5 bis
30 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 1 bis 20, von 2 bis 15 oder
von 3 bis 10 Gew.-%.
Bei
manchen Ausführungsvarianten
liegt der Gehalt an leitfähigen
Polymeren in der Beschichtung zum Schutz metallischer Oberflächen jedoch
bei Werten von etwa 0,5, 1, 1,5, 2, 2,5, 3, 3,5, 4, 4,5, 5, 5,5
6, 7 bzw. 8 Gew.-%. Insbesondere liegt der Gehalt an leitfähigen Polymeren
in dieser leitfähigen
Beschichtung häufig
im Bereich von 0,3 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von 0,6 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 0,9
bis 6 Gew.-%, vor allem im Bereich von 1,2 bis 4 Gew.-%.
Vorzugsweise
liegt der Gehalt an leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln ohne Berücksichtigung des Gehalts an
leitfähigem
Polymer oder/und mit Berücksichtigung
des Gehalts an leitfähigem
Polymer in der Bindemittel-reichen Beschichtung bei Werten von etwa
1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 14, 16, 18, 20, 22, 24, 26, 28,
30, 32, 34, 36 bzw. 38 Gew.-%. Insbesondere liegt der Gehalt an
Partikeln einschließlich
ihrer Gehalte an leitfähigem
Polymer oder nur an Partikelkernen in der Beschichtung der metallischen
Oberfläche
im Bereich von 0,8 bis 40 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich
von 1,4 bis 33 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 2
bis 25 Gew.-%, vor allem im Bereich von 2,5 bis 18 Gew.-%.
Die
leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel können
in vielen Ausführungsvarianten
auf einfache Weise in die Zusammensetzung eingemischt werden. Vorzugsweise
wird darauf geachtet, dass in der gebildeten Dispersion keine oder
nahezu keine Agglomeration und Koagulation auftritt. Diese kann
insbesondere bei hohen Konzentrationen und bei stärker ionischen
Komponenten auftreten.
Die
chemischen Systeme sind häufig
entsprechend dem pH-Wert abzustimmen. Bei sauren Bindersystemen
werden teilweise eher leitfähige
Polymere auf Basis von Polypyrrol, bei basischen Systemen teilweise
eher solche auf Basis von Polythiophen eingesetzt.
Wenn
sich die Depotsubstanzen) nicht mit Bindemittel(n) insbesondere
bei für
die Depotsubstanzen) zu hohem pH-Wert vertragen, kann es zur Deaktivierung
(„Überoxidation") der Depotsubstanzen)
kommen. Bei der Deaktivierung verliert z.B. das leitfähige Polymer
die elektrische Leitfähigkeit,
so dass die eingebauten Anionen nicht mehr freigesetzt werden können. Daher
ist darauf zu achten, dass ein für
alle Komponenten der Beschichtung verträglicher pH-Wert eingestellt
wird und dass die Komponenten der Zusammensetzung entsprechend ausgewählt werden.
Die
Perkolationsschwelle ist der Grenzwert, ab dem ein elektrisch leitfähiger Pfad
aufgebaut ist. Der Aufbau eines Leitfähigkeitspfades kann die zusammenhängende Kontaktierung
einer Vielzahl von leitfähigen oder/und
leitfähig
beschichteten Partikeln bedingen. Insbesondere bei einer vergleichsweise
dünnen
Hülle an leitfähigem Polymer
auf Partikeln, aber auch generell kann ein Volumenanteil am Volumen
der entstehenden Beschichtung oder ein Gewichtsanteil der Feststoffe
der Zusammensetzung bzw. der Beschichtung jeweils vorzugsweise im
Bereich von 10 bis 90 % oder von 15 bis 85 % erforderlich oder förderlich
sein, um ausreichende viele Leitfähigkeitspfade aufzubauen bzw.
vorzuliegen zu haben. Besonders bevorzugt ist ein Prozentsatz im
Bereich von 20 bis 78 % oder von 25 bis 70 %, ganz besonders im
Bereich von 30 bis 60 %. Diese besonders bevorzugten Bereiche können jedoch
auch deutlich verschoben sein, wenn deutlich kleinere oder größere Partikel
eingesetzt werden.
Besonders
bevorzugt ist die Verwendung von leitfähiges Polymer enthaltenden
Partikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 50 bis 1500
nm, ganz besonders bevorzugt von 100 bis 1000 nm. Durch die Verwendung
von leitfähigen
Polymeren als Hüllmaterial
auf Partikeln ist eine bessere und gleichmäßigere Verteilung des leitfähigen Polymers
in der Zusammensetzung und in der Beschichtung erzielbar. Die Art
der Verteilung kann insbesondere durch die Partikelgrößenverteilung
und die Dickenverteilung der Hüllen
gesteuert werden. Eine elektrochemische Behandlung wie z.B. eine
vo rausgehende Passivierung mit Oxalat wird in der Regel nicht genutzt.
Vorzugsweise ist die mindestens eine Schicht, die zur Vorbehandlung
bzw. Passivierung der metallischen Oberfläche dienen soll/kann, nicht
mit den gleichen Anionen passiviert, die auch im leitfähigen Polymer
eingelagert sind.
Besonders
bevorzugt enthalten die leitfähige
Polymere bewegliche korrosionsschützende Anionen, die für eine zu
schützende
metallische Oberfläche,
die mit einer organischen Beschichtung beschichtet wird, in der
leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel z.B. in Form von Pulver verteilt vorliegt,
auf der metallischen Oberfläche
zusätzlich
eine delaminationshindernde oder/und haftvermittelnde Wirkung ermöglichen.
Bei
der Einbringung von leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikeln erscheint es besonders interessant,
die Vorteile der Verfilmung organischer Partikel zu nutzen, weil
dadurch oft homogenere und nahezu oder vollständig verdichtete Filme während der
Trocknung und somit oft besser geschlossene Filme als ohne Verfilmung
erzeugt werden. Besonders bevorzugt ist es, wenn leitfähig beschichtete
organische Partikel in dieser Bindemittel-reichen Beschichtung so
eingesetzt werden, dass auch die Kerne der organischen beschichteten Partikel
zumindest teilweise verfilmen. Zur Optimierung des Verfilmens ist
zu beachten, dass möglichst
viele oder alle organischen polymeren Bestandteile der Bindemittel-reichen
Beschichtung einschließlich
der organischen Kerne eine ähnliche
oder aufeinander angepasste oder zielstrebig abgestufte Glasübergangstemperatur
Tg oder/und Mindestfilmbildungstemperatur
MFT aufweisen, um eine möglichst
weitgehende bzw. homogene Verfilmung zu ermöglichen. Falls die Glasübergangstemperatur
Tg oder/und die Mindestfilmbildungstemperatur
MFT der verschiedenen verfilmbaren organischen Komponenten hierbei
nicht ausreichend nahe beieinander liegen oder/und weiter abgesenkt
werden sollen, wird vorzugsweise mindestens ein Filmbildungshilfsmittel
wie z.B. ein langkettiger Alkohol oder/und deren Derivate zugesetzt,
insbesondere solche Alkohole oder/und deren Derivate mit 4 bis 20
C-Atomen wie ein Butandiol, ein Ethylenglykolether wie Ethylengly kolmonobutylether,
Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylglykolpropylether,
Ethylenglykolhexylether, Diethylenglykolmethylether, Diethylenglykolethylether,
Diethylenglykolbutylether, Diethylenglykolhexylether oder ein Polypropylenglykolether
wie Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether,
Tripropylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonobutylether,
Dipropylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonobutylether,
Propylenglykolmonopropylether, Dipropylenglykolmonopropylether, Tripropylenglykolmonopropylether,
Propylenglykolphenylether, Trimethylpentandioldiisobutyrat oder/und
ein Polytetrahydrofuran.
Mit
dem Zusatz mindestens eines Filmbildungshilfsmittels kann die Mindestfilmbildungstemperatur MFT
abgesenkt werden. Damit ist eine temporäre Absenkung dieser Eigenschaften
insbesondere für
kurze Zeit während
des Trocknens möglich.
Dies ist für
eine optimale Filmbildung durch Verfilmen erforderlich. Schließlich können die
Filmbildungshilfsmittel verdampfen, insbesondere beim Trocknen des
Nassfilms bzw. des daraus entstehenden Trockenfilms. Danach ist
die Oberfläche
der Beschichtung nicht mehr klebrig, wie das bei Beschichtungen
von niedriger Glasübergangstemperatur
Tg bzw. Mindestfilmbildungstemperatur MFT ohne
Filmbildungshilfsmittel sonst auf Dauer wäre, da die Mindestfilmbildungstemperatur
MFT beim oder/und nach dem Verfilmen aufgrund des Entweichens der
Filmbildungshilfsmittel wieder ansteigt und da sich dann wieder
eine ähnliche
Härte und
eine ähnliche
Flexibilität
der Kunstharze nach der Trocknung und nach dem Verfilmen einstellt
wie sie ursprünglich
bei diesen Kunstharzen gewesen sind.
Bei
der Verfilmung verlieren auch die organischen Kerne (Partikel) ihre
partikuläre
Struktur, wenn ihre Glasübergangstemperaturen
Tg bzw. Mindestfilmbildungstemperatur MFT
ausreichend nahe beieinander liegen und wenn entsprechende Temperaturen
erreicht oder/und überschritten
werden. Hierbei wurde jetzt gefunden, dass die verfilmten organischen
Filme besonders homogen verdichtet sind und darin die Bestandteile des
leitfähigen
Polymers mikrodispers und besonders fein und homogen verteilt werden
können.
Die verschiedenen Arten leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel, insbesondere die typischen Core-Shell-Partikel,
die feinen Partikel im Wesentlichen bestehend aus leitfähigem Polymer
oder/und die sogenannten „Haftvermittler-Partikel", die sich gegebenenfalls
in einer Partikelmischung befinden, können bei der Filmherstellung
unter geeigneten Bedingungen – z.B.
wenn sie in Form von Micellen vorliegen oder dazu überführt werden – aufgeteilt
bzw. insbesondere bei der Auflösung
dieser Micellen in der verfilmenden bzw. verfilmten Beschichtung
mikrodispers und oft homogen verteilt werden. Die mikrodispersen
Teilchen der leitfähigen
Polymere, die dann z.B. aus den Partikelhüllen bei der Verfilmung entstehen,
weisen oft eine Größe im Bereich
von 5 bis 100 nm auf. Wenn jedoch die Glasübergangstemperatur Tg bzw. Mindestfilmbildungstemperatur MFT
der organischen Partikel deutlich höher war als die Glasübergangstemperatur
Tg bzw. Mindestfilmbildungstemperatur MFT
der organischen Bindemittel, in der die organischen Partikel verteilt
vorliegen, dann können
die organischen Partikel im Wesentlichen unverändert erhalten bleiben und
ihre Hülle
aus leitfähigem
Polymer bleibt ebenfalls im Wesentlichen unverändert erhalten.
Für das erfindungsgemäße Verfahren
zur Herstellung einer Bindemittelreichen, leitfähige Polymere enthaltenden
Beschichtung besonders bevorzugt sind vorwiegend oder vollständig beim
Trocknen verfilmende/verfilmte oder/und (gegebenenfalls nachträglich) chemisch
oder/und chemischthermisch gehärtete oder/und
radikalisch vernetzte Beschichtungen. Unter Verfilmung im Sinne
dieser Anmeldung wird die Bildung eines homogenen Filmes aus der
Bindemittel-reichen Zusammensetzung und den darin enthaltenen beschichteten
organischen Partikeln unter Einfluss thermischer Energie insbesondere
auf der Metalloberfläche
verstanden. Hierbei bildet sich aus den vorzugsweise elastischen
und weichen Bindemittelteilchen ein zusammenhängender homogener Film. Der
Beginn des Verfilmungsprozesses ist von der Glasübergangstemperatur der verwendeten
organischen Polymerpartikel oder/und der Bindemittel abhängig. Vorzugsweise
ist die Glas übergangstemperatur
der organischen Polymerpartikel oder/und der Bindemittel nahe beieinander,
so dass beide bei gleicher Temperatur homogen verfilmt werden können. Hierbei
ist darauf zu achten, dass die Verfilmbarkeit einer verfilmbaren
Zusammensetzung durch die eingebrachten Partikel nicht beeinträchtigt wird.
Häufig liegen
die Gehalte an Filmbildungshilfsmitteln bezogen auf den Feststoffgehalt
der ein Bindersystem enthaltenden Zusammensetzung im Bereich von
0,01 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 30
Gew.-%, oft im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, von 0,1 bis 5 Gew.-%
oder von 0,1 bis 2 Gew.-%, insbesondere etwa bei 0,15, 0,21, 0,27,
0,33, 0,39, 0,45, 0,51, 0,57, 0,63 0,70, 0,76, 0,82, 0,88, 0,94,
1, 1,1, 1,2, 1,3, 1,4, 1,5, 1,6, 1,7, 1,8, 1,9, 2, 2,2, 2,4 oder
2,7 Gew.-%. Je weicher und elastischer die eingesetzten Kunstharze
sind, desto geringer kann der Gehalt an Filmbildungshilfsmitteln
gehalten werden; umgekehrt, je härter
und fester die eingesetzten Kunstharze sind, desto höher wird
der Gehalt an Filmbildungshilfsmitteln oft gewählt werden.
Die
wässerige,
organisches Polymer enthaltende Zusammensetzung kann insbesondere
mit einem pH-Wert im Bereich von 0,5 bis 12 eingesetzt werden. Besonders
bevorzugt ist bei Verwendung eines Bindersystems von kationisch
stabilisierten Polymeren ein pH-Wert im Bereich von 1 bis 7, insbesondere
im Bereich von 2 bis 6 oder von 3,5 bis 4,5, bei Verwendung eines
Bindersystems von anionisch stabilisierten Polymeren ein pH-Wert
im Bereich von 6 bis 11, insbesondere im Bereich von 7 bis 10 oder
von 7,5 bis 8,5, bzw. bei Verwendung eines ionisch nicht-stabilisierten
Bindersystems ein pH-Wert im Bereich von 1 bis 11.
Vorzugsweise
wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung
durch Aufwalzen, Fluten, Aufrakeln, Spritzen, Sprühen, Streichen
oder/und Tauchen und gegebenenfalls durch nachfolgendes Abquetschen
mit einer Rolle aufgetragen.
Vorzugsweise
wird die wässerige
Zusammensetzung bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 50 °C auf die
metallische Oberfläche
aufgebracht, wird die metallische Oberfläche bei der Applikation der
Beschichtung auf Temperaturen im Bereich von 5 bis 120 °C gehalten
oder/und wird die beschichtete metallische Oberfläche bei
einer Temperatur im Bereich von 20 bis 400 °C PMT (peak-metal-temperature)
getrocknet.
In
manchen Ausführungsvarianten
werden Bänder
mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung beschichtet
und zu einem Coil aufgewickelt, gegebenenfalls nach einer Abkühlung auf
eine Temperatur insbesondere im Bereich von 20 bis 70 °C.
Vorzugsweise
wird die zu beschichtende metallische Oberfläche vor der Beschichtung mit
mindestens einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 gereinigt,
gebeizt, gespült,
mit einer Passivierungsschicht, Behandlungsschicht, Vorbehandlungsschicht, Ölschicht
oder/und mit einer dünnen
oder sehr dünnen
Beschichtung, die vorwiegend leitfähiges Polymer enthält und nur
begrenzt oder vollständig
geschlossen ist, versehen und gegebenenfalls von dieser Schicht
später
zumindest teilweise befreit.
Vorzugsweise
wird die beschichtete metallische Oberfläche nach der Beschichtung mit
einer Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2 mit mindestens einer
weiteren Beschichtung auf Basis von einer Nachspüllösung, von organischem Polymer,
Lack, farbgebendem Lack, Klebstoff, Klebstoffträger oder/und Öl versehen.
Nachspüllösungen haben
oft die Aufgabe, eine bereits aufgebrachte Beschichtung abzudichten,
zu passivieren oder/und zu modifizieren.
Vorzugsweise
werden die beschichteten Metallteile, Bänder, Bandabschnitte, Drähte oder
Profile umgeformt, lackiert, mit Polymeren wie z.B. PVC beschichtet,
bedruckt, beklebt, heißgelötet, geschweißt oder/und durch
Clinchen oder andere Fügetechniken
miteinander oder mit anderen Elementen verbunden.
Die
getrocknete und gegebenenfalls auch ausgehärtete Beschichtung zum Schutz
einer metallischen Oberfläche
weist vielfach eine Pendelhärte
im Bereich von 30 bis 190 s auf, gemessen mit einem Pendelhärteprüfer nach
König nach
DIN 53157. Vielfach weist diese Beschichtung eine derartige Flexibilität auf, dass beim
Biegen über
einen konischen Dorn bei einem Dornbiegetest weitestgehend nach
DIN ISO 6860 für
einen Dorn von 3.2 mm bis 38 mm Durchmesser - jedoch ohne die Testfläche anzureißen – keine
Risse länger
als 2 mm entstehen, die bei der anschließenden Benetzung mit Kupfersulfat
durch Farbumschlag infolge Kupferabscheidung auf der aufgerissenen
metallischen Oberfläche
erkennbar werden.
Die
Schichtdicke der Bindemittel-reichen, verfilmten oder/und auch gehärteten Beschichtung,
die mit der erfindungsgemäßen Bindemittel-reichen
Zusammensetzung hergestellt wird, kann grundsätzlich im Bereich von 0,2 bis
120 μm eingestellt
werden. Je nach Applikation werden sich jedoch Schwerpunkte der Schichtdicke
dieser Beschichtung zeigen, z.B. im Bereich von 0,1 bis 3 μm, von 0,3
bis 5 μm,
von 0,5 bis 10 μm,
von 2 bis 20 μm
bzw. von 5 bis 50 μm.
Diese Beschichtung kann gegebenenfalls auch aus mehreren, nacheinander
aufgetragenen Einzelschichten bestehen. Ein Schichtsystem aus z.B.
2, 3, 4 oder 5 Schichten kann dann oft eine Gesamtdicke im Bereich
von 10 bis 200 μm,
vielfach im Bereich von 20 bis 150 μm aufweisen.
Die
elektrische Leitfähigkeit
der erfindungsgemäßen, leitfähige Polymere
enthaltenden Beschichtungen auf metallischen Oberflächen kann
insbesondere im Bereich von 10–8 bis 0,1 S/cm liegen,
insbesondere im Bereich von 10–6 bis 10–1 S/cm,
oft im Bereich von 10–5 bis 10–1 S/cm,
gegebenenfalls im Bereich von 10–4 bis
10–2 S/cm.
Wenn
Pulver aus leitfähigem
Polymer in eine organische Zusammensetzung wie z.B. in einen Lack oder
in eine lackähnliche,
vorwiegend oder gänzlich
organische Beschichtung eingebracht wird, ist die Farbe der Pulverteilchen
ohne hellen Kern deutlich intensiver und kann als Zusatz zu einer
organi schen Beschichtungszusammensetzung der daraus gebildeten Beschichtung
einen unerwünschten
Farbeindruck bzw. eine Fleckigkeit oder ein Changieren verleihen.
Die elektrische Leitfähigkeit
der derart hergestellten Beschichtungen kann ungleichmäßig sein
und daher u.U. einen unvollständigen,
nämlich
lokal unterschiedlich guten bzw. schlechten Korrosionsschutz bieten:
Die Perkolationsschwelle, ab der ein Leitfähigkeitspfad vorliegt, ist
hierbei höher.
In
ersten Versuchen haben sich Partikel auf Basis von Siliciumdioxidnanopartikeln
in einer Beschichtung für
metallische Oberflächen
als besonders korrosionsschützend
bewährt,
die mit Zusammensetzungen auf Basis von Salicylat, Titan- oder/und
Zirkonkomplexfluorid mit Fe3+, H2O2, Molybdat oder/und
Phosphomolybdat als Oxidationsmittel sowie leitfähigem Polymer auf Basis von
Polypyrrol beschichtet wurden und mit diesen Partikeln in eine Matrix
auf Basis von saurem Polymer enthaltend Styrolacrylat eingebracht
sind. Hierbei wurde auf feuerzinkbeschichteten Stahlblechen sogar
fast das Korrosionsschutzniveau kommerzieller Chromatbeschichtungen
erreicht.
Derartige
chemische Systeme mit leitfähigem
Polymer sind für
die flächige
Beschichtung von metallischen Untergründen von besonderem Interesse,
z.B. als Bestandteil einer Zusammensetzung, die insbesondere als
Passivierung, als Vorbehandlung, als Pretreatmentprimer (= Primer,
der anders als praktisch immer üblich
ohne jede Vorbehandlungsschicht auf die metallische Oberfläche aufgebracht
wird) oder als Primer auf mindestens einer Vorbehandlungsschicht
dienen kann.
Als
Passivierung wird im Sinne dieser Anmeldung einerseits eine Beschichtung
verstanden, die auf eine metallische Oberfläche aufgebracht ist/wird und
die längere
Zeit nicht oder nie mit mindestens einer nachfolgenden z.B. organischen
Beschichtung wie z.B. einem Primer, einem Lack oder einem Lacksystem
beschichtet wird und daher oft eine erhöhte Korrosionsbeständigkeit
aufweisen sollte, andererseits wird im Rahmen der Beschreibung der
chemischen Effekte die Korrosionsschutzwirkung als Passivierung
bezeich net. Als Vorbehandlung wird im Sinne dieser Anmeldung eine
Beschichtung verstanden, die auf eine metallische Oberfläche aufgebracht
ist/wird, auf die anschließend
mindestens eine organische Beschichtung wie z.B. ein Lacksystem
aufgebracht wird. Als Pretreatmentprimer wird im Sinne dieser Anmeldung
eine Beschichtung verstanden, die auf eine metallische Oberfläche aufgebracht
ist/wird und die gleichzeitig die Funktionen einer Vorbehandlung
und eines Primers in einer einzigen Beschichtung aufweist. Als Primer
wird hierbei eine erste organische Beschichtung wie z.B. ein erster
Lack verstanden.
Verwendung der leitfähig beschichteten
Partikel bzw. der organischen Beschichtungen:
Die
leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel können
verwendet werden zur Beschichtung von Oberflächen von metallischen Bändern, Drähten, Profilen
und Teilen zum Zwecke des Korrosionsschutzes, zur Beschichtung von
Oberflächen
zur Vermeidung einer antistatischen Aufladung oder/und einer Verschmutzung, als
Elektrodenmaterial in Sensoren, in Batterien, als Elektrodenmaterial
mit katalytischen Eigenschaften, als dielektrischer Zusatz für leitfähige Beschichtungen
und Massen, als Füllmaterial
in der elektrischen Isoliertechnik, als Farbstoff oder für Leiterglättungsschichten.
Der
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
beschichtete Gegenstand wie z.B. ein Band, ein Draht, ein Profil
oder ein Teil kann verwendet werden als Drahtwicklung, Drahtgeflecht,
Stahlband, Blech, Verkleidung, Abschirmung, Karosserie oder Teil
einer Karosserie, Teil eines Fahrzeugs, Anhängers, Wohnmobils oder Flugkörpers, Abdeckung,
Gehäuse,
Lampe, Leuchte, Ampelelement, Möbelstück oder
Möbelelement,
Element eines Haushaltsgeräts,
Gestell, Profil, Formteil komplizierter Geometrie, Leitplanken-,
Heizkörper- oder Zaunelement,
Stoßstange,
Teil aus oder mit mindestens einem Rohr oder/und einem Profil, Fenster-,
Tür- oder Fahrradrahmen
oder Kleinteil wie z.B. eine Schraube, Mutter, Flansch, Feder oder
Brillengestell.
Vorteile und Überraschungseffekte
der Partikel und Systeme:
Die
erfindungsgemäßen Verfahren
zur Herstellung einer leitfähigen
Beschichtung sind für
die technische Anwendung besonders geeignet, da mit bereits sehr
geringen Mengen an den vergleichsweise teuren Edukten große Partikelmengen
bei im Vergleich zu anderen Beschichtungsverfahren sehr einfachen
Prozessschritten und geringem apparativen Aufwand beschichtet werden
können.
Bei den Verfahren des Standes der Technik, die zu ähnlichen
Beschichtungen führen,
ist jedoch der Zusatz eines Haftvermittlers wie z.B. eines Silanes,
der Einbau eines sogenannten Spacers (Abstandshalter) wie z.B. einer
Alkylkette in das Edukt, der Zusatz von Stabilisatoren auf Basis
von wasserlöslichen
Polymeren wie z.B. Hydroxymethylcellulose oder/und der Zusatz von
Tensiden) vor der Oxidation zu der Zusammensetzung anders als bei
den erfindungsgemäßen Verfahren
vorteilhaft, um eine bessere Haftung der Beschichtung auf der metallischen
Oberfläche
zu bewirken. Der Eintrag eines Haftvermittlers in ein Gemisch gestaltet
sich nach dem Stand der Technik manchmal problematisch, da für jede Partikelart
ein besonderer Haftvermittler entwickelt werden muss: Ein Zusatz
z.B. von Tensiden) vor der Oxidation zu der Zusammensetzung ist
jedoch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren üblicherweise
nicht erforderlich.
Überraschenderweise
gelang es, das Freisetzen und Wandern der Anionen vom leitfähigen Polymer zum
korrodierenden Bereich und die erhoffte korrosionsschützende Wirkung
der erfindungsgemäßen Beschichtungen
nicht nur in sehr spezifischen Versuchen wie z.B. mit einer Raster-Kelvin-Sonde
(SKP), sondern die Anreicherung der freigesetzten korrosionsschützenden
Anionen im korrodierenden Bereich und eine signifikante Steigerung
des Korrosionsschutzes von metallischen Unterlagen mit einer organischen
Beschichtung, die leitfähiges
Polymer enthält,
auch im makroskopischen Bereich mit Praxis-relevanten Proben und
Versuchen wie z.B. im Salzsprühtest
nachzuweisen.
Überraschenderweise
konnte das Verfahren zur Beschichtung von metallischen Oberflächen mit
einer Beschichtung, die leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel bzw. ein Bindersystem enthält, einfach
und effizient gestaltet werden. Hierbei gelang es, mit relativ geringen
Mengen an leitfähigen
Polymeren relativ große
Oberflächen
an metallischen Substraten zu beschichten.
Überraschenderweise
gelang es, das leitfähige
Polymer in einer Bindemittelreichen Zusammensetzung mit Hilfe der
leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel besonders einfach, stabil und gleichmäßig zu verteilen,
insbesondere beim Verfilmen.
Überraschenderweise
war die Auswahl der einbaubaren Anionen bei der chemischen Polymerisation der
leitfähigen
Polymere fast nicht eingeschränkt.
Überraschenderweise
waren die mit leitfähigem
Polymer beschichteten Partikel bei der Lagerung in flüssigem Medium
in breiten pH-Wert-Bereichen stabil und in diesen auch stabiler
als erwartet, so dass keine Deaktivierung des leitfähigen Polymers
beobachtet wurde.
Überraschenderweise
sind die leitfähiges
Polymer enthaltenden Partikel mechanisch außerordentlich stabil, und ihre
Hüllen
haften sehr gut auf den Partikeln, so dass auch bei Ultraschallbehandlungen
keine Beschädigungen
wahrgenommen wurden bzw. keine oder keine wesentlichen Beschädigungen
sogar bei länger anhaltender
Abscheidung der leitfähigen
Polymere auf Partikeln im Gemisch unter Ultraschalleinwirkung beobachtet
wurden.
Ferner
war es überraschend,
dass beschichtete Partikel, die sich während einer langen Lagerzeit
aus der anfänglich
stabilen Dispersion am Boden des Gefäßes ablagerten oder gelierten,
wieder redispergiert werden konnten und dann ohne Nachteile in eine
im Wesentlichen organische Dispersion einer lackähnlichen Zusammensetzung eingebracht
und später
in eine im Wesentlichen organische Beschichtung eingebaut werden konnten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele:
Die
im Folgenden beschriebenen Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung
beispielhaft näher erläutern.
1. Präparationsgang der leitfähigen Polymere
und Beschichtung von anorganischen Partikeln unter Variation der
Zusammensetzung des Gemisches:
Es
wurde die Präparation
der leitfähigen
Polymere und gleichzeitig die Beschichtung der anorganischen Partikel
in einem Eintopfverfahren bei einer über die Reaktionen konstant
gehaltenen Temperatur jeweils im Bereich von 50 bis 60 °C gearbeitet.
Das
Edukt-Gemisch wurde hergestellt, indem zu 100 ml destilliertem Wasser
zuerst Isopropanol und jeweils 10 bis 15 g eines Pulvers ausgewählt aus
Al2O3, BaSO4, CaCO3, CuO, SiO2, SnO2, TiO2 als Anatas bzw. Rutil, ZnO, grobkristalliner
Biotit-Glimmer, aufbereitetem Montmorillonit, Quarz-reichem Seesand,
Töpferton bzw.
daneben auch vorbehandeltes Cellulosepulver geeignet für Säulenchromatographie
unter Rühren
zugesetzt wurde. Anschliessend wurden 0,1 bis 0,5 ml konzentrierte
Schwefelsäure
zugegeben, um den pH-Wert auf Werte im Bereich von 4 bis 6 einzustellen,
wobei diese Säure
zugleich als Lösungsvermittler
für Molybdänsäure und
Monomer/Oligomer diente. Danach erfolgte der Zusatz von 0,3 ml des
Monomers/Oligomers gelöst in
20 bis 50 ml Isopropanol von Raumtemperatur. Als Edukt wurde jeweils
eines ausgewählt
aus Pyrrol, N-Methylpyrrol und Ethylendioxythiophen. Nach einer
Rührzeit
von 15 bis 20 Minuten wurde eine auf die Gemisch-Temperatur vorgewärmte wässerige Molybdänsäurelösung (H2MoO4) von 1,5 bis
3 g/L mit einem Gehalt von etwa 20 % Isopropanol zugesetzt. Während der
gesamten Reaktionszeit wurde das Gemisch gerührt. Nach einer weiteren Rührzeit im
Bereich von 30 bis 150 Minuten wurden die beschichteten anorganischen
Partikel und die in der Dispersion gebildeten Partikel aus leitfähigem Polymer
durch Filtrieren von überschüssigem Lösemittelgemisch
und Oxidationsmittel abgetrennt. Danach wurden die Partikel bei
60 bis 80 °C über 20 bis 30
Minuten im Trockenschrank getrocknet, wodurch ein trockener Filterkuchen
entstand. Der Filterkuchen wurde im Mörser zerstampft und über 10 bis
15 Minuten weitestgehend homogen zermahlen. Alternativ wurde teilweise
eine Kugelmühle
eingesetzt. Das Mahlgut enthielt vollständig und teilweise beschichtete
anorganische Partikel, isolierte Reste der Beschichtungshülle, Partikel
aus leitfähigem
Polymer und nicht beschichtete anorganische Partikel (Partikelmischung).
Es wurde lichtmikroskopisch abgeschätzt, dass jeweils etwa 85 bis
95 % der sichtbaren Partikel leitfähig beschichtete Partikel waren.
Grundsätzlich
konnten hierbei anorganische Partikel mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich
von 5 nm bis 5 mm hierbei eingesetzt werden. Die anorganischen Partikel
wurden beim Mahlen je nach Beschaffenheit nicht oder in geringem
Umfang heruntergemahlen. Bei Partikeln größer etwa 100 bis 200 nm lagen
die Partikelverteilungen der anorganischen Partikel in großer Breite
der Partikelverteilung vor, unterhalb nahezu monodispers. Nur die
Partikel etwa unter 100 nm waren im Wesentlichen kugelförmig. Die
Beschichtung der Partikel wies eine Schichtdicke im Bereich von
2 bis 10 nm auf, beobachtet im Transmissionselektronenmikroskop.
Die Gehalte an leitfähigem
Polymer wurden durch Thermogravimetrie bestimmt und lagen im Bereich
von 3 bis 10 Gew.-% der trockenen Partikelmischung. Bei jedem Versuch
wurde eine elektrische Leitfähigkeit
und somit eine erhöhte
Dotierung erzielt. Die Beschichtung der leitfähigen Polymere auf den Partikeln
(Core-Shell-Partikel)
haftete gut, so dass die Beschichtung auch nicht schnell abgerieben
oder abgemahlen wurde, auch nicht im Ultraschallbad. Es wurde eine
große
Zahl von Versuchen durchgeführt,
von denen ein kleiner Teil mit den Angaben in Tabelle 1 wiedergegeben
wird.
Zusätzlich wurde
die Partikelmischung in ergänzenden
Versuchen in eine gänzlich
wasserfreie ethanolische Lösung
oder in eine Ethylacetat-Lösung
eingebracht und im Ultraschallbad dispergiert, um dann zwei Bleche
in dieses Dispersion zu hängen
und um die beschichteten leitfähigen
Partikel über
eine Kataphorese wie bei einer kathodischen Elektrotauchlackierung
unter einer Spannung im Bereich von 10 und 100 V bei einer Stromstärke im Bereich
von 2 bis 20 mA über
eine Zeit von 1 bis 5 Minuten auf dem Kathoden-Blech niederzuschlagen. Die Kataphorese
stellte für
die zu beschichtenden metallischen Körper aufgrund der Kataphorese keine
Korrosionsgefährdung
dar – anders
als bei einer Anaphorese oder bei einer Elektropolarisation. Dadurch ergab
sich eine sehr gleichmäßige, dünne, haftfeste,
z.T. beidseitig vollständige
Beschichtung der Bleche mit der Partikelmischung. Danach wurden
die beschichteten Bleche getrocknet. Die Schichtdicken wurden auf Werte
im Bereich von 2 bis 15 μm
abgeschätzt.
Diese Beschichtung auf den Blechen war deutlich besser als wenn
die Partikelmischung z.B. als Dispersion aufgestrichen worden wäre. Die
Gefügestruktur
der Beschichtung auf den Blechen wird im Wesentlichen durch die
Morphologie der eingebauten beschichteten Partikel bestimmt. Dabei
war es überraschend,
dass das leitfähige
Polymer bei allen Stadien der z.T. etwas drastischen Behandlung
seine Eigenschaften – insbesondere
seine elektrische Leitfähigkeit,
seine chemische und thermische Stabilität sowie seine Korrosionsschutzeigenschaften – nicht
verschlechterte.
2. Präparationsgang und Beschichtung
von organischen Partikeln unter Variation der Zusammensetzung des Gemisches:
Es
wurde zuerst bei Raumtemperatur ein wässeriges Edukt-Gemisch mit
allen Bestandteilen einschließlich
der organischen Partikel und gegebenenfalls eines Salzes, das keine
oxidierenden Eigenschaften aufweist, dessen Anion aber korrosionsschützende Eigenschaften
hat, gegebenenfalls auch unter Zusatz von 1 bis 10 Gew.-% Ethanol,
zur Herstellung des leitfähigen
Polymers angesetzt – mit
Ausnahme des Oxidationsmittels. Die jeweiligen Zusammensetzungen
werden in Tabelle 2 angeführt.
Falls das Salz oxidierende Eigenschaften und das Anion des Salzes
korrosionsschützende
Eigenschaften aufwies, wurde das Salz stattdessen erst nach dem
Homogenisieren zugegeben. Bei Verwendung von Molybdat bzw. Wolframat
als Oxidationsmittel wurde das Edukt-Gemisch vor der Zugabe des
Molybdats bzw. Wolframats auf eine Temperatur von 50 °C erwärmt, falls
der pH-Wert oberhalb 3 lag. Der pH-Wert wurde mit Phosphorsäure eingestellt.
Das Edukt-Gemisch
wurde ca. 20 Minuten bei dieser Temperatur gerührt, um eine intensive Vermischung
der Bestandteile zu ermöglichen,
da sonst eine Phasentrennung hätte
auftreten können.
Es musste bereits bei der Zugabe des Oxidationsmittels eine gute
Homogenität
der Lösung
(Edukt-Gemisch) bestehen.
Als
organische Partikel wurde Polystyrol, Polystyrol-Butylacrylat bzw.
Polybutylacrylat mit definierten Zusammensetzungen und Glasübergangstemperaturen
Tg eingesetzt, die als wässerige Dispersionen zugesetzt
wurden. Die organischen Partikel hatten fast monodisperse Partikelgrößenverteilungen
und waren weitgehend kugelförmig.
Die mittlere Partikelgrößenverteilung
konnte zwischen 150 und 500 nm gewählt werden, wobei zu jeder
dieser Verteilungen sowohl die Glasübergangstemperatur Tg, als auch die chemische Zusammensetzung
variiert wurden.
Während des
weiteren Rührens
bei der gewählten
Temperatur wurde Oxidationsmittel in deutlichem Überschuss zugegeben, wodurch
die Polymerisation des Eduktes z.B. auf Basis von Pyrrol einsetzte.
Die ursprünglich
weiße
Dispersion färbte
sich nach einiger Zeit grau und später schwarz. Wenn die Konzentrationen geeignet
gewählt
wurden, traten keine Flockulationen und keine Agglomerate auf. Das
Reaktionsgemisch wurde dabei mindestens 4 Stunden gerührt, um
eine möglichst
vollständige
Reaktion zu ermöglichen.
Das bewegliche korrosionsschützende
Anion des Oxidationsmittels bzw. des Salzes wurde dabei als Dotierion
in das aus Monomer/Oligomer gebildete leitfähige Polymer eingebaut. Die
beschichteten Partikel ließen
sich danach einfach z.B. durch Zentrifugieren von der übrigen Lösung bzw.
Dispersion abtrennen. Dabei wurde auch der Überschuss an Oxidationsmittel
und an nicht reagierten Pyrrol-Molekülen abgetrennt, weil diese
Substanzen sonst z.B. durch Salzausscheidung beim Trocknen hätten stören könnten. Alternativ
wurde eine Ultrazentrifugation (Dialyse) gewählt, bei der gegen destilliertes
Wasser gearbeitet wurde. Das Ultrazentrifugieren ist effektiver
als das Zentrifugieren. Die Dialyse wurde über 48 Stunden mit einer Cellulosemembran
(10.000 MWCO) angewandt. Danach konnten die beschichteten Partikel
bei Bedarf getrocknet werden, um ein Pulver z.B. für analytische
Untersuchungen zu gewinnen oder um organische Lösemittel wie Alkohol zu entfernen.
Eine Redispergierung in Wasser war anders als bei den beschichteten
anorganischen Partikeln nicht erforderlich. Da eine nachfolgende
Vermischung mit Basispolymeren vorgesehen war, war eine Trocknung
nicht erforderlich. Die fertig hergestellte Dispersion (Produkt-Gemisch)
erwies sich sogar über
ein Jahr stabil.
Das
Basispolymer wurde den angereicherten beschichteten organischen
Partikeln zugesetzt. Dieser Zusammensetzung wurde dann 10 Minuten
lang gerührt,
bis eine gute Durchmischung erreicht war. Diese Zusammensetzung
war als organisches Beschichtungsgemisch – insbesondere als chromfreier
Primer – sofort einsatzbereit
und konnte entsprechend den Applikationsbe dingungen der Basispolymere
auf metallische Oberflächen
aufgebracht und danach verfilmt werden.
Die
mittlere Partikelgröße der unbeschichteten
und beschichteten organischen Partikel wurde unter dem Rasterelektronenmikroskop
ermittelt. Die elektrische Leitfähigkeit
wurde auf den Interdigitalstrukturen (kammartigen Elektroden) mit
Hilfe der Zweipunktmethode an Presslingen von dotiertem leitfähigen Pulver
bestimmt. Alle leitfähig
beschichteten organischen Partikel waren schwarz.
Unter
den Edukt-Lösungen
hatten sich insbesondere solche mit Pyrrol und N-Methylpyrrol bewährt, wobei
diese besonders vorteilhaft auf organischen Partikeln auf Basis
von Polystyrol-Butylacrylat im Verhältnis von 50 bis 90 Gew.-%
Styrol-Anteil aufgebracht wurden. Als Oxidationsmittel und gleichzeitig
als Anionen hatten sich insbesondere Molybdat oder Wolframat vorteilhaft
verhalten. Beim Molybdat und Wolframat hatte sich als wichtig ergeben,
dass eine fast maximale Dotierung des leitfähigen Polymers bei bis zu etwa
28 % bezogen auf die Polymereinheit möglich und vorteilhaft ist.
Bei
den Beispielen B 21 bis B 28 wurde mit dem zunehmenden Gehalt an
Pyrrol auch die Schichtdicke der Beschichtung aus leitfähigem Polymer
erhöht,
etwa von 5 nm bis 10 nm. Beim Beispiel B 34 wurde ein Thiophen anstelle
von Pyrrol verwendet. Beim Beispiel B 35 wurde im Vergleich zu B
23 Wolframat zugesetzt. Bei den Beispielen B 36 bis B 40 wurde im
Vergleich zu B 23 und B 35 Molybdat eingesetzt. Die Konzentration der
beweglichen korrosionsschützenden
Anionen ist hier höher
und dadurch die Depot-Wirkung
besser. Bei den Beispielen B 41 bis B 48 wurde aufgrund der Variation
der Zusammensetzung der organischen Partikel die Verfilmbarkeit
der Partikel verändert:
Bei B 43 und B 44 ist die Verfilmbarkeit am besten, während die
Verfilmbarkeit bei Glasübergangstemperaturen
Tg kleiner 20 °C nicht mehr so gut kontrollierbar
war, wenn nicht bei Temperaturen unter Raumtemperatur gearbeitet
wurde. Bei den Beispielen B 50 bis B 57 wurde der pH-Wert bzw. das
Oxidationsmittel variiert, wobei bessere Ergebnisse bei pH-Werten
von 4 und 5 für
Molybdat und beim pH-Wert 5 für
Wolframat erreicht wurden. Bezüglich
der Beweglichkeit der beweglichen korrosions schützenden Anionen sollten die
Beispiele B 52, B 53 und B 57 die beste Beweglichkeit der Anionen
zeigen, da diese Anionen besonders klein sind und bei höheren pH-Werten
die Neigung zur Bildung großer
Polyanionen geringer ist.
3. Präparationsgang
und Beschichtung von organischen Partikeln unter Variation des Oxidationsmittels
Bei
diesen Beispielen wurde im Wesentlichen wie beim 2. Präparationsgang
gearbeitet.
Die
Edukt-Lösung
wurde in ersten Arbeitsschritten hergestellt, indem zu 50 ml destilliertem
Wasser zunächst
insgesamt 50 g einer wässerigen
Dispersion von Polystyrol oder/und Polybutylacrylat mit einem Gehalt von
20 Gew.-% an derartigen organischen Partikeln von etwa 350 nm mittlerer
Größe und 1,4
g frisch destilliertes Pyrrol zugesetzt wurden. In weiteren Versuchen,
wurde Pyrrol durch N-Methylpyrrol ausgetauscht. Die Lösung wurde über 20 Minuten
gerührt,
um das Gemisch bei Raumtemperatur zu homogenisieren.
Es
wurde dann eine Oxidationsmittellösung vorbereitet, indem in
50 ml Wasser 0,1 bis 1 Mol Oxidationsmittel wie a) Phosphomolybdat
oder b) H2O2 mit ≤ 10–4 molarem
Fe3+-Chlorid mit H2O2 im Überschuss
gelöst wurde.
Diese Lösung
wurde dann nach dem Homogenisieren der Edukt-Lösung tropfenweise zugegeben.
Das entstandene Gemisch wurde dann bei Raumtemperatur 4 bis 6 Stunden
gerührt.
Hierbei wurden in der Dispersion auf den organischen Partikeln ca.
10 nm dicke Beschichtungen aus Polypyrrol gebildet. Außerdem wurde vor
Zugabe des Oxidationsmittels bei a) das Anion des Oxidationsmittels
als Dotierion in das Polypyrrol bzw. in ein entsprechendes Derivat
eingelagert, während
bei b) vor Zugabe des Oxidationsmittels jeweils ein beliebiges korrosionsschützendes
bewegliches Anion (Molybdat, Hexafluorotitanat, Hexafluorozirkonat,
Wolframat) dem Edukt-Gemisch zusätzlich
zugesetzt wurde.
Anschließend wurde
das Reaktionsgemisch 48 Stunden lang über eine Cellulosemembran mit
10.000 MWCO gegen bidestilliertes Wasser dialysiert, um nicht-abreagierte
Edukte, Oxidationsmittel und Anionen abzutrennen. Die Partikel waren
mit Beschichtungen im Bereich von 5 bis 20 nm Dicke versehen. Die
so erhaltenen Dispersionen waren länger als ein halbes Jahr stabil
und verwendbar.
4. Präparationsgang unter Herstellung
von „Haftvermittler-Partikeln" auf Basis leitfähiger Polymere:
Es
wurde bei Raumtemperatur ein wässeriges,
5 % Ethanol enthaltendes Edukt-Gemisch auf Basis von Haftgruppen-substituiertem
Monomer/Oligomer mit Monomer/Oligomer, das aus dem gleichen Monomer/Oligomer,
nämlich
Pyrrol, aufgebaut ist, in der wässerigen
Lösung
hergestellt. Als Haftgruppen wurde eine unverzweigte Alkylphosphonsäure mit
10 oder mit 12 C-Atomen verwendet. Hierzu wurde ein Salz des beweglichen
korrosionsschützenden
Anions, Ammoniummolybdat, der Lösung
zugesetzt. Das Molybdat diente gleichzeitig als Oxidationsmittel.
Während
der ganzen Zeit wurde das Gemisch gerührt. Es wurde bei pH-Werten
im Bereich von 2,5 bis 4 gearbeitet, wobei der pH-Wert über den
Gehalt der Alkylphosphonsäure
eingestellt wurde. Der pKS-Wert der haftvermittelnden
Gruppen bestimmt den pH-Wert des Edukt-Gemisches und ermöglicht eine
Micellbildung des Haftgruppen-substituierten Monomers/Oligomers
im Gemisch. Unter Rühren
erfolgte die Emulsionspolymerisation über 10 bis 24 Stunden. Die
Reinigung der Dispersion erfolgte durch Dialyse, um eine Alkohol-haltige
wässerige
Dispersion der „Haftvermittler-Partikel" weitgehend frei
von überschüssigen Anionen
und gänzlich
frei von Oxidationsmittel und nicht abreagiertem Monomer/Oligomer
zu erhalten. Die Dispersion enthielt im Wesentlichen kugelförmige „Haftvermittler-Partikel" , deren Partikelgrößenverteilung
nahezu monodispers war und deren mittlere Partikelgröße beliebig
im Bereich von 50 bis 400 nm eingestellt werden konnte.
5. Herstellung von organischen
Beschichtungen unter Verwendung von leitfähigem Polymer enthaltenden
Partikeln:
Die
angegebenen Konzentrationen und Zusammensetzungen beziehen sich
auf die Behandlungslösung
selbst und nicht auf ggf. verwendete Ansatzlösungen höherer Konzentration. Alle Konzentrationsanangaben
sind als Festkörperanteile
zu verstehen, d.h., die Konzentrationen beziehen sich auf die Gewichtsanteile
der wirksamen Komponenten unabhängig
davon, ob die eingesetzten Rohstoffe in verdünnter oder konzentrierter Form
z.B. als wässerige
Lösungen
vorlagen. Zusätzlich
zu den im Folgenden aufgeführten
Zusammensetzungen kann es in der kommerziellen Praxis erforderlich
oder erwünscht
sein, weitere Additive zuzusetzen oder die Mengen entsprechend anzupassen,
beispielsweise entweder die Gesamtmenge an Zusätzen heraufzusetzen oder z.B.
die Menge des Entschäumers
oder/und des Verlaufmittels wie z.B. ein Polysiloxan heraufzusetzen.
Als
Kunstharze wurde ein Styrolacrylat mit einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von 15 bis 25 °C
und mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 120 bis 180
nm, ein Acryl-Polyester-Polyurethan-Mischpolymerisat mit einem Blockpunkt
im Bereich von 140 bis 180 °C
und einer Glasübergangstemperatur
im Bereich von 20 bis 60 °C,
ein Ethylen-Acryl-Mischpolymerisat mit einem Schmelzpunkt im Bereich
von 70 bis 90 °C,
und mit einem Acrylmodifizierten Carboxyl-Gruppen-haltigen Polyester
insbesondere mit einer Zahl an OH-Gruppen im Bereich von 80 bis
120 und mit einer Säurezahl
im Bereich von 50 bis 90, berechnet auf das Festharz, sowie mit
einer Abhärtung
z.B. durch Zusatz von Hexamethoxymethylmelamin mit einer Säurezahl
kleiner 5 eingesetzt. Das Styrol-Butadien-Copolymerisat weist eine
Glasübergangstemperatur
im Bereich von – 20
bis + 20 °C
auf und eine Säurezahl
im Bereich von 5 bis 30; aufgrund des Gehalts an Carboxylgruppen
ist dieses Copolymerisat z.B. mit Melaminharzen oder mit Isocyanat-haltigen
Polymeren zusätzlich vernetzbar.
Das Mischpolymerisat auf der Basis von Epoxid-Acrylat hat eine Säurezahl
im Bereich von 10 bis 18 und eine Glas übergangstemperatur zwischen
25 und 40 °C.
Dieses Mischpolymerisat für
die Beschichtung insbesondere von Stahl gibt dem erfindungsgemäßen Überzug eine
höhere
chemische Beständigkeit,
insbesondere im basischen Bereich, und verbessert die Hafteigenschaften
zum metallischen Untergrund.
Die
pyrogene Kieselsäure
weist einen BET-Wert im Bereich von 90 bis 130 m2/g
auf, das kolloidale Siliciumdioxid eine mittlere Partikelgröße im Bereich
von 10 bis 20 nm. Das Melamin-Formaldehyd diente als Vernetzungspartner
für das
carboxylgruppenhaltige Polyesterharz. Das oxidierte Polyethylen
diente als Gleit- und Umformmittel (Wachs) und wies einen Schmelzpunkt
im Bereich von 125 bis 165 °C
auf. Das eingesetzte Polysiloxan war ein polyethermodifiziertes
Dimethylpolysiloxan und diente als Benetzungs- und Verlaufsmittel des
Nassfilms während
der Applikation. Der Entschäumer
war ein Gemisch aus Kohlenwasserstoffen, hydrophober Kieselsäure, oxalierten
Verbindungen und nichtionogenen Emulgatoren. Als langkettiger Alkohol
wurde ein Tripropylenglykol-mono-n-Butylether zur Filmbildung verwendet.
Erfindungsgemäße Beispiele
61 bis 71:
Stahlbleche,
die aus handelsüblichem
kaltgewalzten und anschließend
legierungsverzinktem Stahlband z. B. mit 55 % AlZn (Galvalume®)
erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes bei der Lagerung beölt waren,
wurden zunächst
in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei
erhöhter
Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungsgemäßen wässerigen
Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine definierte Menge der
wässerigen
Zusammensetzung (Badlösung)
mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, dass sich eine Nassfilmdicke
von ca. 10 ml/m2 ergab. Anschließend wurde
der Nassfilm bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 100 °C PMT aufgetrocknet,
verfilmt und ausgehärtet.
Die Badlösung
bestand aus den Komponenten der Tabelle 3, wobei außer bei
den sogenannten Nullproben, die nur die in der Tabelle 3 aufgezeigten
Zusammensetzungen zeigen, zusätzlich
noch jeweils eine Sorte der in den vorherigen Beispielen angeführten beschichteten
anorganischen Partikel, beschichteten organischen Partikel oder
der Haftvermittlerpartikel jeweils in Mengen von 0,05, 0,3 bzw.
1,5 Gewichtsteilen, die auch über
100 hinaus berechnet werden, zugesetzt sind.
Die
Bestandteile wurden in der angegebenen Reihenfolge gemischt, wobei
die zusätzlichen
Partikel als vorletzte oder letzte Komponente zugesetzt wurden.
Der pH-Wert der Lösung
wurde anschließend
mit einer Ammoniaklösung
auf 8,2 eingestellt. Die Lösung
wurde nach dem Auftrag in einem Umluftofen bei ca. 90 °C PMT (peak-metal-temperature)
getrocknet. Die in dieser Weise behandelten Stahlbleche wurden danach
auf ihren Korrosionsschutz und ihre mechanischen Eigenschaften geprüft.
6. Herstellung von organischen
Beschichtungen unter Verwendung von leitfähigem Polymer enthaltenden
Partikeln auf Basis von Polyacrylat:
Stahlbleche,
die aus handelsüblichem
kaltgewalzten und anschließend
feuerverzinktem Stahlband erhalten wurden, die zum Zwecke des Schutzes
bei der Lagerung beölt
waren, wurden zunächst
in einem alkalischen Spritzreiniger entfettet, mit Wasser gespült, bei
erhöhter
Temperatur getrocknet und anschließend mit der erfindungsgemäßen wässerigen
Zusammensetzung behandelt. Dabei wurde eine definierte Menge der wässerigen
Zusammensetzung (Badlösung)
mit Hilfe eines Rollcoaters so aufgetragen, dass sich eine Nassfilmdicke
von ca. 10 ml/m2 ergab. Anschließend wurde
der Nassfilm bei Temperaturen im Bereich von ca. 70 bis 90 °C PMT aufgetrocknet,
verfilmt und ausgehärtet.
Die Badlösung
bestand aus den Komponenten der Tabelle 4.
Für die Versuche
in einem sauren Bindersystem (VB 81 bis B 91) wurde eine Wasser
und wenig Alkohol enthaltende Dispersion auf Basis von Styrolacrylat
von pH 4,2 mit einer Wasser und wenig Isopropanol enthaltenden Dispersion
auf Basis von nanopartikulärem
Siliciumdioxid aus einem Kieselsol beschichtet mit Polypyrrol sowie
mit Additiven unter starkem Rühren
vermischt. Die Nanopartikel hatten vor der Beschichtung mit dem
Polypyrrol Partikelgrößen vorwiegend
im Bereich von 10 bis 30 nm, wobei die Beschichtung eine Schichtdicke
etwa im Bereich von 2 bis 6 nm aufwies. Die Lösung wurde nach dem Auftrag
in einem Umluftofen bei ca. 70 bis 90 °C PMT (peakmetal-temperature)
getrocknet. Die in dieser Weise behandelten Stahlbleche wurden danach
auf ihren Korrosionsschutz und ihre mechanischen Eigenschaften geprüft. Im Vergleichsbeispiel VB
81 wurden die Bleche ohne SiO2-Partikel und ohne
leitfähiges
Polymer beschichtet. Alle Beschichtungen zeigten eine sehr gute
Haftung auf der metallischen Oberfläche. Die erfindungsgemäßen Beispiele
B 82 bis B 91 verdeutlichen einen hohen Korrosionsschutz, der weitgehend
auf den Release-Effekt der korrosionsschützenden beweglichen Anionen
und wahrscheinlich auch auf ein Stoppen der Delamination der korrodierenden Bereiche
zurückzuführen ist.
Parallel
hierzu wurde in einem basischen Kunstharzsystem in entsprechender
Weise gearbeitet (VB 92, B 93, B 94, VB 95), wobei dieses Bindersystem
auch mit einem Chromat-Zusatz geprüft wurde.
Bei
diesen ersten und vergleichsweise wenigen Versuchen hat sich die
Korrosionsbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Beschichtungen,
die leitfähiges
Polymer enthaltende Partikel anstelle von Chromat enthalten, der
Korrosionsbeständigkeit
der typischen Chromat-haltigen Beschichtungen des Standes der Technik deutlich
angenähert.